JPH03172337A - 疎水性で疎油性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオルアルキル基を含有する重合体に基
づく疎水性化及び疎油性化組成物に関する。

そのような弗素化合物は実際上最終組成物には単独で滅
多に使用されることはない。普通メチロール化合物に基
づく尿素樹脂、メラミン樹脂又は他の樹脂は、斯くして
弗素生成物の良好な固定のために、更に織物物質の寸法
安定性のために使用されている。弗素化合物はその疎性
値、普通疎水性値を補助するために増量剤例えばパラフ
ィン留分又はパラフィンワックス及び／又は脂肪酸エス
テル、並びにメラミン樹脂と混合される［参照チュワラ
（Ｃｈｗａｌａ）／アンガー（Ａｎｇｅｒ）著、「織物
助剤ハンドブック」、ヘミ−出版（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈ
ｅｗｉｅ、　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、　Ｎｅｗ　Ｙｅｒｋ、
　　１９７７．７４５〜７４７頁、７２１頁］。

そのような組成物は時に弗素成分の含量を減じても種々
の材料に対して適当な、ないし良好な疎性効果を達成す
るが、通常の家庭の洗剤を用いる家庭用の洗濯機で４０
又は６０℃下に多数回洗濯した場合、これらの最終仕上
げ剤の洗剤に対する効果持続性は不満足である。

しかしながら、弗素成分を増加させるのではなくて、増
量剤の添加によって疎性作用を増大させることは望まし
い。同時にこの増量剤は、高価な弗素成分をかなり減少
させるばかりでな（、普通付随する疎性値の低下を補償
しなければならない。

双方の場合において、更には洗濯に対して適切な性能が
あるべきである。

しかしながら−膜内な過去の技術によると、この目的は
疎性組成物中の弗素化合物をかなり増加し、対応して合
成樹脂成分が良好な固着のために高量で添加される場合
に始めて達成された。

今回驚くことにカチオン的に改変されたポリウレタンを
増量剤として用いる場合、高品質及び高性能の疎性効果
が上述した欠点なしに多（の種々の織物物質に対して得
られることが発見された。

従って本発明は、 Ａ）パーフルオルアルキル基を含有する重合体、及び Ｂ）カチオン的に改変したポリウレタン、を含有する疎
水性化及び疎油性化組成物に関する。

適当な成分Ａ）は、パーフルオルアルキル基を含有し且
つパーフルオルアルキル基中の炭素数が４〜２０である
ビニル、スチリル、ビニリデン、アクリル、メタクリル
及びα−クロルアクリル重合体を含んでなる群からの市
販のパーフルオルアルキル基重合体である。これらの生
成物の例は次の化合物の重合体及び共重合体である：Ｃ
ｓＦ＋　＋ＣＨｚ０２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｃ７ＦＩ
　５ＣＨ２０２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣｅＦ＋　１ｌ
ｃＨ２０□ＣＣＨ＝ＣＨ２Ｃ８Ｆ、　、５０２Ｎ（Ｃ２
Ｈ，）Ｃ，Ｈ，０２ＣＣ（Ｃ１３）＝ＣＨ２ＣｇＦ＋　
ｔｓｃｈＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４０□ＣＣＨ＝ＣＨ２Ｃｌ
１Ｆ、□Ｃ０Ｎ（Ｃ２８６）Ｃ２Ｌ０２ＣＣ（Ｃ１３）
＝Ｃ）Ｈ２Ｃ，Ｆ、□Ｃ２Ｈ４０２ＣＣ（ＣＢ、）＝Ｃ
Ｈ＋２ＣａＦ１７ＳＯ□５（ＣＨ３）ＣＯＣ（Ｃ４１３
）＝ＣＨ（２ＣａＦ＋　ｔｃＪ４０ｚＣＣ）ｌ＝ｃＨｃ
Ｏｚｃ２Ｈ４Ｃｄｌ＋□Ｃ８Ｆ、□ＳＯ□Ｎ（ＣａＢ６
）Ｃ＋Ｈ４０ＣＯＣ１１＝ＣＨｚＣ，Ｆ、□ＳＯ□Ｎ（
ＣＨｓ）Ｃ＋　＋　Ｈ２□０ＣＯＣＨ＝ＣＴ。

Ｃ３ＦＩ？ＳＯ□Ｎ（ＣＨａ）Ｃ＋。■２゜０ＣＯＣＨ
＝ＣＨ２ＣＩｌＦ、□５ＯＪ（ＣＨｓ）自１Ｈ２２０Ｃ
ＯＣ（ＣＨｓ）＝ＣＩＬ２ＣｓＦＩ＋ＣＨｘＯＣＯＣ（
ＣＨｓ）＝ＣＩｈＣ７Ｆ１５（ｊ１２０ｃＯｃ（ＣＨ３
）＝ＣＪＣｓＦ＋　７５０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４Ｃ
ＯＯＣ１ｌ＝ＣＨ２Ｃ７Ｆ、　、Ｃ３Ｈ，Ｃ００Ｃ）ｌ
＝ｃＨ。

Ｃ４Ｆ、Ｃ００ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ。

ＣａＦ＋　ｔｓＯＪ（ＣｔＨｓ）ＣＯＣＨ＝ＣＨｚＣ，
Ｆ、　、ＣＢ２Ｏ□ＣＣＨ−ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ７ＦＩ
　５ｃ３ｐｔｃｔｔ、ｏ□０ＣＦ＝ＣＨ。

Ｃ３ＦｔＣＨｔＯｔＣＣＦ’ＣＦ２ （Ｃ３Ｆ７）ｓｃｃ＋（２０□ＣＣ１１＝ＣＨ２Ｃ８Ｆ
、□（ＣＨ２）３０２ＣＣＨ＝ＣＨ２ＣｓＦ＋　７ｃＯ
ｃＩｂｃＨ２ｃＨｚｏ□ＣＣＨ＝ＣＨ２ＣｇＦ＋ｔ（Ｃ
Ｈｚ）＋＋０２ＣＣ（ＣＨ３）＝Ｃ）１２Ｃ８Ｆ、□Ｓ
Ｏ□ＣＨ２ＣＨ２Ｏ□ＣＣＨ＝Ｃ１１２ＣａＦ＋　７Ｓ
ＯＣＨ２ＣＨ２０□ＣＣＨ＝Ｃ）Ｉ２ＣｓＦ＋　７ｓＯ
Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）（ＣＨ２）ｘ０２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ
２Ｃ＋　２ｈｓｓＯ□ＮＨ（ＣＨｚ）＋　＋０２ＣＣ（
ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｃ＋　ｚＦｔｓｓＯｚｃｓＨ４ＣＨ＝
ＣＨ２Ｎ−ブチルパーフルオルオクタンスルホンアミド
エチルアクリレート、 Ｎ−エチルバーフルオルオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート、 Ｎ−メチルパーフルオルオクタンスルホンアミドブチル
アクリレート、 Ｎ−エチルパーフルオルオクタンスルホンアミドエチル
−α−クロルアクリレート、 １．１−ジヒドロパーフルオルへキシルアクリレート、 １．１−ジヒドロバーフルオルデシルメタクリレート、 １．１−ジヒドロパーフルオルオクチルω−クロルアク
リレート ３−゛（バーフルオルオクチル）−プロピルアクリレー
ト、 ２−（パーフルオルヘプチル）−エチルメタクリレート １１−（パーフルオルオクチル）−ウンデシルアクリレ
ート及び ３−（パーフルオルへブチル）−プロピルクロルアクリ
レート。

好適な化合物は、弗素台１ｉ２０〜４５、特に３５〜４
５重量％のアクリレート（共）重合体である。

この種の化合物は例えば独国特許公報第１．５９５．０
１７号、第１．５９５．０１８号、第２，１３４．９７
８号及び第２．９３９，５４９号に記述されている。

そのような化合物は好ましくはその水性乳化液又は分散
液の形で使用される。

適当なポリウレタン成分Ｂ）は公知であり、例えば次の
特許明細書に記述されている：独国特許公報第８８０，
４８５号、第１．０４４４０４号、第１，１７８，５８
６号、第１，１８４゜９４６号、第１，２３７，３０６
号、第１，４９５゜７４５号、第１，５９５，６０２号
、第１，７７０゜０６８号、第２，０１９，３２４号、
第２，０３５゜７３２号、第２，４４６，４４０号、第
２，３４５゜２５６号、第２，３４５，２４５号及び第
２，４２７．２７４号、並びに米国特許箱３．０３６，
９９８号及び第３．４７９，３１０号。

ａ）有機ポリイソシアネートの、 ｂ）イソシアネート基に対して反応性のある基を含む化
合物、 との反応生成物は好適であり、成分ａ）及び／又はｂ）
を形成するものとして使用される化合物の少くともある
割合は、炭素数３５まで、好ましくは９〜２２の飽和又
は不飽和脂肪族炭化水素基、或いは炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素基又は炭素数７〜１０のアラリファティッ
ク炭化水素基を含有する化合物であり、同一の分子にい
くつかの基が存在する場合には上に定義した異なる基が
同時に存在していてもよい。

そのような形成成分の例は例えば炭素数が少くとも１０
の脂肪族置換基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物の形
で例えば独国特許公報第２，４００．４９０号に記述さ
れている。

好ましくは形成成分ａ）及び／又はｂ）として用いる化
合物の少（ともある割合は、式％式％ のアシル尿素基を含む形成成分を含有し、その量が、ポ
リイソシアネート付加生成物が固体含量に基づいて、上
述した及びＲが前述した意味を有する式 ％式％ の構造単位０．１〜２０重量％を含有するように選択さ
れ、但し Ｒは炭素数３５まで、好ましくは９〜２２の飽和又は不
飽和脂肪族炭化水素基、或いは炭素数６〜１０の芳香族
炭化水素基又は炭素数７〜１０のアラリファチック炭化
水素基であり、そして同一の分子にいくつかの基Ｒが存
在するならば、上記定義に相当する異なる基が同時に存
在していてもよい。

カチオン的に改変されたポリウレタンは、その水性溶液
又は分散液の形で特に好適に使用され、そしてその水べ
の溶解性又は分散性を保証する導入された３級又は４級
アンモニウム基及び適当ならばポリエーテル鎖内に存在
する導入されたエチレンオキシド単位をある量で含む。

ここに３級又は４級アンモニウム化合物の含量は固体１
００ｇ当り２〜３００ミリ当量であり、そしてエチレン
オキシド単位の含量は固体に基づいて０〜２５重量％で
ある。

そのような溶液又は分散液はすでに公知であり、独国特
許公報第３，５２３．８５６号に記述されている。

本発明による組成物は疎性化繊物に対する織物仕上げ組
成物として特に使用される。それらは固体含量１０〜５
０％、好ましくは１５〜４０％の水性分散液の形である
。固体含量１５％において、最終液体中のパーフルオル
化合物Ａ）とカチオン的に改変されたポリウレタンＢ）
との混合比は例えば固体含量に基づいて０．５：１〜１
０：１、特に１：１〜５：１である。

本発明による水性分散液は他の成分例えば他の織物助剤
例えば合成樹脂を含有することができる。

これらの他の成分は好ましくは本質的に非イオン性又は
カチオン性である。

織物材料に使用する前に、水性分散液を水で希釈する。

適用割合は、それが織物材料１ｋｇ当り本発明の物質の
固体０．５〜１５２、好ましくは０゜５〜５２、特に０
．５〜１．５２の添加量を達成するように選択される。

驚（ことに、これらの比較的低い添加量で際だった疎水
性化及び疎油化効果が達成しうろことが発見された。

天然産の及び合成の材料例えば特にセルロース及びその
誘導体、更にはポリエステル、ポリアミド及びポリアク
リロニトリル材料、羊毛又は絹の繊維、フィラメント、
ヤーン、不織の織った及びニットの布は、本発明の混合
物を用いることによって成功裏に仕上げることができる
。

疎水性化又は疎油性化繊物構造体例えば不織の又は特に
織った布は例えばかさの覆い、テント、撥水性の布又は
カバー、風船のカバー、日よけ、織物型の床の覆い、充
填材料又は靴を製造するために使用される。

仕上げは公知の方法により、好ましくは例えば室温ない
し４０℃におけるイグゾースション又はバッド−圧搾ロ
ール法により、更には８０−１８０、好ましくは１２０
〜１５０℃での続く熱処理を伴なうスロップ−パッド又
は噴霧法により行なわれる。

次の実施例に述べる部及びパーセントは断らない限り重
量に関するものである。

下記の生成物を実施例１において使用した：カチオン的
に改変されたポリウレタン（Ｂ）成分！＝独国特許公報
第３，５２３，８５６号（実施例１）による約１５％水
性カチオン改変ポリウレタン分散液、即ち次の方法で製
造される生成物： トルイレン２．４−ジイソシアネート及びトルイレン２
，６−ジイソシアネートの混合物を、１−メチル−１−
ホスファ−２−シクロペンテン１−オキシド及び１−メ
チル−１−ホスファ−３−シクロペンテン１−オキシド
の混合物のＮ−メチルピロリドン溶液でカルボジイミド
化した。反応をＮＣＯ値２０．６％において三塩化燐で
中断した。次いでブタン−１，４−ジオール及びアセト
ンを添加した。３０分後にＮＣＯ値は０％まで低下した
。次いでステアリン酸を添加し、混合物を酸価が０に低
下するまで４０分間反応させた。次いでトルイレン２．
４−ジイソシアネート及びトルイレン２，６−ジイソシ
アネートの混合物の更なる部分を添加し、混合物をＮＣ
Ｏ値８．０％まで反応させた。これをアセトンで希釈し
、モしてＮ−メチルジェタノールアミン及びｎ−ブタノ
ールを添加した。ＮＣＯ値０％において、混合物をＤＬ
乳酸で塩化し、次いで生成物を水で分散させた。

パーフルオルアルキル基含有の疎性化組成物（Ａ）成分
■：パーフルオルアルカン基を有し、１５％水性分散液
の形であり、そして固体において約４０％の弗素含量を
有するアクリレート共重合体。

成分■：ヘキサメチロールーメラミンペンタメチルエー
テル１モル、ベヘン酸１．５モル及びメチルジェタノー
ルアミン０．９モルの１３０℃、３時間での縮合生成物
５０％及びパラフィン（融点５２℃）５０％の混合物。

市販の合成樹脂及び対応する触媒も、木綿及び木綿／合
成繊維の織物材料を２次元的に安定化させるために及び
ＰＡＣ日よけ布の取り扱いに有効ならしめるために使用
することができる。

合成樹脂Ｘ：フィクサブレット（Ｆ　１ｘａｐｒｅｔ）
　ＣＰＮ＠（グリオキサールモノウレインの メチロール化生成物） 合成樹脂Ｙ：アクラフィクス（Ａ　ｃｒａｆｉｘ）Ｍ　
Ｆ　＠（メラミン／ホルムアルデヒド縮合物）触媒：　
　　硝酸亜鉛 織物繊維構造体に依存して、成分を種々の量で含有する
疎性化液体を上述の成分から製造した。

実施例１ 約２４０ｊ／ｌ１１２の重量を有する織った木綿のギャ
バジン布を次の組成物で仕上げた。

ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） 合成樹脂Ｘ　　　　６０　　６０　　６０９／１触媒　
　　　　　　４　　　４　　　４９／Ａ成分ＩＩ　　　
　　　２０　　２０　　２０９／Ａ成分１　　　　　　
−　　１０−１／Ａ成分ｍ　　　　　　　　　　　−１
０ｙ＃２この木綿製品に桶で液体を含浸させ、２つのゴ
ム製ロール（ミーゲル）間で絞った。液体の捕捉量は織
布の重量に基づいて７０％であった。この試料を１００
℃で乾燥し、１５０℃で５分間線合反応に供した。

最終製品を次の方法で試験した。

２０±２℃及び相対湿度６５％で２４時間調整した後、
最終織布試料を対応する試験に供した。

１、ＤＩＮ５３８８８に従い、ブンデスマン（Ｂｕｎｄ
ｅｓＩＩｌａｎｎ）博士の雨試験機により雨試験を行な
った。

評価 ａ）ビードオフ（ｂｅａｄ−ｏｆｆ）時間（分）ｂ）ビ
ードオフ効果（評価５〜１） 評価５は最大のリード−オフ（ｌｅａｄ−ｏｆｆ）の効
果評価１は最低のリード−オフの効果 Ｃ）雨の吸収 ｄ）水の通有量（ｃｍ”） ２、防水試験はＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９７８に従
って行なった。

３、撥油性試験はＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９７８に
従って行なった。

撥油性に対する評価は、繊維物質を３０秒以内に濡らさ
ない最大数を有する試験液体に相当する： 評価１　最低値 評価８　最大値 試験は次の値を与えた： ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） １ａ　ビード−オフ時間（分）　　　　０　　１０　　
１０１ｂビード−オフの影響 （評価５〜１）　　　　　　　　２　　４　　４１Ｃ水
吸収性　　　　　　　　４５　　１１　　１１１ｄ水の
通有ｉ（ｃｍ’）　　　　　１８　　９　　９３　撥油
性（評価８〜１）１４３ 評価は、用いた弗素成分の量がそれ自体撥水性仕上げに
対して低すぎることを示す。

成分Ｉ及び■の添加は、撥水試験１ａ〜ｄにおいて雨具
仕上げの基準に相当する値を与えた。

本発明に従って特許請求される成分■は、固体物質に基
づいて１．５ｑ／ｌの量で用いた時にすでにこの効果を
もたらし、−力木発明によらない成分■は１０９／ｌの
量で用いた時だけ効果的であった。

実施例２ 実施例１で仕上げた木綿試料を、ミール（Ｍｉｅｌｅ）
洗たく機Ｗ２Ｏ３型をウォッシュ・アンド・ウェアのプ
ログラムで用い且つ通常の家庭の洗剤により４０℃で５
回洗たくし、ミール製の家庭用乾燥機により８０℃で乾
燥した。

試験は次の値を与えた： ａ）　　　　ｂ）　　　ｃ） １ａ　ビード−オフ時間（分）　　　　０　　１０　　
４１ｂビード−オフの効果 （評価５〜１）　　　　　　　　　１　　４　　２１Ｃ
水吸収性（％’）　　　　　　５２　　１３　　１４１
ｄ水の通有量（ｃｍ３）　　　　　１７　　１０　　１
５３　撥油性（評価８〜１）０３１ 本発明に特許請求する成分Ｉは５回の洗たく機洗浄後で
さえ疎性化値が保持されるように弗素仕上げ剤の耐洗た
く性を改善し、一方増量剤なしの又は成分■を用いる仕
上げ剤はこれをかなり低下させた。

実施例３ 約１６０９／ｌ”の重さの乾燥したポリエステル／木綿
のボブリン製品（ポリエステル６フ％／木綿３３％）を
次の組成物により圧搾ロール上で仕上げた： ａ、　　　　　ｂ。

合成樹脂Ｘ　　　　６（Ｊ　　　６０ 触媒　　　　　　　４４ 成分ＩＩ　　　　　　３０　　３０ 成分Ｉ　　　　　　−１０ 液体の捕捉は６５％であり、続く処理は実施例１に記載
したように行なった。

試験は次の値を与えた： ａ） ｌａビード−オフ時間（分）　　　３ １Ｃ水吸収性％ １ｄ水の通有量（ｃ＋ａ’） ３　撥油性（評価８〜１） ０ ｂ） ０ 本発明で特許請求される成分Ｉは、５回の機械洗浄後で
さえ疎性化値が殆んど完全に保持されるように耐洗たく
性を改善した。

実施例４ 重さ２８０ｙ／ｒａ”の織った羊毛布を次の如くパッド
−圧搾ロール上で仕上げた： ａ）　　　　ｂ）　　　Ｃ） 成分■　　　　　５０　　５０　　５０ｑ／１成分Ｉ　
　　　　　　−１５−ｑ／１ 成分ｍ　　　　　　　　　　　　−１５９／１液体捕捉
は８０％であった。１００℃で処理後、織布を１４０℃
で３分間処理した。

ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） １ａビード−オフ時間（分’）　　　　０　　１０　　
３１ｂ　ビード−オフ効果 （評価５〜１）　　　　　　　　　１　　　４　　２１
ｃ水吸収性（％）　　　　　　３５　　２０　　３２１
ｄ水の通有量（ｃｍ３）　　　　　１　　４　　１３　
撥油性（評価８〜１）５６４ 結果： 弗素成分■を用いて疎水性値が達成されなかったけれど
、本発明に従って特許請求した成分■の混合は非常に良
好な両値を達成した。成分■でだけ仕上げた織物製品と
比較して、成分■により僅かな改善した達成されなかっ
た。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである＝１、Ａ）パ
ーフルオルアルキル基を含有する重合体、及び Ｂ）カチオン的に改変したポリウレタン、を含有する疎
水性化及び疎油性化組成物。

２、酸素が介在していてもよい炭素数４〜２０のパーフ
ルオルアルキル基を含む重合体を成分Ａ）として用いる
上記１の組成物。

３、成分Ａ）が弗素含量２０〜４５重量％を有するアク
リレート重合体である上記１又は２の組成物。

４、炭素数２〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基を含む
化合物も用いることによって形成されたポリウレタンを
成分Ｂ）として用いる上記１の組成物。

５、成分Ｂ）が、式 ％式％ ［式中、Ｒは炭素数３５まで、好ましくは９〜２２、の
飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、或いは炭素数６〜１
０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１０のアラリファ
ティック炭化水素基であるコ のアシル尿素基を含む形成成分を含有する上記１〜４の
組成物。

６、成分Ｂ）が式 ％式％ のアシル尿素基を含む形成成分を含有し、その量は、ポ
リイソシアネート付加生成物が固体含量に基づいて、上
述した及びＲが前述した意味を有する式 ％式％ の構造単位０．１〜２０重量％を含有するように選択さ
れる、上記１の組成物。

７、ポリウレタン成分Ｂ）が水性溶液又は分散液の形で
使用される上記１〜６の組成物。

８、上記１〜７の組成物を用いる織物の仕上げ法。

９、カチオン的に改変されたポリウレタンを増量剤とし
て用いるパーフルオルアルキル基を含む重合体に基づ（
疎水性化及び／又は疎油性化組成物を用いる織物の仕上
げ法。

１０、上記１〜７の組成物で仕上げた織物構造体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）パーフルオルアルキル基を含有する重合体、及
   び Ｂ）カチオン的に改変したポリウレタン、 を含有する疎水性化及び疎油性化の組成物。