JPH03173778A - 金属基材の化学的転換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は腐蝕に対する抵抗性や変形に対する適応力、あ
るいはこの両者を同時に向上させるために、金属基材、
特に鉄や亜鉛メツキ鋼をベースとする金属基材を化学的
に転換する方法に関する。

本発明はまた該法において好適に使用される化学転換浴
ならびにこの浴の調製に適した濃縮物に関する。

［従来の技術］ 不溶性りん酸塩の皮膜が金属の表面上につくられる伝統
的な結晶性りん酸塩化処理によって金属基材を化学的に
転換することは既に知られている。

この公知の結晶性りん酸塩化処理は一般に少なくとも次
の成分を含有する酸浴を使用する。

・正りん酸Ｈ３ＰＯ４ ・第１りん酸イオンＨ１ＰＯ，− ・亜鉛、鉄、マンガン、ニッケル、銅、コバルト、カル
シウムの中から選ばれる！ないし数種の金属、 ・塩素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸塩またはメタニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸化剤よりな
る少なくとも１種の促染剤、 この処理は処理すべき基材に噴霧しまたはこれを浸漬す
ることによって行うことができる。

上記の処理は次の工程よりなる一連の操作工程の一部で
ある。

・工ないし数回の脱脂工程 ・ｌないし数回の水洗工程 ・任意に１ないし数回の酸洗い工程と次の水洗工程 ・任意に１回の表面調整工程 ・本来のりん酸塩化工程 ・ｌないし数回の水洗工程 ・任意に、一般にクロム酸媒質中での不動態化工程およ
び水洗工程 ・任意に乾燥または加熱乾燥工程 このように処理された基材はそのま１で使用するか、ま
たは続いて潤滑剤、防護油あるいは塗料の塗布をうける
のに適している。

得られた不溶性りん酸塩の皮膜の性質と組成は本質的に ・基材の性質 ・りん酸塩化浴の組成 ・製品の適用の種類（噴霧または浸漬）・前処理工程の
特徴 に基く。

既存技術では化学転換浴の性能を向上するために該浴に
対する種々の改良を開示している。

因みに、フランス特許ＦＲ−Ａ−１３６２，２０２によ
れば、りん酸塩化処理皮膜の耐蝕性は少量（２％未満、
好ましくは０．５ないしり、５％）の有機錯化剤の添加
によって向上する。該特許では２５時間またはそれ以下
のいわゆる「塩水噴霧」　（標準ＡＳＴＭ−Ｂ−１１７
）に対する抵抗が記録された。

フランス特許ＦＲ−Ａ−１５８５，６６０によれば、塩
素酸塩で強化されたほとんど２価の鉄イオンのないりん
酸塩化浴中に有機ポリ酸を添加することによつて、いわ
ゆる皮膜重量を増すことができる。この特許は事実上、
冷間加工される金属を対象としたりん酸塩化処理に関す
る。尚、当のりん酸塩化処理は皮膜重量が＋６．１ない
し３２．２ｇ／ｍ”の皮膜をつくり、この皮膜はそのま
一試験すると塩水噴霧に対してわずかな抵抗しか示さな
いことが知られている。

最後にフランス特許ＦＲ−＾−２５３１，４５７によれ
ば、キレート化剤と溶解性ポリりん酸塩を共用すると、
腐蝕に対する抵抗性がかなり向上した皮膜をうることが
できる。たとえば単にりん酸塩化した金属部品について
も塩水噴霧に対する抵抗が３１０時間に達することもあ
ると述べている。

最後に述べたフランス特許は、過剰のポリりん酸塩が結
晶性皮膜の生成を防止することを開示し、使用前のｐＨ
の変化によって求められるとして浴を熟成することを提
案している。

この意図された熟成は瞬時には行われないので、浴の再
生工程は不連続となり、このことはほとんどの工業浴が
連続的に再生されるので欠点になる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はとりわけこの欠点を克服し、フランス特
許ＦＲ−Ａ−２５３１，４５７に開示の方法に匹敵する
性能を示しかつ連続的に再生できる化学的転換浴を提供
することで゛ある。

［課題を解決するための手段］ 出願者は、この目的を達成するためにはりん酸イオン、
硝酸イオンならびに２価または３価の鉄イオンを含有す
る亜鉛転換浴に少なくとも２０ｇ／ｌの有機キレート化
剤を加えることが必要であることを幸運にも発見するこ
とができた。

従って本発明）こよる化学的転換方法は、本来のりん酸
塩化工程に際して、りん酸と硝酸イオンならびに２価ま
たは３価の鉄イオンと約２１ないし約１００ｇ／ｌの少
なくとも１種の有機キレート化剤を含有する亜鉛転換浴
を使用することを特徴とする。

りん酸と硝酸イオンならびに２価または３価の鉄イオン
ならびに約２１ないし約１００ｇ／４の少なくとも１種
の有機キレート化剤よりなることを特徴とする本発明の
亜鉛転換浴では、該キレート化剤は次記のものよりなる
群から選ばれる。

・ポリカルボン酸、この中にはクエン酸、シュー酸、リ
ンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸、アスパラギン酸、マロ
ン酸、およびこれらの塩があり、クエン酸が好ましい。

・ポリヒドロキシカルボン酸、この中にはグルコン酸、
グルコヘプトン酸、粘液酸およびこれらの塩があり、グ
ルコン酸が好ましい。

上記のポリカルボン酸とポリヒドロキシカルボン酸の塩
は、アルカリおよびアルカリ土類金属、アンモニウム、
鉄、亜鉛、マンガン、モリブデン、コバルトおよびニッ
ケルの塩の中から選ばれる。

０．５ないし２５ｇ／ｌの割合で用いられる亜鉛イオン
は、都合のよい方法で、特に硝酸、りん酸、炭酸、グル
コン酸、またはシュウ酸との塩の形で、または酸化物の
形で導入することができる。

この亜鉛イオンはりん酸塩化浴に現在用いられている例
えばマンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグ
ネシウムのような金属と組合せて用いることができる。

０、ｌないし１５ｇ／　１の割合で用いられる鉄イオン
は、固体の状態の鉄、例えば鉄片、鉄粉、鉄部品または
鉄ひもを溶解して導入することができる。鉄イオンはま
た鉄と硫酸、弗化水素酸、りん酸または硝酸の塩として
導入することもできる。

この鉄イオンは２価の鉄イオンまたは３価の鉄イオンあ
るいは両者の混合物であってよい。

りん酸イオンと硝酸イオンは共に該浴中で４０ｇ／ｌ以
下の割合で用いられる。

本発明の浴はまた酸溶液による基材の酸洗いと結晶性皮
膜の生長との間の平衡を調節するために、弗化水素酸、
フルオロ珪酸、フルオロ硼酸またはこれらの酸の混合物
を含有することもできる。

本発明の浴は ・５００ｇ／ｌ以下の有機キレート化剤、特にクエン酸
またはグルコン酸イオン ・２００ｇ／ｌ以下のりん酸イオン ・１２５ｇ／　Ｉ２以下の亜鉛イオン ・２００ｇ／ｌ以下の硝酸イオン より・なることを特徴とする濃縮物から出発して稀釈に
よって調製する。

本発明を実施する際に得られる皮膜は、連続再生を可能
にしつ１、標準ＡＳＴＭＢ−１１７による試験の目的の
範囲内で、特許ＦＲ−Ａ−２５３１，４５７によって得
られる抵抗に匹敵する塩水噴霧に対する抵抗を示す。

本発明の方法で処理された基材は防護策をこれ以上必要
とせずに貯蔵しまた使用することができる。しかし腐蝕
に対する抵抗性を更に増すために、該基材を塗装するこ
とも可能である。これら基材は潤滑剤を任意に塗布した
後冷間加工することができる。

好ましい交換塔は次のものよりなる。

５ないし４０ｇ／Ａのりん酸イオン ・２１ないし１００ｇ／ｌのクエン酸イオンおよび／ま
たはグルコン酸イオン ２ないし４０ｇ／　ｆｌの硝酸イオン ・０．５ないし２５ｇ／ｌの亜鉛イオン・０．１ないし
１５ｇ／ｌの鉄 修正によって、該浴は０．０２ないし３ｇ／２の二ヶツ
ル、コバルトまたは銅を含有する。

特に好ましい浴は次のものよりなる。

５ないし２０ｇ／ｌのりん酸イオン ・２１ないし６０ｇ／ｌのクエン酸イオン２ないし４０
ｇ／　Ｉ２の硝酸イオン ２ないし１０ｇ／ｌの亜鉛イオン ・０．１ないし１５ｇ／　Ｉ２の鉄 今−つの特に好ましい浴は次の組成よりなる。

５ないし２０ｇ／εのりん酸イオン ・３０ないし８０ｇ／ｌのグルコン酸イオン２ないし４
０ｇ／ｊ！の硝酸イオン ２ないし１０ｇ／ｌの亜鉛イオン ・０．１ないし１５ｇ／ｌの鉄 本発明の化学的転換浴は、処理すべき金属基村上に噴霧
するか、基材を浴中に浸漬する方法で使用する。なかで
も浸漬が好ましい。

本発明の化学的転換方法は一連の処理工程よりなる。す
なわち、 ・ｌないし数回の脱脂工程 ・１ないし数回の水洗工程 ・任意に１ないし数回の活性化または酸洗い工程 ・１回の水洗工程 ・本発明の転換浴を用いる本来の化学的転換工程 ・水洗工程 ・乾燥工程 本発明の浴を用いて得られるりん酸塩化皮膜の転触に対
するすぐれた抵抗性のために、この方法では、化学的り
ん酸塩化転換につ（く、既存技術の方法では必要な、ク
ロム酸不動態化と防護の工程を省くことができ、簡単に
なる。

好ましくは、本発明による浴の温度は４０と１００℃の
間にあり、より好ましくは７０と９０℃の間にある。

本発明は、本発明の浴の有利な実施態様が開示された以
下に示す非限定実施例によって十分理解されるであろう
。

［実施例］ Ｘ１匠上」北上上 既存技術に基く転換浴を調製する。該浴は水のほかに次
のイオンを含有している。

Ｚｎ”　：　　６ｇ／　Ｅ 全ＰＯａ　：　　１６．７ｇ／　１２ ＮＯｓ−：　　ＩＱｇ／ｌ＆ 全Ｆｅ　　：　　Ｉ　　ｇ／１２ Ｎ五”：　　　０．２ｇ／、にシ 該浴の温度を９５℃にあげる。遊離酸度を濃厚水酸化ナ
トリウムを用いて、８．０ポイントに相当する希望の範
囲内にもって行く（遊離酸度はｌ０ｗ１の常温溶液をＮ
／１０水酸化ナトリウム溶液でｐＨが３．６になるまで
滴定して求める）。

０．０２％の炭素を含有し、自動車工業で通常使用され
るＺＥＳ品質に相当する冷間圧延鋼板、−該鋼板の長さ
と巾は１５０＋ｍｍ　Ｘ　１４ｈ＋ｍ−５を次の一連の
処理工程にかける。

二丘ユニリドリン１５５０　ＣＦ／２（１，５％容量ベ
ース）およびリドソール５５０　ＣＦ（１，５％容量ペ
ース）の商標で出願者が市販している脱脂剤をベースと
する水溶液中でのアルカリ脱脂、 温度＝６０℃ 処理時間：　３分 １凰ｌ：水道水で２分間常温水洗 工丘ｌ：硝酸酸洗い、 酸洗い剤：水溶液中の６０％硝酸 （１０％容量ベース） 温度：２０℃ 処理時間７１０秒 工程Ａ：水道水で１分間常温水洗 二■二：温度９５℃で３０分間本来の転換工１：１０秒
間常温水道水で水洗 ＴＪＬＬ＝温度９５℃で１０分間乾燥箱中で乾燥このよ
うに処理された鋼板は濃度５％の塩水噴霧にかけられる
（標準ＡＳＴＭ　Ｂ−１１７による）。

塩水噴霧に１時間さらすと、非常に均質な５０％のさび
の発生がみられる。

実１劃ｍ几ｊυ一 実施例１の浴にＩＯｇ／　ｆｌの量のクエン酸を加えて
既存技術に基く転、換浴を調製する。この浴の遊離酸度
を１５．０ポイントにする。上記と同様の処理を同じ冷
間圧延鋼板について行う、８時間さらすと、５０％の均
質なさび発生がみられる。

Ｘ立皿旦 実施例１の浴に３０ｇ／ｌの量のクエン酸を加えて本発
明による転換浴を調製する。この新しい浴の遊離酸度を
１８／　１９ポイントにもって行く、実施例１と同様に
冷間圧延鋼板を処理すると、１５０時間さらした後に局
部的に１０％のさび発生がみられる。

第　　■　　表 この実施例は本方法を各種工業部品に適用する可能性を
示すためのものである。

浸炭鋼ＨＲＣ５５（その中に０．５５％の炭素を含有）
および冷間圧延鋼板ＸＣ１０（０，１％の炭素を含有）
よりなる部品の処理。

次の三つの組成物を調製する− 緩戊盗Ａ 水５６．７ｇをクエン酸２０ｇおよび濃度７５％のりん
酸２２．３ｇと混合する。この混合物中にＩｇの量の金
属鉄を溶かす。

批戊曳旦 水４６．７ｇをクエン酸３０ｇおよび濃度７５％のりん
酸２２．３ｇと混合する。　Ｉｇの量の金属鉄をこの混
合物中に溶かす。

柾戊惣玉 ７．５ｇの量の酸化亜鉛とＩｇの量のニッケル２０％含
有の硝酸ニッケルを、水７４．８ｇと濃度６０％の硝酸
１６、７ｇの混合物に溶かす。

一連の処理は実施例１の示されたものと同様であるが、
た（し工程３の硝酸酸洗いは、濃度７５％のりん酸を容
量ベースで７．７５％含有する水溶液中で２分間６０℃
の温度で行われるりん酸水溶液酸洗いにおきかえられる
。

本来の転換工程の際に使用する浴は次のように構成され
る。

浴１　：　・８００ｔａｆｌの水 ・１００ｍ１の組成物Ａ ・１００ｍＩ２の組成物Ｃ 浴２：・８００ｍ１の水 ・１００ｏ＋ｆｌの組成物Ｂ −１００ｍＩ２の組成物Ｃ ＸＣ１０とＨＲＣ５５の品質にそれぞれ相当する二種類
の鋼部品を、前もって実施例１に記載の一連の処理にか
け、この処理の中で浴１をＸＣ１０鋼よりなる部品に対
して使用し、浴２を■Ｒｃ　５５鋼の部品に対して使用
し、次に標準ＡＳＴＭ　Ｂ−１１７による塩水噴霧試験
にかける。赤さびが現われ始める時間を記録する。

結果を第１Ｉ表に示す。

本発明の浴中で２０ｇ／ｌを超えるクエン酸イオン濃度
を用いると、）ＩＲＣ５５型の浸炭鋼のような処理のむ
つかしい鋼を用いるよりもむしろ、腐蝕に対する抵抗性
がいちじるしく改良されることがわかる。

去ＪＪ汁旦 ２５ｇ／　ｆｌのクエン酸 １０ｇ／εのＮＯｓイオン １６、７ｇ／ｌのＰ０４イオン １ｇ／　！のＦｅ＋＋イオン ６ｇ／　Ｉ２のＺｎ４＋イオン １ｇ／　Ｉ２のＭｎ４１ｉイオン を含有する（重ｆｆｉ／容！！ｋ）水溶液浴を調製する
。

この浴をを９５℃に加熱し、水酸化ナトリウムを用いて
遊離酸度を２０ポイントに等しい価にもって行く。

ＺＥＳ型の冷間圧延亜鉛メツキ鋼板を実施例１に示した
処理と同一の一連の処理にかける（転換工程は上記浴を
使用）が、た（し工程３と４は省く、この処理の後、鋼
板は塩水噴霧試験（標準ＡＳＴＭ　Ｂ−１１７）をうけ
るが、４００時間さらした後でもさびは認められない。

Ｘ嵐患亙 ＺＥＳ型の冷間圧延亜鉛メツキ鋼の部品とＸＣ１０型の
低炭素含量の鋼よりなる部品とＸＣ５５型の高炭素含量
の鋼（炭素０．５５％）よりなる部品を次の工程よりな
る転換プロセスにかける。

１丘ユニリドリン１５５０　ＣＦ（２〜１．５％容量ベ
ース）およびリドソール５５０　ＣＦ（０，１Ｓ％容量
ベース）の商標で出願者が市販している脱脂剤をベース
とする水溶液でアルカリ脱脂、 温度＝６０℃ 処理時間；　４分 工程ｌ：水道水で２分間常温水洗 五■旦：水溶液中でりん酸酸洗い、 酸洗い剤：濃度７５％のりん酸 （７，７５％容量ベース） 温度＝５５℃ 処理時間：　４分 二丘Ａ：水道水で１分間常温水洗 工■二：水溶液中で硝酸酸洗い、 酸洗い剤：濃度６０％の硝酸 （１０％容量ベース） 温度：２０℃ 処理時間：２０秒 １！＋水道水で１分間常温水洗 工１　：　９５℃で１５分間本来の転換ｍ：　１０秒間
常温水道水で水洗 工丘遣：約９５℃の温度で１０分間乾燥箱中で乾燥この
実施例で工程７の転換浴は次の組成をも・５１ｇ／ｌｌ
のグルコン酸イオン ３．６ｇ／Ｉｔのｌｌ１ｉ鉛イオン ８．２ｇ／ｊ２のりん酸イオン ・１６．９ｇ／ｆｔの硝酸イオン ０．５ｇ／Ｉｔの鉄イオン この浴のｐＨは２．７である。

これらの條件下で処理された部品や薄板は標準＾ＳＴＭ
　Ｂ−１１７による塩水噴霧をうける。

さびが現われる始める時間を記録する。

結果を第ｍ表に示す。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．本来のりん酸塩化工程に際して、りん酸イオンと硝
   酸イオンならびに２価または３価の鉄イオンと約２１な
   いし約１００ｇ／ｌの少なくとも１種のキレート化剤よ
   りなる亜鉛転換浴を使用することを特徴とする金属基材
   の化学的転換方法。
2. ２．りん酸イオンと硝酸イオンならびに２価または３価
   の鉄イオンと約２１ないし約１００ｇ／ｌの少なくとも
   １種の有機キレート化剤よりなる請求項１に記載の方法
   に使用する化学的亜鉛転換浴。
3. ３．有機キレート化剤がポリカルボン酸とその塩および
   ポリヒドロキシカルボン酸とその塩よりなる群から選ば
   れる請求項２に記載の浴。
4. ４．有機キレート化剤がシュー酸、リンゴ酸、グルタミ
   ン酸、酒石酸、アスパラギン酸、マロン酸と好ましくは
   クエン酸よりなる群から選ばれる請求項２に記載の浴。
5. ５．有機キレート化剤がグルコヘプトン酸と粘液酸およ
   び好ましくはグルコン酸よりなる群から選ばれる請求項
   ２に記載の浴。
6. ６．有機キレート化剤がポリカルボン酸とポリヒドロキ
   シカルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩、ア
   ンモニウム塩、鉄塩、亜鉛塩、マンガン塩、モリブデン
   塩、コバルト塩およびニッケル塩よりなる群から選ばれ
   る請求項２に記載の浴。
7. ７．・５ないし４０ｇ／ｌのりん酸イオン ・２１ないし１００ｇ／ｌのクエン酸および／またはグ
   ルコン酸イオン ・２ないし４０ｇ／ｌの硝酸イオン ・０．５ないし２５ｇ／ｌの亜鉛イオン ・０．１ないし１５ｇ／ｌの鉄 よりなる請求項２に記載の浴。
8. ８．・５ないし２０ｇ／ｌのりん酸イオン ・２１ないし６０ｇ／ｌのクエン酸イオン ・２ないし４０ｇ／ｌの硝酸イオン ・２ないし１０ｇ／ｌの亜鉛イオン ・０．１ないし１５ｇ／ｌの鉄 よりなる請求項２に記載の浴。
9. ９．・５ないし２０ｇ／ｌのりん酸イオン ・３０ないし８０ｇ／ｌのグルコン酸イオン・２ないし
   ４０ｇ／ｌの硝酸イオン ・２ないし１０ｇ／ｌの亜鉛イオン ・０．１ないし１５ｇ／ｌの鉄 よりなる請求項２に記載の浴。
10. １０．本来の転換工程の間、請求項２に記載の浴は４０
    ないし１００℃、好ましくは７０ないし９９℃の温度を
    もち、該浴を少なくとも１０秒間、噴霧または浸漬の方
    法で用いる請求項１に記載の方法。
11. １１．・５００ｇ／ｌ以下の有機キレート化剤、特にク
    エン酸イオンまたはグルコン酸イオン ・２００ｇ／ｌ以下のりん酸イオン ・１２５ｇ／ｌ以下の亜鉛イオン ・２００ｇ／ｌ以下の硝酸塩 よりなる、請求２に記載の浴を調製するための濃縮物。