JPH028079B2

JPH028079B2 -

Info

Publication number: JPH028079B2
Application number: JP2035084A
Authority: JP
Inventors: Fumio Okada; Yasushi Yamamoto; Makoto Saito; Suke Yano; Fumiaki Mori
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1984-02-07
Publication date: 1990-02-22
Also published as: JPS60167995A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は工程剥離紙の製造方法、特には塗工む
らのない、艶消し型工程剥離紙の製造方法に関す
るものである。従来、工程紙の表面を離型性にするための樹脂
組成物としてはポリプロピレン系、アミノアルキ
ド樹脂、シリコーン系の３種が代表的なものとし
て知られており、艶消し型のものについては主と
してポリプロピレン系のものが使用されている。
しかし、このポリプロピレン系のものには繰り返
しの使用時における持久性にすぐれているが、塗
膜の耐熱性がわるく高温での使用に限界があつ
て、剥離面も傷つき易いという不利があるし、ア
ルキド樹脂系のものには耐熱性、光沢のコントロ
ール面ですぐれているが離型性が乏しいために艶
消しタイプへの展開に問題があり、シリコーン系
のものには剥離性はすぐれているが光沢のコント
ロール、塗膜面の均一性に難点があるため艶消し
タイプの合成皮革用としては必ずしも満足すべき
ものではないという難点があつた。このため、本発明者らは(イ)１分子中のけい素原
子に結合した有機基の15〜50％がフエニル基であ
る、ヒドロキシ基置換有機基をもつオルガノポリ
シロキサンで変性したシリコーン変性アルキド樹
脂またはシリコーン変性アクリル樹脂、(ロ)アルカ
ノール変性アミノ樹脂、(ハ)中性あるいは弱酸性の
無機質充填剤または艶消し用ワツクスおよび(ニ)酸
性触媒とからなるシリコーン変成樹脂を主剤とす
る艶消し型工程剥離紙用樹脂組成物を開発した
が、これは耐熱性がよく、光沢も非常に低いので
艶消し型工程剥離紙用樹脂としてはすぐれたもの
であるにもかかわらず、処理対象となる基材の種
類によつては塗工時に塗工むらが発生するという
不利のあることが判つた。本発明はこのような不利を解決した艶消し型工
程剥離紙の製造方法に関するものであり、これは
基材の表面にアルキド樹脂またはアクリル樹脂
100重量部、アルカノール変性アミノ樹脂または
イソシアナート化合物15〜150重量部および酸性
触媒１〜20重量部とからなる下塗り用樹脂組成物
を塗工して硬化させ、ついでこの塗工面に、 (イ) １分子中のけい素原子に結合した有機基の15
〜50モル％がフエニル基であり、かつ残りの有
機基のうちの少なくとも１個が式 HO−Ｒ−（Ｓ）_a−Ｒ−（式中のＲは２価炭化
水素基、ａは０または１）で示されるヒドロキ
シ基置換有機基であるオルガノポリシロキサン
で変性してなるシリコーン変性アルキド樹脂ま
たはシリコーン変性アクリル樹脂 100重量部 (ロ) アルカノール変性アミノ樹脂 15〜150重量部 (ハ) 粒度が0.01〜20μである中性あるいは弱酸性
の無機質充填剤または艶消し用ワツクス
１〜50重量部 (ニ) 酸性触媒１〜20重量部とからなる艶消し型樹脂組成物を塗工し、硬化さ
せることを特徴とするものである。すなわち、本発明者らは工程剥離紙の製造工程
における塗工むらの解決策について種々検討した
結果、基材の表面に対する工程剥離紙用樹脂組成
物の塗工に先立つて、基材の表面にあらかじめア
ルキド樹脂またはアクリル樹脂とアルカノール変
性アミノ樹脂またはイソシアナート化合物とから
なる下塗り用樹脂組成物を塗布しておくと、シリ
コーン変性アルキド樹脂またはアクリル樹脂の基
材の表面に対する塗れ性やしみ込み性が顕著に改
良され、結果において塗料むらの全くない工程剥
離紙を得ることができることを見出し、この下塗
り処理剤となるアクリル樹脂組成物の構成要件な
どについての研究を進めて本発明を完成させた。本発明の方法で使用される基材の表面を下塗り
処理するための樹脂組成物はアルキド樹脂または
アクリル樹脂とアルカノール変性アミノ樹脂また
はイソシアナート化合物および酸性触媒とからな
るものとされる。このアルキド樹脂、アクリル樹
脂は一般市販のものでよく、これにはオクチル
酸、ラウリン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪
酸、ヤシ油、ヒマシ油、大豆油などの不飽和油、
ヒマシ油脂肪酸などの不飽和油脂肪酸とエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール
との反応により得られるアルキド樹脂、アクリル
酸、メタクリル酸あるいはそのエステル、メタク
リルアミドの重合あるいはマレイン酸、フマル
酸、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸などと
の共重合によつて得られるアクリル樹脂が例示さ
れる。また、このアルカノール変性アミノ樹脂も
一般に市販されているものでよく、これにはメト
キシメチロールメラミン樹脂、ブトキシジメチロ
ールメラミン樹脂、ブトキシメチロール尿素−メ
ラミン共縮合樹脂、ブトキシメチロ−ルベンゾグ
アナミン樹脂などが例示され、この酸性触媒とし
てはこの種の反応触媒として公知のパラトルエン
スルホン酸、塩酸などを使用すればよい。また、
この下塗り処理用の樹脂組成物はアルキド樹脂ま
たはアクリル樹脂100重量部に対しアルカノール
変性アミノ樹脂を15〜150重量部と１〜20重量部
の酸性触媒を添加したものとすればよいが、この
アルキド樹脂、アクリル樹脂とアルカノール変性
アミノ樹脂とは相溶性であることが必要とされる
ので、このアルキド樹脂、アクリル樹脂はヒドロ
キシル価10〜100、分子量500〜50000の非油変性
のものか、または炭素数８〜18の飽和または不飽
和の油で変性したものとすることがよい。なお、
上記におけるアルカノール変性アミノ樹脂はイソ
シアナート化合物としてもよく、これにはトリレ
ンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示さ
れ、毒性や貯蔵安定性などの点から、これは例え
ばジイソシアネートの多価アルコールアダクト
体、ジイソシアネートの２量体あるいは重合体と
してもよいが、このイソシアネート化合物を使用
するときには前記した酸性触媒は添加しなくても
よい。この下塗り処理剤による基材の表面の処理
はこの組成物を必要に応じ溶剤で希釈してから、
これをハケ塗り、スプレー塗装など適宜の手段で
これが厚さ1μ〜20μになるように塗布したのち、
100〜200℃に加熱して硬化させればよい。本発明の方法はこのようにして得られたアルキ
ド樹脂またはアクリル樹脂を含む樹脂液で下塗り
処理された基材の表面に艶消し型工程剥離紙用樹
脂組成物を塗布するのであるが、この樹脂組成物
は(イ)フエニル基とヒドロキシ置換基を含むオルガ
ノポリシロキサンで変成したシリコーン変性アル
キド樹脂またはシリコーン変性アクリル樹脂と(ロ)
アルカノール変性アミノ樹脂、(ハ)無機質充填剤ま
たは艶消し用ワツクス、(ニ)酸性触媒とからなるも
のとされる。この(イ)成分としてのシリコーン変性アルキド樹
脂またはシリコーン変性アクリル樹脂は、アルキ
ド樹脂またはアクリル樹脂をフエニル基と水酸基
を含有するオルガノポリシロキサンで変性するこ
とによつて得られる。このオルガノポリシロキサ
ンは１分子中のけい素原子に結合した有機基の15
〜50モル％がフエニル基であり、かつ残りの有機
基のうち少なくとも１個は式 HO−Ｒ−（Ｓ）_a−Ｒ− …（）（Ｒおよびａは前記のとおり）で示されるヒドロ
キシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサン
であることが必要とされるが、この残余の有機基
はメチル基、エチル基、オクチル基等のアルキル
基、ハロゲン、シアノ基等で置換されたアルキル
基などのいずれでもよい。このオルガノポリシロ
キサンの分子構造は直鎖状構造のもののほか、分
枝鎖状構造（三次元構造）でもよいが、アルキド
樹脂、アクリル樹脂との相溶性に比較的すぐれて
いるものが望ましく、分子構造の好ましい具体例
としては次式のものがあげられる。この上記式においてMeは
メチル基、Phはフエニル基を示し、ｍ、ｎは正
の製数で、ｍ＋ｎは30〜1000より望ましくは50〜
200とされ、R¹は有機基を示すが、そのうち少な
くとも１個は前記した式（）で示されるヒドロ
キシ基置換有機基であり、かつ全有機基中フエニ
ル基は15〜50モル％で、R¹のさらに残りの基は
メチル基、エチル基、オクチル基等のアルキル
基、ハロゲン、シアノ基等で置換されたアルキル
基などのいずれでもよい。なお、前記（）式の
ヒドロキシ基置換有機基中のＲは同種または異種
の二価炭化水素基、ａは０または１を示し、この
ような有機基としては−CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂−、−（CH₂）_b−Ｓ−（CH₂）_c−（ｂは
１または２、ｃは２または３）が例示される。上記オルガノポリシロキサンを使用して、(イ)成
分であるシリコーン変性アルキド樹脂またはアク
リル樹脂を得る方法としては、主に(1)アルキド樹
脂を得る通常の合成反応すなわち多価アルコール
と脂肪酸、多価基酸等とを反応させる際に、また
はアクリル樹脂を得る通常の合成反応すなわち
α，β−不飽和酸もしくはそのエステル等のモノ
マーを重合反応させる際に前記オルガノポリシロ
キサンを同時に反応させる方法、(2)あらかじめ合
成された一般のアルキド樹脂またはアクリル樹脂
に、オルガノポリシロキサンを反応させる方法の
２通りがある。アルキド樹脂またはアクリル樹脂
のシリコーン変性は上記のいずれの方法で行なつ
てもよいが、この場合のオルガノポリシロキサン
の使用量はシリコーン変性アルキド樹脂またはシ
リコーン変性アクリル樹脂の固型分に対し0.1〜
50重量％、好ましくは１〜40重量％となるように
することが望ましい。他方、本発明の樹脂組成物を構成する(ロ)成分で
あるアルカノール変性アミノ樹脂および(ニ)成分と
しての酸性触媒は前記した下塗り処理剤としての
樹脂組成物について述べたものと同じものでよ
く、この(ハ)成分としての無機質充填剤については
シリカ微粉末などが、また艶消し用ワツクスとし
てはポリエチレンワツクスなどが例示される。この(イ)成分〜(ニ)成分の配合割合は本発明の目
的、すなわち、耐熱性、剥離性にすぐれた艶消し
型の工程剥離紙を得るという見地から、(イ)成分
100重量部に対し、(ロ)成分を15〜150重量部、(ハ)成
分を１〜50重量部、(ニ)成分を１〜20重量部とする
必要があり、この範囲をはづれると好ましい物性
をもつものを得ることが難しくなる。なお、これ
には必要に応じ通常のアルキド樹脂、アクリル樹
脂を配合してもよい。この樹脂組成物は、通常、溶剤溶液とされてい
ることがその使用上便利とされ、このために使用
される溶剤としては、(イ)成分や(ロ)成分と反応性を
有しないものであればよく、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、
イソブタノール、ノルマルブタノール、メチルエ
チルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなど
の１種または２種以上の混合物が使用されるが、
その使用量は通常樹脂固形分が10〜60％の範囲と
なるようにすればよい。本発明の方法は以上の方法で得られた艶消し型
工程剥離紙樹脂組成物を前記したように下塗り用
組成物であらかじめ被覆した基材の表面に塗布す
るのであるが、これによれば基材の表面がこの下
塗り処理によつてシリコーン変性アルキド樹脂、
シリコーン変性アクリル樹脂とぬれ性のよいもの
とされているので、工程剥離紙用樹脂組成物の塗
面を容易に塗布むらの全くない均一な面とするこ
とができ、結果において耐熱性、剥離性にすぐれ
た艶消し型の工程剥離紙を容易に得ることができ
るという有利性が与えられる。つぎに本発明方法の実施例をあげるが、例中の
部は重量部を示したものである。合成例（艶消し型工程剥離紙用樹脂組成物の製造）〔オルガノポリシロキサンの合成〕分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖され、主鎖がジメチルシロキサン単位68モル％
とジフエニルシロキサン単位30％モルから構成さ
れてなる粘度4000センチポイズ（25℃）を有する
原料ジオルガノポリシロキサンと、２−メルカプ
トエタノール、光反応促進剤としてのベンゾフエ
ノン、さらに反応媒体としてのトルエンをフラス
ココに仕込み、ついでこのフラスコ内に上部から
100Wの高圧水銀灯を挿入し、２時間照射して反
応させた。反応混合物からトルエンを減圧下に留去したと
ころ、上記原料ジオルガノポリシロキサンの分子
鎖両末端が式で示される構造のものに変換された、ヒドロキシ
基置換有機基含有ジオルガノポリシロキサンが得
られれた。〔シリコーン変性アルキド樹脂の合成〕上記で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジオル
ガノポリシロキサン109部、ヤシ油脂肪酸172部、
無水フタル酸249部およびグリセリン169部を反応
器に仕込み、窒素ガスふん囲気にて内温150〜200
℃で約８時間反応させた後、固型分が60重量％に
なるようにトルエンで希釈してシリコーン変性ア
ルキド樹脂液1080部を得たが、この物性は下記の
とおりであつた。粘度(注) Ｄ酸価 3.0 ヒドロキシル価 65 (注) 粘度はガードナ粘度計による値（25℃）、以
下同様〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕上記で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジオル
ガノポリシロキサン42部、テスロイド795〔徳島精
油(株)製アクリル樹脂、粘度Ｒ、酸価7.0、ヒドロ
キシル価72、60％キシレン溶液〕700部を反応器
に仕込み、130〜180℃で約５時間反応させてシリ
コーン変性アクリル樹脂742部を得た。このもの
を固型分が60重量％になるようにキシレンで希釈
したところ、その物性は下記のとおりであつた。粘度０酸価 6.3 ヒドロキシル価 66 〔艶消し型工程剥離紙用樹脂組成物の製造〕上記で得たシリコーン変性アルキド樹脂液60部
とテスミン350−60〔徳島精油(株)製、ブチル化尿素
−メラミン共縮合樹脂〕40部との組成物中にホモ
ミキサーを用いて2000rpmでシリカ微粉末・サイ
ロイド244〔富士デヴイソン化学(株)製商品名〕12部
を分散させたのち、酸性触媒ドライヤー50〔徳島
精油(株)製商品名〕５部を加え、トルエンで固形分
が40％になるようにして希釈して組成物を作る
と共に、上記で得たシリコーン変性アクリル樹脂
液にブチル化尿素−メラミン共縮合樹脂テスミン
201−80〔徳島精油(株)製商品名〕40部、ポリエチレ
ンワツクス〔日本ポリコン工業(株)製商品名〕70部
およびシリカ微粉末サイロイド244（前出）６部と
を添加してホモミキサーで分散させたのち、これ
に酸性触媒ドライヤー50（前出）を６部加え、ト
ルエンで固形分が40％になるように希釈して組成
物を作つた。実施例１ヤシ油変性アルキド樹脂60部にブチル化尿素−
メラミン共縮合樹脂テスミン350−60（前出）40部
と酸性触媒ドライヤー50（前出）５部を配合し、
トルエンで固型分が40％になるように希釈して下
塗り用樹脂組成物〔試料１〕を作り、これをミラ
ーコート紙〔神崎製紙(株)製、米坪130ｇ／m²〕に
塗膜が10μになるように塗工し、熱風乾燥器中で
150℃に１分間加熱して硬化させた。つぎにこのように下塗り処理をしたミラーコー
ト紙に合成例で作つた工程剥離紙用樹脂組成物
を塗膜の厚さが10μになるように塗工し、熱風乾
燥器中において150℃で１分間加熱硬化させて工
程剥離紙を作つたのち、この上に一液型ポリウレ
タン溶液・クリスボン5516S〔大日本インキ化学
工業(株)製商品名〕を塗工し、熱風乾燥器において
150℃で２分間乾燥し、合成樹脂テープ・ルミラ
ー31B〔日東(株)製商品名〕で裏打ちしてからこれ
を剥してウレタン面の均一性を調べたところ、こ
れは均一なウレタン面を与えたが、比較のために
上記において試料１による下塗り処理をしないで
製造した工程剥離紙はウレタン面にむらがあり、
均一なものは得られなかつた。実施例２〜10 第１表に示したような脂肪酸、二塩基酸、多価
アルコールから作つた３種のアルキド樹脂、およ
び第２表に示したような有機酸、有機酸エステ
ル、オレフインの共重合で作つた２種のアクリル
樹脂に実施例１と同様にブチル化尿素−メラミン
共縮合樹脂と酸性触媒を添加して下塗り用樹脂組
成物〔試料２〜６〕を作り、これを実施例１と同
様の方法でミラーコート紙に塗工し、ついでこれ
に合成例で得た工程剥離紙用樹脂組成物、を
塗布して工程剥離紙を作り、実施例１と同じ方法
でその塗工面の均一性をしらべたところ、第３表
に示したようにいずれの場合も均一な塗工面が得
られた。なお、本例において上記におけるミラーコート
紙をグラシン紙、ポリエステルフイルムとした場
合について同様の試験を行なつたところ、この場
合には試料２〜６の塗工をしないものでも均一な
塗工面が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１基材の表面にアルキド樹脂またはアクリル樹
脂100重量部、アルカノール変性アミノ樹脂また
はイソシアナート化合物15〜150重量部および酸
性触媒１〜20重量部とからなる下塗り用樹脂組成
物を塗工して硬化させ、ついでこの面に (イ) １分子中のけい素原子に結合した有機基の15
〜50モル％がフエニル基であり、かつ残りの有
機基のうちの少なくとも１個が式 HO−Ｒ−（Ｓ）_a−Ｒ−（式中のＲは２価炭化
水素基、ａは０または１）で示されるヒドロキ
シ基置換有機基であるオルガノボリシロキサン
で変性してなるシリコーン変性アルキド樹脂ま
たはシリコーン変性アクリル樹脂 100重量部 (ロ) アルカノール変性アミノ樹脂 15〜150重量部 (ハ) 粒度が0.01〜20μである中性あるいは弱酸性
の無機質充填剤または艶消し用ワツクス
１〜50重量部 (ニ) 酸性触媒１〜20重量部とからなる艶消し型樹脂組成物を塗工し、硬化さ
せることを特徴とする艶消し型工程剥離紙の製造
方法。