JPH0317146A - 工程剥離紙用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ業上の利用分野〉 本発明は工程剥離紙用樹脂組成物、特には高温における
剥離性、光沢がすぐれており、シリコーン汚れを起さな
いことから、合成皮革の製造時に使用される工程剥離紙
用樹脂組戒物に間するものである． （従来の技術） 従来、工程紙の表面を離型性（剥離性）にするための樹
脂組成物としては、ポリブロビレン系、アミノアルキッ
ド樹脂系、シリコーン系の３　ｆｌが代表的なものとし
て知られている。

しかし、これらは一長一短があり、ポリプロピレン系の
ものは、繰り返し使用された場合の剥離性の持久性には
すぐれているが、比較的高温での使用には限界があり、
この場合に剥離面が傷つき易く、またエナメル（強光沢
）タイプの製品（合成皮革等）が得られないなどの難点
を有しており、他方アよノアルキッド樹脂系のものは光
沢にすぐれている反面！ＩＪＩＩ性に乏しく、またシリ
コーン系のものは剥離性の点ではすぐれているが、光沢
が悪いためエナメルタイプの合成皮革用には不向きであ
るなどの難点を有しているゆ そのため、本出願人らはさきにけい素原子に結合してい
る全有機基の１５〜５０モル％がフェニル基であり、他
の有機基が｝１０−Ｒ−　（Ｓ）　．−Ｒ−　（ここに
Ｒは２価炭化水素基、ａはＯまたは１）であるヒドロキ
シ基置換有機基であるオルガノボリシロキサンで変成し
たシリコーン変戊アルキッド樹脂またはシリコーン変性
アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物とからなる組
成物（特公昭５８−５３６８０号、特公昭５７−４８０
１３号公報参照〉、またこのシリコーン変性アルキッド
樹脂またはシリコーン変性アクリル樹脂にアルカノール
変性アミノ樹脂と酸性触媒を添加した組成物（特公昭８
３−　３２８２５号、特公昭６１−１３５０７号公報参
照）を提案した。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの組成物はいずれも高温における剥離性
がすぐれており、よい光沢を与えるものであるけれども
、このシリコーン変性アルキッド樹脂、シリコーン変性
アクリル樹脂はオルガノボリシロキサン中における上記
したヒドロキシ置換有機基の含有量が合成時に変動し易
いために品質の一定したものを得ることが難しく、この
欠点を克服するためにこのヒドロキシ置換有機基をＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２　　０　慎ＣＪ４叶’ｉｔ｛，　（ｆｆ
ｌ−０〜３　）で示されるものとするとこの基を含まな
い不純物が多く生成されるために、シリコーン汚れを起
し易くなるという欠点がある． （課題を解決するための千段） 本発明はこのような不利、欠点を解決した工程ｌｌＩＩ
！！紙用樹脂組戒物に関するもので、これは（イ）アル
キッド樹脂またはアクリル樹脂９９〜７０重量部、 （０）１分子中のけい素原子に結合した有機基の（ここ
にＲ′は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎはＯ〜
５）で示されるフェニル基置換アルキル基であり、残り
の有機基のうち少なくとも！個は式 −Ｃ｝ｈ−ＣＬ−ＣＬ　　ＯｎｃＪ４０ｈ　｝Ｉ（ここ
に１−０〜３）で示されるヒドロキシ基置換アルキル基
であるオルガノポリシロキサン１〜３０１ｉ量部、 （ハ）アルカノール変性アミノ樹脂 １５〜ｌ５０！量部、 および （二）酸性触媒　　　　　　　　　１〜２０重量部、と
からなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは上記したような不利を伴なわな
い工程剥離紙用樹脂組戒物を開発すべく種々検討した結
果、前記したシリコーン変性アルキッド樹脂、シリコー
ン変性アクリル樹脂を、アルッキド樹脂またはアクリル
樹脂とフェニル基置換アルキル基とヒドロキシ置換アル
キル基を含有するオルガノボリシロキサンとからなるも
のとし、これにアルカノール変性アミノ樹脂と酸性触媒
を添加したものとすれば従来公知の樹脂組成物を用いた
工程剥離紙にくらべて光沢がよく、剥離性、耐熱性がす
ぐれており、しかもシリコーン汚れを起こすことがない
工程！ｌＩ離紙用樹脂組成物の得られることを見出し、
ここに使用するオルガノボリシロキサンの構成について
の研究を進めて本発明を完成させた． （作用） 本発明の工程剥離紙用樹脂組成物は前記したように（イ
）アルキッド樹脂またはアクルル樹脂、（ロ）１分子中
のけい素原子に結合した有機基の９．４〜４９．８モル
％がフェニル基置換アルキル基で、他の有機基がヒドロ
キシ置換アルキル基であるオルガノボリシロキサン、（
ハ）アルカノール変性アミノ樹脂、（二）酸性触媒とか
らなるものとされる。

この（イ）戒分としてのアルキッド樹脂、アクリル樹脂
は従来から公知のものとすればよい。したがって、この
アルキッド樹脂は通常の合成反応すなわち多価アルコー
ルと脂肪酸、多塩基酸等とを反応させてものとすればよ
く、したがってこれはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロビレングリコール、ネオベンチルグリ
コールなどのグリコールやグリセリン、トリメチロール
ブロバン、トリメチロールエタン、ベンタエリスリトー
ルなどのような多価アルコールとオクチル酸、ラウリン
酸、バルミチン酸などの飽和脂肪酸、ヤシ油、ヤシ油脂
肪酸、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸、大豆油、大豆油脂肪
酸などのような不飽和油および不飽和油脂肪酸などのよ
うな脂肪酸、無水フタル酸、イソフタル酸、アジビン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸など
のような多塩基酸を所定の割合で混合し加熱縮合反応さ
せる一般的方法によればよいが、ここに使用される脂肪
酸は剥離性、塗膜性能などの点からは油長Ｏ〜６０、好
ましくは２０〜４０のものが適当であるし、この多価ア
ルコールと脂肪酸、多塩基酸との反応比はＯＨ／Ｃ００
｝１当量が１．０〜１．１１好ましくは１．２〜１．４
となるようにすることが好ましい。

また、このアクリル樹脂も公知の方法で作られたもので
よいので、これはアクリルモノマーを溶液重合、懸濁重
合、乳化重合したものとすればよい． つぎＣ本発明の組成物を構成する（０）成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは１分子中のけい素原子に結合し
た有機基の９．４〜４９．８モル％が弐Ｃｓ｝Ｉｓ−ｆ
ｃｎ，汁ＣＨ｛：｝Ｉａ−　　　・・・（１）Ｒｌ で示され、Ｒ＋が水素原子、メチル基またはエチル基、
ｎｍｏ〜５であるフェニル基置換アルキル基であり、残
りの有機基のうちの少なくとも１個は式 ？｝ｌｘ　　　Ｃ８２　　　Ｃ｝Ｉ２０　＠ＣｚＨ４０
■　　Ｈ　・・・（２）で示され、一がθ〜３であるヒ
ドロキシ基置換アルキル基であることが必要とされるが
、この余の有機基はメチル基、エチル基、プロビル基、
ブチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子をハロゲン原子、シアン基などで置換したクロ
ロメチル基、トルフルオロブロビル基、シアンエチル基
などから選択される非置換または置換１価炭化水素とす
ればよいが、これはメチル基とすることが好ましい。

このオルガノポリシロキサンの分子構造はこれが本発明
の組成物に耐熱性と良好な光沢性を与え、すぐれた剥離
性を与えるものであることから、これらの物性を与える
ものであれば直鎖状のものでも、分枝状構造のものであ
ってもよいが、これは前記した（イ）成分としてのアル
キッド樹脂、アクリル樹脂との相溶性のすぐれたものと
することが望ましい。したがって、このオルガノポリシ
ロキサンの好ましいものは式 で示され、Ｒ２が前記した式（１）　　で示されるフエ
ニル基置換アルキル基、Ｒ３が有機基でこの少なくとも
１個は前記した式（２）で示されるヒドロキシ基置換ア
ルキル基、ｆ＋ｋは５〜ｌ　，０００で旦／２（Ｑ＋ｋ
）については０．１５以下ではハジキが多くなり、０．
５以上とすると合成自体が困難となるので０．１５〜０
．５であるものとされるが、このオルガノポリシロキサ
ン中におけるフェニル基置換アルキル基の含有量はこれ
が９．４モル％より少ないとハジキが多くなるので９．
４モル％以上とする必要があり、残りの有機基のうちの
少なくとも１個を前記した式（２）で示されるヒドロキ
シ基置換アルキル基としたのは、このようなオルガノポ
リシロキサンを使用しないと剥離性、光沢度、合成皮革
用に用いたときのはじきなどの性能が満足しなくなるか
らである。

なお、このようなオルガノボリシロキサンはけい素原子
に結合しｋ水素原子を含有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンに、式（１）で示されるフェニル基置換
アルキル基含有化合物としてのＣ８Ｈ♂ＣＨｚｈ　Ｃ−
ＣＨ２と式（２）で示されるヒドロＲｌ キシ基置換アルキル基含有化合物としてのＣＨ２・Ｃ｝
Ｉ−Ｃｌｈ−０（Ｃ２Ｈ４０）．　Ｈの所定量を添加し
、塩化白金酸などのような白金系触媒を用いてこれらを
付加反応させることによって得ることができるが、これ
Ｃよれば前記した式（１）で示されるフエニル基置換ア
ルキル基、式（２）で示されるヒドロキシ基置換アルキ
ル基の含有量を変動が少ない量で含有しているので、品
質の安定したオルガノボリシロキサンを容易に得ること
ができるし、このオルガノボリシロキサンはアルキッド
樹脂またはアクリル樹脂をクッキングによって予じめ変
性しておく必要はなく、このものはコールドブレンドの
みでこの組成物を物性のすぐれた工程剥離紙用樹脂組戒
物とすることができる． また、本発明の組成物を構成する（ハ）成分としてのア
ルカノール変性アミノ樹脂としては、一般に市販されて
いるものなどいずれのものも使用することができ、これ
にはメトキシメチルロールメラミン樹脂、プトキシメチ
ロールメラミン樹脂、プトキシメチロール尿素−メラミ
ン共縮合樹脂、ブトキシメチロールベンゾグアナミン樹
脂などが例示される。

なお、本発明の組成物を構成する（二）成分としの酸性
触媒としては、通常アミノアルキッド樹脂に使用される
バラトルエンスルホン酸、塩酸などのいずれのものでも
よい． 本発明の工程剥離紙用樹脂組成物は上記した（イ）アル
キッド樹脂またはアクリル樹脂、（０）オルガノポリシ
ロキサン、（ハ）アルカノール変性アミノ樹脂および（
二）酸性触媒の所定量を混合することによって得ること
ができるが、この配合量は（イ）戒分としてのアルキッ
ド樹脂またはアクリル樹脂と（ロ）戒分としてのオルガ
ノボリシロキサンの配合物１００１ｉ量部におけるオル
ガノボリシロキサンの量が１重量部より少ないと剥離不
良となり、３０！量部より多くすると相溶性がわるくな
るので、これは（イ）戒分としてのアルキッド樹脂また
はアクリル樹脂９９〜７０重量部に対して（ロ）成分と
してのすルガノボリシロキサンを１〜３０重量部とする
必要がある．また、この（イ）成分と（口）戊分との配
合物１００３！量部に対する（ハ）成分としてのアルカ
ノール変性アミノ樹脂の添加量は１５重量部より少ない
と光沢がわるくなり、１５０重量部より多くすると剥離
不良となるので１５〜１５０　！ｉ量部とする必要があ
るし、（二）成分としての酸性触媒は（イ）戒分と（口
）戒分との配合物１００重量部に対して１重量部より少
ないと硬化不良となり、２０重量部より多くすると剥離
不良となるので１〜２０重量部とすればよい．なお、こ
の（イ）、（０）、（ハ）、（二）各戒分の配合比はこ
れらの範囲をはずれると上記した好ましい物性を得るこ
とができなくなるので、この範囲とすることが必要とさ
れるが、これに必要に応じ公知のシリコーン変性アルキ
ッド樹脂．シリコーン変性アクリル樹脂を配合すること
は任意とされる． 本発明の樹脂組成物は、通常、溶剤溶液とされているこ
とがその使用上便利であり、このために使用される溶剤
は（イ）戊分や（ロ）成分と反応性を有しないものであ
ればよいので、これにはベンゼン、トルエン、キシレン
、メタノール、エタノール、イソブタノール、ノルマル
プタノール、メチェチルケトン、アセトン、テトラヒド
ロフランなどの１　ｆ！！または２ｆｌ以上の混合物が
例示されるが、この使用量は通常樹脂固型分が１０〜６
０％の範囲となるようにすればよい。

以上の方法で得られた樹脂組成物はこれをコート紙に塗
布し、！３０〜２００℃で加熱硬化させることにより剥
離性にすぐれた光沢面を有する工程紙を与えるが、この
ようにして得られた工程剥離紙は、従来の工程紙に比べ
て光沢がいいし、シリコーン汚れを発生することがなく
、さらに剥離性、耐熱性にすぐれたものとなるし、これ
はまた合成皮革を製造する場合、高温短時間処理が可能
なので、生産面での合理化が期待できる。

また、本発明の工程剥離紙用樹脂組成物は塗膜も強く反
復剥離性にもすぐれているので、エナメルタイプから艶
消し剤を配合した艶消しタイプまで全てに適用可能な新
規剥離剤組戊物である。

（実施例） つぎに本発明の工程剥離紙用樹脂組成物の製造に使用さ
れるオルガノポリシロキサンの合成例および本発明の実
施例をあげるが、例中の部は重量部を、粘度は２５℃で
の測定値を示したものである。

合成例１ 分子鎮両末端がトリメチルシリル基で封鎖されており、
分子中にけい素原子に結合した水素原子れ、このものは
ヒドロキシル価が７．８ＫＯＨ　ｍｇ７ｇであることか
ら１分子中に２個の水酸基を含有するものであることが
確認された． 合戒例２ 分子鎮両末端がトリメチルシリル基で封鎖されており、
分子中にけい素原子に結合した水素原子を含有している
次式 で示されるメチルハイドロジエンボリシロキサン１６０
．９ｇに、α−メチルスチレン１９５．９ｇと塩化白金
酸０．０１ｇの混合物を８０℃で滴下し、滴下終了後１
２０℃で８時間反応させたのち、さらにアリルグリコー
ル９．９ｇと塩化白金酸０．０Ｏ１ｇとの混合物を滴下
後、８０〜１２０℃８時間反応させ、ついで反応生成物
を常法で処理したところ、けい素原子に結合している全
有機基の５５．３モル％がメチル基で、３２．８モル％
がフェニル基置換アルキル基であり、粘度が１０．ｌＯ
Ｏｃｐである透明なオルガノボリシロキサン（以下シロ
キサンＡと略記する）　３２０ｇが得らで示されるメチ
ルハイドロジエンボリシロキサン１９２．２ｇに、α−
メチルスチレン２１２．４ｇとアリルグリコール１０．
２ｇとを合成例１と同様の方法で滴下し、反応させたと
ころ、けい素原子に結合している有機基の６５．５モル
％がメチル基、３２．７モル％がフェニル基置換アルキ
ル基であり、ヒドロキシル価が１３．５κＯＨ　ｍｇ／
ｇであることから１分子中に約２個の水酸基が存在して
いる、粘度が４，８５０ｃｐであるオルガノボリシロキ
サン（以下シロキサンＢと略記する）　３８０ｇが得ら
れた． 合成例３ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されており、
分子中にけい素原子に結合した水素原子を含有している
次式 で示されるメチルハイドロジエンボリシロキサン１５６
．２ｇに、α−メチルスチレン１２３．５ｇとアリルグ
ルコール１１．８ｇとを合成例１と同様の方法で滴下し
、反応させたところ、けい素原子に結合している有機基
の７５．６モル％がメチル基、２１．９モル％がフェニ
ル基置換アルキル基であり、ヒドロキシル価が２０．４
ＫＯ｝Ｉ　ｍｇ／ｇであることから１分子中に約２個の
水酸基を存在している、粘度が１　．８９０ｃｐである
オルガノポリシロキサン（以下シロキサンＣと略記する
）　２７０ｇが得られた。

合成例４ 合成例１におけるα−メチルスチレンをスチレン１７２
．７ｇとしたほかは合威例１と同様に処理したところ、
けい素原子に結合している有機基の６５．３モル％がメ
チル基、３２．８モル％がフェニル基置換アルキル基で
あり、ヒドロキシル価がｇ．３Ｋｏｎｍｇ／ｇであるこ
とから１分子中に約２個の水酸基が存在している、粘度
が１０．６２０ｃｐであるオルガノボリシロキサン（以
下シロキサンＤと略記する）　３０５ｇが得られた． 実施例１ ヤシ油変性アルキッド樹脂３２．５部、シロキサンＡ１
，５部、メチル化メラミン樹脂７．５部およびプチル化
尿素メラミン樹脂１０部を混合し、トルエン４０．５部
、イソブタノール８部で希釈してから、５０％バラトル
エンスルホン酸−メタノール溶液２部を添加し、よく混
合して、樹脂組成物を作った。

ついで、この組成物を米坪１３０ｇ／ｎ”のミラコート
紙［神崎製紙（株）製商品名］に塗膜がＩＯＭになるよ
うに塗布し、熱風乾燥器中で１５０℃で１分間加熱し硬
化させて工程剥離紙を作ったところ、このものの光沢は
１０２グロス（２０℃）であった。

つぎにこの剥離紙に一液型ポリウレタン溶液・クリスボ
ン５５１６Ｓ［大日本インキ化学（株）製商品名］を塗
膜厚さが２０μ苗となるように塗工し、熱風乾燥器中に
おいて１３０℃で２分間乾燥してから、このものの物性
をしらべたとごろ、この剥離力は１５ｇ／３ｃｍで、く
り返し使用３回目の剥離力も１４ｇ７３ｃｍであり、こ
の剥憩したボリクレタン面にシリコーン汚れはなく、塗
料の塗装性も良好であった． 実施例２ 実施例１（おけるシロキサンＡをシロキサンＢとしたほ
かは実施例１と同様にＩＡＩ！Ｊシて工程剥離紙を作り
、この物性をしらべたところ、このものは光沢が１００
グロスで、剥離力は１３ｇ／３ｃｍで、くり返し３回目
の剥離力も１　１ｇ７３ｃｍで、これもシリコーン汚れ
を起すことはなかった， 実施例３ 実施例１におけるシロキサンＡをシロキサンＣとしたほ
かは実施例１と同様に工程剥離紙を作り、この物性をし
らべたところ、このものは光沢が１０５グロスで、剥離
力は１２ｇ７３ｃｍで、くり返しあったが、剥離したポ
リウレタン面にはシリコーン汚れが観察され、塗料塗装
面にはハジキが生じた。

３回目の剥離力も１０ｇ７３ｃｍで、これもシリコーン
汚れを起すことはなかった． 実施例４ 実施例１におけるシロキサンＡをシロキサンＤとしたほ
かは実施例１と同様に処理して工程剥離紙を作り、この
物性をしらべたところ、このものは光沢が１０１グロス
で、剥離力はＩＩ！ｇ／３ｃｍで、くり返し３回目の剥
離力も１７８７３ｃｍで、これもシリコーン汚れを起す
ことはなかった。

比較例 実施例１におけるシロキサンＡの代わりに、次式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）アルキッド樹脂またはアクリル樹脂９９〜７
   ０重量部、 （ロ）１分子中のけい素原子に結合した有機基の９．４
   モル％以上が式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１は水素原子、メチル基またはエチル基、
   ｎは０〜５）で示されるフェニル基置換アルキル基であ
   り、残りの有機基のうち少なくとも１個は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｍ＝０〜３）で示されるヒドロキシ基置換アル
   キル基であるオルガノポリシロキサン１〜３０重量部、 （ハ）アルカノール変性アミノ樹脂 １５〜１５０重量部、 および （ニ）酸性触媒１〜２０重量部、 からなる工程剥離紙用樹脂組成物。