JPH03173680A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−１−の利用分野〕 本発明は感熱記録材料の製造方法に関するものであり、
更に詳しく述べるならば、記録感度に優れた感熱記録材
料の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

感熱記録方式は、単に加熱操作たけで発色画像が得られ
、又、この記録装置を比較的簡単でコンパクトなものに
することができるなどの利点が高く評価され、各種情報
の記録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、感熱記録方式を用いる感熱ファクシミリ、感
熱プリンターは装置上の改良が進み、従来は困難とされ
ていた高速記録が可能となった。

このような機器、特にハード分野の高速化に伴い、使用
される感熱記録材料にも記録感度の向上が要求され、こ
れに関する多くの提案がなされている。

このような感熱記録材料として、紙、プラスチックフィ
ルム、又は合成紙などからなる支持体上に、結着剤およ
び熱発色性物質を主成分として含む感熱記録層を、単層
として、又は多層として形成したものが一般に使用され
る。

（１） （２） このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向−に
のためには、従来、下記のような改善：１）低融点熱可
融性物質の添加、２）表面の平滑性向上、および３）発
色成分の増量などがなされてきたが、これらの改善手段
はいずれも、感熱記録層中の溶融成分の、ザーマルヘッ
トへのイ」着を増大し、印字障害を起こすなどの欠点を
有するものであった。

そこで、このような欠点を解消するために、発色成分量
を増量せずに記録感度を向上させる手段として、塩基性
染料粒子の平均粒径を２．０μ＋ｎ以下に微細化するこ
とが提案されている（特開昭５７４７６９３号公報）。

しかし、単に塩基性染料の平均粒径を２．０μ「ｎ以下
にするだけでは、記録感度向トに対する効果が不充分て
あり、いっそうの高感度化のためには、各成分の平均粒
子径を０．７μＩｎ以下にする必要かあると言われてい
る。染料および顕色剤などの各成分を、ポリビニルアル
コールを含む分散媒中て分散する従来方法では、染料及
び顕色剤粒子を効率よ＜０．７μｍ０以下の粒子す・イ
ズに分散するために、分散媒中のポリビニルアルコール
の含有割合を増大した場合、印字濃度か低下するという
問題か発生ずる。またポリビニルアルコールの含有割合
を減少して印字濃度を充分にした場合、分散操作の回数
を１０回以上にする必要かあり、そのうえ分散媒中で、
分散粒子が再凝集しゃずいという問題を発生し、実用的
ではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

」１述のように、従来の感熱記録材料の製造においては
、ポリビニルアルコールを含有する分散媒中て染料およ
び／又は顕色剤粒子を分散する方法では、得られる感熱
記録層の印字濃度の低下をきたすことなしに、効率よく
、分散粒子を０．７μＩ１１以下の粒子サイズに微細化
することか困難とされていた。

本発明は、上記の問題点を解消し、記録感度にすぐれた
高品質の感熱記録材料を、高効率で製造する方法を提供
しようとするものである。

（３） （４） 〔課題を解決するための手段・作用〕 本発明の感熱記録材料の製造方法は、実質的に無色の電
子供与性発色性染料を含む染料分散液と、前記発色性染
料と加熱下に接触反応してこれを発色させる電子受容性
顕色性化合物を含む顕色材分散液とを調製し、これらを
混合して感熱記録用塗布液を調製し、この塗布液をシー
ト状支持体の一表面に塗布し、固化して感熱記録層を形
成する方法であって、 前記染料分散液および顕色材分散液の少なくとも一方の
分散液の調製において、その分散媒として、ポリビニル
アルコールとイソブチレン無水マレイン酸アンモニウム
とを含有する溶液を用いることを特徴とするものである
。

本発明者らは染料および／又は顕色剤粒子の微細化分散
に際し、得られる感熱記録層の印字濃度の低下をきたす
ことなしに、効率よく分散粒子を０．７μ【ｎ以下の粒
子サイズに微細化するなめ、ポリビニルアルコールを含
む分散媒に添加して、微細化分散効果、および凝集防止
効果にずぐれた性質を示すような添加剤について研究を
重ねた。その結果、各種の添加剤のうち、イソブチレン
無水マレイン酸アンモニウムが特に顕著な効果を示す物
質であることを見出し、本発明を完成したものである。

カルボン酸系の界面活性化合物であっても、イソブチレ
ン無水マレイン酸アンモニウム以外の化合物、例えばイ
ソブチレン無水マレイン酸ソーダ、スチレン無水マレイ
ン酸アンモニウム、スチレン無水マレイン酸ソーダなど
のようなカルホン酸塩は、分散効果に乏しく、分散粒子
の再凝集を起こすこともあり、本発明の課題解決のため
には適切とは言えないものである。このように、イソブ
チレン無水マレイン酸アンモニウムのみが染料および顕
色剤に対し、特異的に顕著な微細化分散効果および再凝
集防止効果を示す理由は未だ解明されていない。

本発明において染料および／又は顕色剤粒子の分散は、
ポリビニルアルコール溶液にイソブチレン無水マレイン
酸アンモニウム＼を添加した分散媒（５） （６） 中で行なわれる。染料分散液及び顕色剤分散液中に、ポ
リビニルアルコールは、１Ｎ５０重量（固形分）％、イ
ソブチレン無水マレイン酸アンモニウムは０．０］〜１
０重量（固形分）％の割合て用いられることか好ましい
。

また、イソブチレン無水マレイン酸アンモニウムは、ポ
リビニルアルコールの重置に対し、５−５０重量％（固
形分）の割合で用いられることが好ましい。

各分散操作において、分散媒中のイソブチレン無水マレ
イン酸アンモニウムの濃度が０．０１重量％未満のとき
は、分散粒子の微細化分散効果および再凝集防止効果か
不満足になり、また、それを１０重量％を越えて多量に
用いても上記効果か飽和し、格別の白土か認められなく
なる。

本発明方法に用いられる発色性染料としては、一般の感
圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば
特に制限されない。具体的な例を」二ければ（１）１〜
リアリ一ルメタン系化合物、例えば３，３−ヒス（１）
−ジメチルアミノフェニル）６−ジメチルアミノフタリ
ド　（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（
１）−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール３−イル）フタリド、３−（＋３−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール
−３−イル）フタリｌへ、３，３−ビス−（９−エヂル
力ルバソールー３−イル）−５，−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス＝（２−フェニルインドール３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、など（２）ジフェ
ニルメタン系化合物、例えは、４゜４′−ビス−ジメチ
ルアミノベンズヒドリンヘンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニルロイコオーラミン、Ｎ−２、４、５−１ヘリクロ
ロフエニルロイコオーラミンなど： （３）キザンテン系化合物、例えは、ローダミンＢ−ア
ニリノツクタム、３−ジエチルアミノ−７ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ルーフ−アニリノ（７） （８） フルオラン、３−ピペリジノ−６−メヂルー７アニリノ
フルオラン、３−エチル−トリルアミノ６−メヂルー７
−アニリノフルオラン、３−シクロへキシル−メチルア
ミノ−６−メチルー７アユリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６クロロー７−（β−エトキシエチル）アミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７（
γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３（Ｎ−−エ
チル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７フエニルアミ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランなと＝（４）チアジン系化合４勿、
例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、１）−二ト
ロペンゾイルロイコメチレンブルーなと： （５）スピロ系化合物、例えば、３−メチルースピロー
ジナフ１〜ピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
ナノ１−一（３−７１〜キシ−ベンゾ）−スピロピラン
、などがあり、これらは、単独で、又は２種以Ｊ−の混
合物として用いられる。

これらの染料は、感熱記録材料の用途及び希望する特性
により適宜選択使用される。

本発明方法に使用される顕色剤としては、フェノール誘
導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特に、ビス
フェノール類が好ましい。具体的には、フェノール類と
して、ｐ−オクチルフェノール、ｐｔｅｒｔ−ブヂルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、１．１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（１）
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２゜２−ビス
（４−ヒト凸キシ−３５−ジクロロフェニル）プロパン
、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどがあげられる。

また、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブヂル、３，５（９） （１０） ジーｔｅｒｔ−ブヂルザリヂル酸、３，５−ジーαメチ
ルベンジルサリヂル酸及びカルボン酸においてはこれら
の多価金属塩などがあげられる。

染料及び顕色剤粒子の分散にあたってはボールミル、ア
Ｉ〜ライター、サンドグラインダー等の粉砕機を用いる
。

得られた染料及び顕色剤の分散液を混合して、感熱発色
層用混合塗布液を調製する。この塗布液には、所望に応
じて無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属セ
ッケン、増感剤さらに必要に応し紫外線吸収剤、酸化防
止剤、又はラテックス系バインダーなどを加えてもよい
。

上記の添加剤は、各分散液の分散操作の際に加えておい
てもよく、或は混合塗布液を添加されてもよい。

塗布液はシート状支持体の一表面上に３〜８ｇ／ｍ２（
乾燥）となるように塗布され、常法により乾燥され、そ
れによって感熱記録層が形成される。

感熱記録層中に含まれるワックス類としては、パラフィ
ンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ポリエヂレンワックスの他、高級脂肪酸
アミＦ例えば、ステアリン酸アミド、エヂレンビスステ
アロアミド、および高級脂肪酸ニスデルなどがあげられ
る。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛などがあげられる
。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリンタルク、ろ
う石、ケインウ上、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシラｌ＼、マグネシウム、酸化チタン
、および炭酸バリウムなどがあげられる。

増感剤としては、１）−ベンジルビフェニル、ジベンジ
ルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２ナフＩ・工酸フ
ェニル、シュウ酸ジヘンシル、アジピン酸ジー０−クロ
ルベンジル、］、２−ジ（３メヂルフエノキシ）エタン
、およびシュウ酸ジｐ−クロルベンジルなどがあげられ
る。シート状支持体上に感熱記録層を形成する方法とし
ては（１１） （１２） エアーナイフ、ブレード、グラビア、ロールコータ−、
スプレー、デイツプ、バー、エクストルージョン等公知
のいずれの塗布方法も利用可能である。

本発明の感熱記録材料において、ジー１−状支持体を形
成する材料には格別限定はない。例えば、紙、合成繊維
紙、および合成樹脂フィルムなどを適宜使用することか
できる。一般には紙を用いることが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により１本発明を具体的に説明する。

以下余白 実差１１− ■　染料分散液の調製 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０この組成物をサンドグラインダーに供し、通常条件下
で粉砕した。

■　顕色剤分散液の調製 ｐ−ベンジルビフェニル ０ （１３） （１４） この・組成物をサンドグラインダーに供して通常条件下
で粉砕しな。

■　感熱記録層塗布液の調製 上記染料分散液４０部、顕色剤分散液１６０部、炭酸カ
ルシウム顔料４０部、３０％パラフィン分散液２０部、
および１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混
合、撹拌して、塗布液を製造した。この塗布液を５０Ｆ
？／ｌ１１２の原紙に、乾燥後の塗布量が７，５ｇ／＋
ｎ　２となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を形成
し、感熱記録紙を製造した。

−１−記塗料分散液および顕色剤分散液中の分散粒子の
平均粒径の測定および感熱記録紙の記録感度の測定を行
なった。その結果を第１表に示す。

平均粒径の測定には島津製作所製Ｓへ−ＣＰ３を使用し
た。

また、記録感度は、市販感熱ファクシミリを感度試験用
に改造したものを用いて測定した。１ライン記録時間は
１０ｍ５ｅｃ、走査線密度は８　Ｘ　８１’ツ１〜／ｍ
　ｍとし、このような条件下で、パルス幅を変調し、ド
ラＩ〜あたりの印加上ネルキーを、０．２４＋ｎｊ、お
よび０．３９ｍｊの２水準とし、６４ラインの印字を行
った。その際の記録画像の発色濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ−９１，４を用いて測定し、この値をもって感熱記録
紙の記録感度を代表させた。

比ＩＪ　−１一 実施例１と同じ操作を行った。但し、染料分散液を調製
するにあたりイソブチレン無水マレイン酸アンモニウム
を使用しなかった。

デスＩ・結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、染料分散液を調製
するにあたり、イソブチレン無水マレイン酸アンモニウ
ムを使用せず、かつポリビニルアルコール１０％液を２
０重量部用いた。

テスト結果を第１表に示す。

↓い駆引ｙ 実施例１と同じ操作を行った。但し、染料分散液を調製
するにあたり、イソブチレン無水マレイン酸アンモニウ
ムの代わりにイソブチレン無水マレイン酸ソーダを用い
た。

（１５） （１６） デス１〜結果を第１表に示す。

Ｊ肛 実施例１と同し操作を行った。但し、染料分散液および
顕色剤分散液を調製するにあたりイソブチレン無水マレ
イン酸アンモニウムの代わりに、スチレン無水マレイン
酸アンモニウムを用いた。

デス１〜結果を第１表に示す。

ル１鮮ｊ 実施例１と同じ操作を行った。但し、染料分散液を調製
するにあたり、イソブチレン無水マレイン酸アンモニウ
ムの代わりに、スチレン無水マレイン酸ソータを用いた
。

テスト結果を第１表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明方法により、染料及び又は顕色剤粒子を分散する
に際し、得られる感熱記録層の印字濃度の低下をきたす
ことなしに、分散粒子を効率よく０．７μｍ以下の粒子
サイズに微細化分散することが可能となり、それによっ
て、記録感度にずぐれた高品質の感熱記録材料を高効率
で製造することが可能となった。

（１７） （１８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無色の電子供与性発色性染料を含む染料分
   散液と、前記発色性染料と加熱下に接触反応してこれを
   発色させる電子受容性顕色性化合物を含む顕色剤分散液
   とを調製し、これらを混合して感熱記録用塗布液を調製
   し、この塗布液をシート状支持体の一表面に塗布し、固
   化して感熱記録層を形成する方法であって、 前記染料分散液および顕色剤分散液の少なくとも一方の
   分散液の調製において、その分散媒として、ポリビニル
   アルコールと、イソブチレン無水マレイン酸アンモニウ
   ムとを含有する水溶液を用いることを特徴とする感熱記
   録材料の製造方法。