JPH0317128A - 難燃性ポリシアネートエステル混合物 - Google Patents

難燃性ポリシアネートエステル混合物

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JPH0317128A
JPH0317128A JP2115689A JP11568990A JPH0317128A JP H0317128 A JPH0317128 A JP H0317128A JP 2115689 A JP2115689 A JP 2115689A JP 11568990 A JP11568990 A JP 11568990A JP H0317128 A JPH0317128 A JP H0317128A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の属する技術分野は、アリールシアネートエステ
ル、すなわち多価フェノールのシアン酸エステルである
． （従来の技術） 産業界では、現在使用されている材料に代わるより軽量
、強靭で耐性の高い材料が要求されている．例えば、航
空宇宙産業では、金属に代わる構造用復合材料の利用に
ついてかなり研究がなされてきた．熱可塑性もしくは熱
硬化性樹脂とガラスもしくは炭素繊維とを主体とする構
造用復合材料は、従来から現在まで軍事および商用航空
機の多くの部品に使用され、好結果を得ている．エレク
トロニクス産業では、これまで用いられてきたものより
耐湿性、耐熱性が高く、より誘電率の低い材料が要望さ
れている．このような用途に用いられる熱硬化性樹脂は
、エボキシ樹脂系、ビスマレイミド樹脂系およびシアネ
ートエステル樹脂系のものである． 多くの新旧の用途に、耐燃性または難燃性の材料が求め
られている．シアネートエステル、エボキシ樹脂および
ビスマレイミド樹脂のほとんどは耐燃性ではない．耐燃
性にするには、リンまたは臭素含有樹脂のような、他の
物質の添加による変性が必要である．しかし、このよう
な変性により熱安定性が悪化し、ガラス転移温度が低下
し、高温弾性率および誘電損失に悪影響が及ぶことがあ
り、また、イオン種が生戒して金属腐食を起こす．４．
４’−（ヘキサフルオロイソブ口ピリデン）ビスフェノ
ールのジシアネートエステル系の熱硬化性樹脂は木来難
燃性で自消性である．しかし、この樹脂は長期耐湿性に
乏しく、耐アルカリ性もよくない．この樹脂を主体とす
る構造物は、相対湿度が５０％程度の低さの大気からも
湿気（水分）を吸収する．急激に加熱されると、この水
分が放出され、その際の圧力は該構造物を破壊する程の
強さとなる．また、吸収された水分により樹脂は可塑化
し、それによってＴｇが低下し、剛性保持温度が低下す
る． エレクトロニクス部品、例えばプリント基板の製造の際
に、部品は何回も水性アルカリ浴で処理される．マトリ
ンクスが４．４′−（ヘキサフルオロイソブロビリデン
）ビスフェノールのジシア不一トエステルからなる構造
物は、アルカリに接触すると劣化する． ２，２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）−１．１，
１，３，３．３−ヘキサフルオロブロバンから得られた
ジシアネートエステルが米国特許第４，１５７．３６０
号に開示されている．このジシアネートエステルは、４
，４′（ヘキサフルオ口イソプ口ピリデン）ビスフェノ
ールジシアネートエステルと称され、米国特許第４．７
４５．２１５　号に詳述されている．このジシアネート
エステル樹脂は誘電率が低く、吸湿性が非常に低く、熱
安定性が良く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いと言われ
ている．さらに、この樹脂は熱可塑性樹脂、熱硬化性柑
脂のいずれともアロイを容易に形成すると言われ、それ
により、多様なエレクトロニクス用途、例えば、パッケ
ージや基板に用いることかできる． （発明が解決しようとする課題） 難燃性であるだけでな＜　、４．４’−（ヘキサフルオ
ロイソブロビリデン）ビスフェノールのジシアネートエ
ステルよりも耐湿性および耐アルカリ性が優れたシアネ
ートエステル系の材料が求められている．本発明の目的
は、かかる材料を提供することである． （課題を解決するための手段） 本発明は、多価フ玉ノールのポリシアネートエステルの
混合物に関する． 一面において、本発明は多価フェノールのポリシアネー
トエステルの硬化性混合物に関する．別の側面において
、本発明は多価フェノールのポリシアネートエステルの
混合物を主体とする硬化組威物に関する． 本発明の硬化性組底物は、（Ａ）　４．４’−（ヘキサ
フルオロイソプ口ピリデン）ビスフェノールのジシアネ
ートエステルと、（Ｂ）それとは異なる多価フェノール
のポリシアネートエステルとの混合物から得られる．適
切に硬化させると、このポリシアネートエステル混合物
は４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス
フェノールのジシアネートエステルに匹敵する難燃性を
示し、混合物の各ポリシアネートエステル成分の単独硬
化物よりも優れた耐湿性および耐アルカリ性を示す．本
発明の硬化物は、特にハイテク電子回路や超音速航空機
に用いる構造用複合材料に有用である．多価フェノール
のポリシアネートエステルは、多価フェノールにハロゲ
ン化シアンを、酸受容体、すなわち塩基の存在下で反応
させることにより得られる周知の物質である．この反応
は米国特許第３．　５５３，　２４４号および同第４，
０８９．３９３号等の特許明細書に記載されている． ４．４’−（ヘキサフルオロイソブロビリデン）ビスフ
ェノールのジシアネートエステルは米国特許第４．７４
５．２１５号に詳述されている．このジシアネートエス
テルは、９９モル％以上の純度に精製すると、融点８６
℃、密度１．４９７　ｇ／ｃｄの白色結晶質粉末である
，その純粋な化合物の理論的分子量は３８６、フッ素含
有量は２９．５％である． 本発明の混合物に用いる上記フノ素含有化合物とは異な
る多価フェノールのポリシアネートエステルは、レゾル
シノール、ｐ＋　ｐ’−ジヒドロキシジフエニル　，，
ｐｌ−ジヒドロキシジフェニルメタン、ｐ．　ｐ’−ジ
ヒドロキシジフェニルプロパン、ｐ．ｐジヒドロキシジ
フエニルスルホン、ρ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、ｐ．ｐ’−ジヒドロキシジフエニルオキシ
ド、４．４′−メチレンビス（２．６ジメチルフェノー
ル）　、ｐ，ｐ’，ｐ　−　｝リヒドロキシトリフェニ
ルエタン、ジヒドロキンナフタレンおよび１分子につき
２以上のフェノール部分を含有するノボランク樹脂など
の多価フェノールから得られる． 好ましいシアネートエステルは、水酸基のオルト位に置
換基をもつ２価フェノールから誘導されたもの、および
水酸基のオルト位に置換基をもたない２価フェノールの
シアネートエステルである．オルト置換２価フェノール
の例には、ビス（４ーヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−１．１−エタン、お
よびビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジメチルフェニル
）スルフィドがある。
この群の好ましい２価フェノールは、ビス〈４−ヒドロ
キシ−３．５−ジメチルフェニル）メタンである． オルト位に置換基をもたない２価フェノールにハ、ヒス
（４−ヒドロキシフェニル）−２．２−プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル〉エーテル、およびビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィドがある．この群の好
ましい２価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル
）−２．２−プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）で
ある． 本発明において、上記フン素含有ジシアネートエステル
と混合するのに有用な特に好ましいジシアネートエステ
ルは、米国特許第４，７４０．５８４号に記載のビス（
４−ヒドロキシ−３．５−ジメチルフェニル〉メタンジ
シアネートエステルとビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２．２−プロパンジシアネートエステルとの混合物で
ある． 本発明の組威物は、上記フン素含有ジシアネートエステ
ル約１５〜８５重量％と、それとは異なる別のシアネー
トエステル約８５〜１５重量％という割合でポリシアネ
ートエステルを混合することにより得られる．好ましい
混合物は、フン素含有ジシアネートエステル約２０〜８
０重量％、特に約３５〜６５重量％と、別のシアネート
エステル約８０〜２０重量％、特に約６５〜３５重量％
とを含有する．本発明のポリシアネートエステルの混合
物は、そのままの形態で使用することもできるが、フン
素含有ジシアネートエステルの部分三量体化プレポリマ
ーと別のポリシアネートエステルの部分三量体化プレポ
リマーとの混合物、あるいはフッ素含有ジシアネートエ
ステルと別のポリシアネートエステルとの部分共三量体
化プレボリマーの形態として 号ヲ苛シもよい．また、ポリシアネートエステルの単量
体と部分三量体化プレポリマーとの混合物も使用できる
． プレポリマーは非晶質であるため、結晶質または半結晶
質の未重合混合物に比べてブレブリグ作業時の取扱いが
やや容易とリる．プレボリマーの製造は、ポリシアネー
トエステルまたは２以上のポリシアネートエステルの混
合物を触媒の存在下または不存在下、シアネート官能基
の約５〜約６０％、好ましくは１／ＦＪ１５〜約５０％
を環状三量体化するのに十分な時間、約１４０℃〜約２
４０℃の温度に加熱することにより行われる．有用なプ
レポリマーの溶融粘度は、５０℃でＷｒＪ１　，　００
０ｃｐｓないし１５０℃で１０．　０００ｃｐｓの範囲
内である．プレポリマー製造に使用できる触媒は、無機
酸またはルイス酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラートや第三アミンのような塩基類、炭酸ナト
リウムや塩化リチウムのような塩類、ビスフェノールや
モノフェノールのような活性水素含有化合物である。
英国特許第１，３０５．７６２号に記載のように、触媒
を使用せず、加熱後に急冷するだけでブレポリマー製造
の予備重合反応を行うのが好ましい．プレボリマーのン
ア不一トエステル基の含有量は、赤外線分析あるいは示
差走査熱量計を用いた「残留反応熱」によって定量しう
る．三景体化率（％）は次式によって算出される． プレポリマーＭＬ／ＯＣＮ 式中、Ｗｔ／ＯＣＮはシアネート基当りの当量重量であ
る．屈折率は三量体化率に直接関係する．同一温度で測
定した屈折率を三量体化率に対してプロノトすると直線
になる．プロットした直線の傾きは、予備重合させたシ
アネートエステルまたはその混合物の化学組成により異
なる．このようなプロットを利用すると、屈折率により
環状三量体化反応の反応速度および反応度を監視するこ
とができる．本発明の組或物は加熱のみでも硬化可能で
あるが、活性水素型触媒、金属配位型触媒、またはその
両者の触媒を加熱に併用して硬化させるのが好ましい．
このような硬化触媒としては、前述したプレボリマーの
製造に使用するものが挙げられる。
別の触媒は米国特許第３．９６２．　１８４号、３，６
９４．４１０号および４，０２６，２１３号に記載のも
のである．このような触媒の例には、オクタン酸亜鉛、
オクタン酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
コバルト、銅アセチルアセトネート、フェノール、カテ
コール、！・リエチレンジアミン、および鉄、コバルト
、亜鉛、銅、マンガンおよびチタンなどの金属とカテコ
ールのような２座配位子とのキレート化合物がある．触
媒は、シアネートエステル混合物１００重量部につき約
０．００１〜約２０重量部の量で用いる． 好ましい触媒系は米国特許第４．６０４．４５２号に記
載のものである．この触媒はカルボン酸金属塩とアルキ
ルフェノール（例、ナフテン酸亜鉛とノニルフェノール
）とからなる液状溶液である．この種の触媒は、シア不
一トエステル混合物１００重量部に対し、金属約０．０
０１〜約０．５重量部、アルキルフェノール約１〜約２
帽１部の量で用いる．本発明の組底物の硬化は、完全な
硬化が達成されるのに十分な時間、すなわちシアネート
官能基の少なくとも約８０％が環状三量体化するまで、
高温に加熱することにより行われる．硬化反応は一定温
度での加熱或いは多段加熱により実施できる．一定温度
で行う場合、加熱温度は約２５０〜４５０″Ｆ（１２１
〜２３２℃）の範囲となろう．多段加熱により行う場合
、第１段階のゲル化段階は約１５０〜３５０下（６６〜
１７７℃）の温度で行う．次の硬化段階は約３００〜４
５０下（１４９〜２３２℃）の温度で行い、任意に実施
してもよい後硬化段階は約４００〜５５０゜Ｆ（４００
〜５５０℃）の温度で行う。硬化反応は全体で約５分な
いし約８時間かかる． 本発明の組底物、特にブレボリマ一の混合物は、繊維状
補強材を配合して構造用複合材や電気用積層体の製造に
使用される．繊維状補強材は織布、不織マットまたはシ
ート、および一方向トウの形状のものでよい．補強材は
、ガラス繊維（例、Ｅガラス、ローガラス、Ｓ−ガラス
）、アラミド繊維、石英繊維、ならびに炭素もしくは黒
鉛繊維から製造される。一般に、復合材および積層体は
約１５〜約６５体積％の繊維を含む． 本発明の混合物から得られた硬化物の耐燃性、強度およ
び電気的性質は、混合物の各成分の単独硬化物と実質的
に同じか、或いはそれらの中間となる．しかし、本発明
の混合物の吸水性および吸水後のＴｇ、およびアルカリ
水溶液に対する耐性はいずれの成分の単独硬化物よりも
優れている。
本発明の硬化物の吸水性は、０．５Ｘ　２　Ｘ０．１２
５インチ（１．３Ｘ　５　Ｘ０．３　ａｍ）の寸法の注
型品を沸騰水（１００℃）に１３６時間浸漬した後で測
定して、注型品の重量の！重量％以下である． 樹脂硬化物の耐アルカリ性、すなわちアルカリエノチン
グに対する耐性は、ｏ．ｓｘ　２　ｘ０．１２５インチ
の寸法の注型品を５０℃でアルカリ水？９液（２０重量
％ＮａＯＨ）に漫清することにより測定される．通常の
注型品は、まず吸水による重量増加を示した後、注型品
の表面の腐食および分解による重量減少を示す．これに
対して、本発明の硬化物は、上記耐アルカリ試験に付し
た場合に、１００時間浸漬後も実質的な重量減少を示さ
ない。
以下の実施例は本発明をより詳しく説明するためのもの
である．部および％は特に指示がないかぎり重量による
。実施例で用いた多価フェノールのポリシアネートエス
テルは下記のものである．フルオロシア不一ト：純度９
９モル％以上、融点８６℃の４．４’−（ヘキサフルオ
口イソブ口ピリデン）ビスフェノールのジシアネートエ
ステルメチルシアネート純度９９モル％以上、融点１０
６℃のビス（４−ヒドロキシ．３．５−ジメチルフェニ
ル〉メタンのジシア不一トエステル ビスフェノールＡシアネート：純度９９モル％、融点７
９℃のビス（４−ヒドロキシフェニル）−２．２−プロ
パンのジシア不一トエステル 実施例ｌ フルオロシアネート単独、メチルソアネート単独、およ
びフルオロシアネートとメチルシアネートとの混合物か
ら、次の方法により注型品を製造した． シアネートエステルｉｉｔ体または＃量体混合物を９０
〜１１０℃の温度に加熱して溶融させた．この溶融した
エステルに、ナフテン酸亜鉛とノニルフエノールとから
なる触媒溶液を加えた．触媒を加えた溶融物を真空脱気
し、１７８インチ厚のテフロンガスケフトを備え、シリ
コーン離型剤で処理された１／４インチ厚のアルミニウ
ム板の金型に注型した．注型品を１０４〜１５０℃でゲ
ル化させた後、１７７℃で１時間、２１０℃で１時間、
さらに２５０℃で２時間硬化させた．硬化した注型品を
切断して試験片とし、各種特性の試験に供した．加熱変
形温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ　Ｏ−６４８の方法を用
いて測定した． 空気中での分解開始瓜度のＴＧＡ測定は、オムニサーム
アナライザー（０＊ｎｉｔｈｅｒｖ　Ａｎａ１ｙｓｅｒ
）を用いて１０℃／■ｉｎの昇温連度で実施した．この
分析装置は、損失弾性率がピークになる温度を記録する
ことにより、ＴｇのＯＭ＾測定にも用いた．耐燃性は、
ＵＬ９４の垂直燃焼試験によって測定した． 電気的測定は、ＬＤ−３セルを備えたジエンラノド（Ｇ
ｅｎｒａｄ）　１６８７Ｂディジイブリッジ（Ｄｉｇｉ
ｂｒｉｄｇｅ）により、２流体法（空気およびｎｃ−２
００、ｌｃｓ）を用いて行った． 注型品の組戒および試験結果を第１表に示す．実施例２ 実施例ｌに記載したのと同様の方法を用いて、さらに別
のシアネートエステルの注型品を製造し、試験した．メ
チルシアネート単独の注型品（Ａ）のゲル化は、２５０
下（１２１℃）で１２０分および３００下らＯ （ｌ４９℃）で槌分行った．メチルシアネート７５％と
フルオロシアネート２５％からなる注型品（Ｂ）のゲル
化は、２５０下で１２０分および３００下で３０分行っ
た．その他の注型品の２５０下におけるゲル化時間は８
０分（Ｃ）、６０分（Ｆ）および６５分（Ｃ）であ９た
．注型品はすべて３５０下（１７７℃）で１時間、４２
０下（２１６℃）で１時問および４８２下（２５０℃）
で２時間硬化させた．アルカリ水溶液に浸漬した試験片
の重量増加は水の吸収によるものであり、一方重量減少
は樹脂のけん化および表面の腐食を意味する．注型品の
組成および試験結果を第２表に示す．１．４３１ １．３２４ １．２６８ １．２１８ １．１１７ １．１２７ １．２０３ １．２１８ １．２６８ １．３２４ １．４３７ １．２７７ 実施例３ 適当な反応器にフルオロシアネート４５６部を入れた．
このシアネートエステルの１１０℃で測定した屈折率（
旧）は１．４７５６であった．加熱を開始し、１時間４
０分かけて２８０下（ｌ３８℃）に昇温させた。
１１０℃でのＲｌが１．４７５９となった．／＠度を２
８０゜Ｆに３０分間保持してから、８分間で３００下（
１４９℃）に上げた．温度を３００下に１時間保持した
．この加熱後に１１０℃でのＲ！は１．４７７４になっ
た．次に温度を２０分間かけて３２０下（１６０℃）に
上げ、３２０Ｔに１時間保持した後、８分間で３４０下
（１７１℃）に上げ、３４０下に１時間保持し、５分間
で３５０下（ｌ７７℃）に加熱し、３５０下に１時間保
持した．これら加熱後の１１０℃でのＲｌは１．４９２
２になった．室温に冷却し、一晩放置した後、反応器内
容物を４０分間かけて３２０下に加熱し、この温度に３
０分間保持し、５分間で３４０下に加熱′し、この温度
に４５分間保持した．　１１０℃で測定したＲｌは１．
５０２６となった．加熱装置を取り除き、得られたプレ
ポリマーをメチルエチルケトン１５２部に溶解した．こ
の溶液のブルックフィールド粘度は、１００　ｒｐｍで
Ｍ３スピンドルを用い２５℃で測定して２１０　ｃｐｓ
であった．０．５ｇを蒸発皿に入れて１５０℃で３０分
間加熱した後に残った固形分は７５％であった。ガード
ナーカラーは７で、密度は１０．４　ｌｂｓ／ｇａｌ　
（１．２５ｇ／ｃＩＩ！）であった．このプレポリマー
のシア不−ト基当りの当量重量（Ｗｔ／ＯＣＮ）は２８
４であり、これからシアネート基のトリアジン環への転
化率を算出すると３２％になる． 実施例４ 適当な反応器にメチルシア不一Ｈ０４０部およびフルオ
ロシアネート５６０部を入れた。加熱して温度を２２５
゜Ｆ（１０７℃）に上げた．１１０℃で測定したＲｌは
１．５１０５であった．温度を２時間かけて３７０下（
ｌ８８℃）に上げ、この温度に１時間３０分保持した．
１１０℃で測定したＲｌは１　．　５２７８となった．
温度を３０分間かけて３４８゜Ｆ　（１７６℃）に下げ
、さらに３０分間かげて３１５下（１５７℃）に下げた
．１１０℃でのＩｌ＋は１．５３３２となった。その後
、温度を３０分間で３４０下（１７１　’Ｃ　’）に上
げ、次に３０分間で３４６下（１７４℃）に、さらに１
時間で３５６下（１８０℃）に上げた．　１１０℃テ＋
７）Ｒｌは１．５３７１１１となった．３５５下（１７
９℃）で２０分間加熱した後、１１０℃でのＲｌは１．
５３９２となった．反応生戊物の１滴を冷却したところ
、何ら結晶化傾向を示さなかった． 加熱装置を取り去り、メチルエメチケトン８６２部を加
えた．得られたコブレポリマー（メチルシアネート６５
％およびフルオロシアネート３５％）の溶液の粘度は、
Ｎａｌのスピンドルを用いて５０　ｒｐｍ、２５℃で測
定して７８　ｃｐａであった．固形分は６５．１４％、
密度は８．８５　ｌｂｓ／ｇａＪ（１．０６　ｇ／ａＪ
）　、ガードナーカラーは８であった． 実施例５ 実施例３および４に記載したのと同様の方法によって、
メチルシアネート２１．４５部およびビスフェノールＡ
シアネーＨ１．５５部を最高温度３８０゜Ｆ（１９３℃
）で予備共重合した．　１１０℃での初ｕＲ　Ｉは１．
５２８２、最終Ｒ１は１　．　５５９７であった．得ら
れたコプレポリマー（メチルシアネート６５％、ビスフ
ェノールＡシアネート３５％）を、メチルエチルケトン
１７．７７部に溶解した．得られた溶液（固形分６５．
３５％）のブルンクフィールド粘度は、ｌＶｈｌのスピ
ンドルを用いて５０　ｒｐｍ、２５℃で８２　ｃｐｓで
あった。
密度は８．５８　ｉｓ／ｇａｌ（１．０３　ｇ／ｃ＋Ｊ
）　、ガードナーカラーは７であった．プレポリマーの
−ｔ／ＯＣＮは２４３で、これはシア不一ト基のトリア
ジン環への転化率が４１％であることを示している。
実施例６ メチルシアネートおよびビスフェノールＡシアネートか
ら実施例３および４に記載の方法によってそれぞれのプ
レボリマーを製造した。
メチルシアネートのプレボリマーはメチルエチルケトン
中６５％固形分の溶液で、２５℃でのブルフクフィール
ド粘度が８５　ｃｐｓであった。ガードナーカラーは１
２、密度は８．５８　１ｂｓ／ｇａ［１．０３　ｇ／ｃ
ｄ）であった． ビスフェノールＡシアネートのプレボリマーはメチルエ
チルケトン中７５％固形分の？ｃｆＬで、２５℃でのブ
ルソクフィールド粘度が２３２　ｃｐｓであった．ガー
ドナーカラーは６、密度は９．０５　１ｂｓ／ｇａ＋（
１．０８ｇ／ａｊ）であった。このプレボリマーのＷＥ
／ＯＣＮは２３２で、これはシアネート基のトリアジン
環への転化率４０％を意味する． 実施例７ プレポリマー溶液とＥ−ガラスクロスとを原料とし、触
媒としてオクタン酸マンガン（金属基準で５０　〜１０
０　ｐｐｍ）とビスフエノーノレＡ　（１　ｐｈｒ）と
を用いて積層体を製作した．プレポリマー溶液とガラス
クロスを、パイロフト処理装置によりＢ段階まで処理し
た．ゲル化条件は１７１℃で２２０〜２４０秒であった
．４Ｎの積層体を、１７７℃で１時間のプレス硬化、続
いて２２５℃で３〜５時間のオーブン硬化によって得た
．積層体の製造に用いたプレボリマーは、実施例３のフ
ルオロシアネートのプレポリマー、実施例６のメチルシ
了ネートのプレボリマー、実施例５のコプレポリマー、
フルオロシアネートプレボリマーとメチルシアネートプ
レポリマーとの混合物、およびフルオロシアネ〜トプレ
ポリマーと前記コプレポリマーとの混合物であった．積
層体の組或および特性を第３表にまとめで示す． 以上に発明の原理、好適態様、および作用について説明
した．しかし、これらは制限ではなく、例示を意図した
ものであるので、本発明は開示された特定の形態に限定
されるものではない．本発明の範囲において当業者によ
り各種の変更、変化をなしうろことは理解されよう． コプレポリマー

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次のＡ成分およびＢ成分の混合物を含む硬化性組
    成物。 （Ａ）４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
    ビスフェノールのジシアネートエステル、 （Ｂ）Ａとは異なるポリシアネートエステル、但し、Ａ
    成分がＡ成分とＢ成分との合計重量に基づいて約１５〜
    ８５重量％の量で存在する。
  2. （２）Ａ成分がＡ成分とＢ成分との合計重量に基づいて
    約３５〜６５重量％の量で存在する請求項１記載の組成
    物。
  3. （３）Ｂ成分がビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
    ルフェニル）メタンのジシアネートエステル、ビス（４
    −ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパンのジシアネ
    ートエステル、およびそれらの混合物よりなる群から選
    ばれた請求項１記載の組成物。
  4. （４）ポリシアネート硬化触媒を含む請求項１記載の組
    成物。
  5. （５）触媒が活性水素型触媒、金属配位型触媒、および
    それらの混合物よりなる群から選ばれた請求項４記載の
    組成物。
  6. （６）次のＡ成分およびＢ成分の混合物を含む硬化性組
    成物。 （Ａ）４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
    ビスフェノールのジシアネートエステルの部分三量体化
    プレポリマー、 （Ｂ）Ａとは異なるジシアネートエステルの部分三量体
    化プレポリマー、 但し、Ａ成分がＡ成分とＢ成分との合計重量に基づいて
    約１５〜８５重量％の量で存在する。
  7. （７）混合物がＡ成分とＢ成分との部分共三量体化プレ
    ポリマーからなる請求項６記載の組成物。
  8. （８）プレポリマー中のシアネート基の約５〜６０％が
    三量体化している請求項６記載の組成物。
  9. （９）シアネート基の約１５〜５０％が三量体化してい
    る請求項８記載の組成物。
  10. （１０）次のＡ成分およびＢ成分の混合物から得られた
    硬化物。 （Ａ）４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
    ビスフェノールのジシアネートエステル、 （Ｂ）Ａとは異なるジシアネートエステル、但し、Ａ成
    分がＡ成分とＢ成分との合計重量に基づいて約１５〜８
    ５重量％の量で存在する。
  11. （１１）Ａ成分がＡ成分とＢ成分との合計重量に基づい
    て約３５〜６５重量％の量で存在する請求項１０記載の
    硬化物。
  12. （１２）Ｂ成分がビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
    チルフェニル）メタンのジシアネートエステル、ビス（
    ４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパンのジシア
    ネートエステル、およびそれらの混合物よりなる群から
    選ばれた請求項１０記載の硬化物。
  13. （１３）ポリシアネート硬化触媒を含む請求項１０記載
    の硬化物。
  14. （１４）触媒が活性水素型触媒、金属配位型触媒および
    それらの混合物よりなる群から選ばれた請求項１３記載
    の硬化物。
  15. （１５）注型品の形態の請求項１０記載の硬化物。
  16. （１６）構造用複合材の形態の請求項１０記載の硬化物
    。
  17. （１７）電気材料用積層体の形態の請求項１０記載の硬
    化物。
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