JPH04372653A - 熱可塑性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はとくに熱可塑性ウレタン
樹脂の押出成形性ならびに押出製品の物理的性質の改良
に関するものであり、これらのブレンド樹脂は電線被覆
材、チューブ材料などの形態で利用されている。

【０００２】

【従来技術とその問題点】熱可塑性ウレタン樹脂はその
優れた力学的特性のために広い分野で使用されているが
、とくにそのガラス転移温度が室温以下にあるいわゆる
熱可塑性ウレタンエラストマーは電線被覆、チューブな
どの分野で使用されている。また各種樹脂とのポリマー
ブレンドも検討されている。とくに熱可塑性ウレタンエ
ラストマーの有する表面の粘着性を改良する手段として
、各種滑剤の混合ならびにポリアミド樹脂とのブレンド
などの例がある。

【０００３】一方、柔軟性と成形加工性を併せもった軟
質フッ素樹脂としては、本発明者らが特公昭６２ー３４
３２４に開示しているが、フッ素ゴム組成の幹ポリマー
に結晶性フッ素樹脂を与えるモノマーをグラフト重合し
て得られる樹脂が挙げられる。このうち、フッ素ゴム組
成の幹ポリマーにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー
をグラフト重合して得られる軟質フッ素樹脂はフッ素樹
脂の範疇では比較的低温での溶融成形が可能であり、チ
ューブ、シートなどの押出成形品、パッキン、ダイヤフ
ラムなどの射出成形品の形で広く使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら熱可塑
性ウレタン樹脂、とくにエラストマーの押出成形におけ
る問題点として成形時、押出機にかかる負荷がポリ塩化
ビニル等の他樹脂に比較して大きいことが知られている
。このことは動力の充分でない他樹脂用の押出機を使用
した場合、時間あたりの押出量その他の成形状態が一定
しないという不具合を生じる。

【０００５】一方、硬度の低い熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーにおいては表面の粘着性（タック性）が強い
ために、被覆電線、チューブなどの製品を常温で重ねて
おくと融着し、ひきはがすのが困難な状況が生じる。こ
のため、実際の製造工程においては得られた押出製品に
粉状あるいはペースト状の融着防止剤を塗布する等の手
段がとられているが、その塗布工程ならびに実際の使用
時にはこれの再除去工程が必要であるとの繁雑さが生じ
ておりこのタック性は他材料との間でも障害となること
がある。例えば、ロボット用の被覆電線チューブなどで
は他素材の電線、ラックなどと粘着し、繰返しの動きに
よって切断し易い等の不具合が生じている。

【０００６】とくに電線被覆材として用いる場合、熱可
塑性ウレタン樹脂の耐熱老化性がフッ素樹脂などに比べ
て低いことも知られている。本発明はこれら熱可塑性ウ
レタン樹脂の有する成形上ならびに物性上の問題点の解
決を図るものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性
ウレタンエラストマーと軟質フッ素樹脂のブレンドにつ
いて検討した結果、特定の軟質フッ素樹脂の混合により
、本来熱可塑性ウレタンエラストマーの有する柔軟性を
損わなずに、上記問題点が解決できることを見出したも
のである。

【０００８】有用な軟質フッ素樹脂は、すくなくとも一
種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分
子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体
とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、こ
の幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単
量体を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた樹脂であ
る。この軟質フッ素樹脂の融点は約１７０℃であり、熱
可塑性ウレタンエラストマーの成形温度で充分溶融でき
るものである。

【０００９】幹ポリマー１００重量部に対してグラフト
重合するフッ化ビニリデン単量体の量は２０重量部未満
では軟質フッ素樹脂の溶融粘度が高くなり熱可塑性ウレ
タン樹脂との良好な溶融ブレンドが達成されない。また
８０重量部を越えたものでは生成する軟質フッ素樹脂が
硬いものとなり、ブレンドにより本来熱可塑性ウレタン
エラストマーの有する柔軟性が損われる。

【００１０】ここで使用する分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロト
ネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボ
ネート類が例示できる。

【００１１】また、含フッ素弾性共重合体の組成として
は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロ
ペン（ＨＦＰ）の二元共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとテト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の三元共重合体、および
ＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二
元共重合体などが例示されるが、とくにその組成を限定
するものではない。

【００１２】熱可塑性ウレタンエラストマーは原料とし
て使用されるポリオールの種類によって、カプロラクト
ン型、アジペート型、エーテル型およびカーボネート型
に大別されるが、本発明に用いる熱可塑性ウレタンエラ
ストマーとしてはそのいずれもが使用できる。

【００１３】熱可塑性ウレタンエラストマーにブレンド
する軟質フッ素樹脂の量は改良しようとする特性によっ
て異なるが、熱可塑性ウレタンエラストマー１００重量
部に対して軟質フッ素樹脂１〜１００重量部が適当であ
る。この範囲以下の場合には目的とする改質効果が発現
しないし、またこの範囲を越えてブレンドした場合は軟
質フッ素樹脂が連続相を形成し、その中に熱可塑性ウレ
タンエラストマーが分散した形態をとるため、熱可塑性
ウレタンエラストマーの特性改良という本発明の目的か
ら逸脱する。

【００１４】これらの両樹脂の混合方法としては、一般
の熱可塑性樹脂で用いられているような、二本ロール、
押出成形機などを使用した溶融混練法が適しているが、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性溶媒に両
者を溶解して混合することもできる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例、比較例および参考例
をあげて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
より限定されるものではない。

【００１６】実施例１ （Ａ）軟質フッ素樹脂の製造 １００Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水５０
Ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム１５０ｇおよびｔーブチルペルオキシア
リルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリ
デンモノマー１２．５Ｋｇ、クロロトリフルオロエチレ
ンモノマー７．５５Ｋｇを仕込み、攪拌しながら５０℃
の温度で２０時間重合反応をおこなった。生成物は白色
ラテックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子
を得た。水洗、真空乾燥の後、ｎーヘキサンにて洗浄し
未反応のｔーブチルペルオキシアリルカーボネートを除
去して再度真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体１６Ｋ
ｇを得た。この弾性共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ
基の分解に基ずく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有し
ており、またヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸
素量は０．０４２％と測定された。

【００１７】次の段階で、前記白色粉末の弾性共重合体
１２ＫｇとフロンＲー１１３の７５Ｋｇを１００Ｌ容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６．６Ｋｇを得た。 収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー３８．３重量部がグラフト重合したものである。

【００１８】（Ｂ）軟質フッ素樹脂ペレットの製造前記
（Ａ）で得た軟質フッ素樹脂を３０ｍｍ口径の押出成形
機（Ｌ／Ｄ：２２）を使用し、１８０〜２００℃の温度
でペレット化した。

【００１９】（Ｃ）熱可塑性ウレタンエラストマーとの
混合ペレット化熱可塑性ウレタンエラストマーとして、
日本ミラクトラン社製のミラクトランＰ２２Ｍペレット
　３Ｋｇを８０℃で４時間乾燥し、前記（Ｂ）で得た軟
質フッ素樹脂ペレットと表１に示した混合割合でドラム
型タンブラーで混合した。この混合樹脂を（Ｂ）と同様
に３０ｍｍ口径の押出成形機を通してペレット化した。

【００２０】（Ｄ）混合樹脂混練時の最大トルクの測定
（株）東洋精機製作所製のラボプラストミル　ローラー
型ミキサー（Ｒ−６０）を用いて行なた。（Ｃ）で得た
混合樹脂ペレットを、次式に従って算出した重量を２０
０℃に加熱したミキサーに充填し、１分間の余熱後ロー
ターを４０ｒｐｍで回転させた時の最大溶融トルクを測
定。その結果を表１に示す。

【００２１】充填量（ｇ）＝６０×（ブレンド樹脂の比
重／ウレタンエラストマーの比重　１．２）（Ｅ）混合
樹脂の摩擦係数の測定 ■　同一樹脂板同志の摩擦係数（Ｃ）で得た混合樹脂ペ
レットを２００℃の温度で圧縮成形し、表面の平滑な２
ｍｍ厚で１５０ｍｍ角のシートを作成した。

【００２２】このシート２枚を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１
８９４に規定された動摩擦係数を測定（試験速度：１５
０ｍｍ／ｍｉｎ、スレッド荷重：２００ｇ、温度：２３
℃）した。その結果を表１表に示す。

【００２３】■　混合樹脂と鉄材との摩擦係数（Ｅ）■
と同じシートを用い、（株）オリエンテック製摩擦摩耗
試験機ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮを使用し、０．２ｍ／ｓｅ
ｃ，　５Ｋｇｆ／ｃｍ２　の条件下でＳ４５Ｃ材との動
摩擦係数を測定した。測定開始後２時間の摩擦係数を測
定し、表１に示した。

【００２４】（Ｆ）引張強さの測定 前記（Ｃ）で得たペレットを加熱機構を備えた二本ロー
ルで混練（１７０℃、３０分）した後、シート状に引き
出し圧縮成形機にて成形（２００℃、６０Ｋｇｆ／ｃｍ
２　、２分加圧）して１ｍｍ厚シートを作成、このシー
トからＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定された３号ペンダル状
試験片を打ち抜いた。

【００２５】この試料片をインストロン型の引張試験機
で２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強さ、なら
びに伸びを測定した。その結果を表１に示す。（Ｇ）混
合樹脂の耐熱老化性の測定（Ｅ）で作成したシートから
ＪＩＳ　Ｋ６３０１に規定された３号ダンベル形状の引
張試験片を打抜き、１５０℃のギヤーオーブン中で１６
８時間暴露した。暴露後の試験片をインストロン型の引
張試験機で２３℃において２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で
引張り、破断時の強度ならびに伸び率を測定した。得ら
れた値から暴露前の強度、伸びに対する保持率を算出し
結果を表１に示す。

【００２６】（Ｈ）混合樹脂の硬度測定（Ｅ）で作成し
たシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１５に規定された方
法で２３℃におけるＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。その結
果を表１に示す。

【００２７】比較例 軟質フッ素樹脂の配合量を多く用いたほかは実施例と同
様に（Ｄ）〜（Ｈ）の項目について測定を行い、その結
果を表１に示した。

【００２８】参考例 熱可塑性ウレタンエラストマーおよび軟質フッ素樹脂の
特性値を各々併記した。

【００２９】

【表１】

【００３０】上記表１から軟質フッ素樹脂の混合により
熱可塑性ウレタンエラストマーの押出成形時の溶融トル
クの低下、摩擦係数の低下、表面タック性の減少および
耐熱老化性の向上等、諸特性の改良が明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性ウレタン樹脂１００重量部に
   対し、軟質フッ素樹脂を１〜１００重量部混合してなる
   熱可塑性ウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　軟質フッ素樹脂が、すくなくとも一種
   以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子
   内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体と
   を共重合せしめてそのガラス転移温度が室温以下である
   含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹
   ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量体
   を２０〜８０重量部グラフト重合せしめたものである請
   求項１記載の熱可塑性ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　熱可塑性ウレタン樹脂のガラス転移温
   度が室温以下である請求項１および請求項２記載の熱可
   塑性ウレタン樹脂組成物。