JPH03174228A - 管状膜及びその製造方法 - Google Patents
管状膜及びその製造方法Info
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- JPH03174228A JPH03174228A JP2191861A JP19186190A JPH03174228A JP H03174228 A JPH03174228 A JP H03174228A JP 2191861 A JP2191861 A JP 2191861A JP 19186190 A JP19186190 A JP 19186190A JP H03174228 A JPH03174228 A JP H03174228A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/04—Tubular membranes
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/522—Aromatic polyethers
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- B01D—SEPARATION
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- B01D71/06—Organic material
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は膜に関するものであり、更に詳しくは高多孔性
の表面を有する膜に関する。膜は管状であっても、或い
は長方形又はその他の断面を有するものであってもよい
。
の表面を有する膜に関する。膜は管状であっても、或い
は長方形又はその他の断面を有するものであってもよい
。
（従来の技術）
ヨーロッパ特許出願第８８３０１９８２号明細書［イン
ペリアルゲミカルインダストリーズ社（Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌＣｈｅａｔ−ｃａｌ夏ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ）
］は熱可塑性ポリマーと他の熱可塑性ポリマーとのブレ
ンドを溶融紡糸してフィルム又はテープにした後、適当
な溶剤を用いて他ポリマーを浸出させることにより低密
度の多孔質フィルム又はテープを製造する方法に関する
。斯く製造されたフィルムは、極めて多孔質であり、濾
過又は分離の媒体を含む各種最終用途に使用される。
ペリアルゲミカルインダストリーズ社（Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌＣｈｅａｔ−ｃａｌ夏ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ）
］は熱可塑性ポリマーと他の熱可塑性ポリマーとのブレ
ンドを溶融紡糸してフィルム又はテープにした後、適当
な溶剤を用いて他ポリマーを浸出させることにより低密
度の多孔質フィルム又はテープを製造する方法に関する
。斯く製造されたフィルムは、極めて多孔質であり、濾
過又は分離の媒体を含む各種最終用途に使用される。
米国特許第４，７７５，５４０号明細書しレイケム社（
Ｒａｙｃｈｅｍ Ｌｉｍ１ｔｅｄ） ］は、（ａ）ボリ
アリールエーテルゲトンである第一ポリマー材料と前記
第一ポリマー材料と部分的に相溶しない第二ポリマー材
料との混合物を準備する工程； （ｂ）前記混合物をフィルムにする工程；及び（Ｃ）前
記第一ポリマー材料を溶解しない液体により、前記フィ
ルムから前記第二ポリマー材料の少なくとも実質的な部
分を抽出する工程；から戒るボリアリールエーテルゲト
ンの多孔質膜を製造する方法を記載している。
Ｒａｙｃｈｅｍ Ｌｉｍ１ｔｅｄ） ］は、（ａ）ボリ
アリールエーテルゲトンである第一ポリマー材料と前記
第一ポリマー材料と部分的に相溶しない第二ポリマー材
料との混合物を準備する工程； （ｂ）前記混合物をフィルムにする工程；及び（Ｃ）前
記第一ポリマー材料を溶解しない液体により、前記フィ
ルムから前記第二ポリマー材料の少なくとも実質的な部
分を抽出する工程；から戒るボリアリールエーテルゲト
ンの多孔質膜を製造する方法を記載している。
ヨーロッパ特許出願第２４６７５２号明細書くインベリ
アルケミカルインダストリーズ社）は、二種のポリマー
ｙｊＩ維成分を有し、かつ、第−成分３０乃至７０重量
部及び第二成分７０乃至３帽１部を含有する溶融紡糸管
であって、各成分は管軸に対して実質的に整列している
フィブリルとして管壁内に存在し、整列したフィブリル
は無秩序に相互連結されており、その相互連結物は他成
分のフィブリルに侵入して両成分が相互侵入型ネットワ
ークとして管壁内に存在している溶融紡糸管を記載して
いる。
アルケミカルインダストリーズ社）は、二種のポリマー
ｙｊＩ維成分を有し、かつ、第−成分３０乃至７０重量
部及び第二成分７０乃至３帽１部を含有する溶融紡糸管
であって、各成分は管軸に対して実質的に整列している
フィブリルとして管壁内に存在し、整列したフィブリル
は無秩序に相互連結されており、その相互連結物は他成
分のフィブリルに侵入して両成分が相互侵入型ネットワ
ークとして管壁内に存在している溶融紡糸管を記載して
いる。
この管の一特徴は、管壁を形成する二種の相互侵入型ネ
ットワークの一方が適当な溶剤により管壁外に浸出され
て、管壁が他方のポリマーネットワークから戊る高度に
多孔質の管を製造できることである。斯かる多孔質管は
、膜の構成に使用すると有利である。
ットワークの一方が適当な溶剤により管壁外に浸出され
て、管壁が他方のポリマーネットワークから戊る高度に
多孔質の管を製造できることである。斯かる多孔質管は
、膜の構成に使用すると有利である。
Ｍ製造の一つの重要な面は、十分に定められた孔の表面
を有する膜を提供できることである。更に膜表面は、膜
を通して特定の成分種を明らかに移動させ得るものでな
ければならない。この流速（ｆｌｕｘ ｒａｔｅ）は膜
の性能にとって重要である。所与の孔径及び駆動圧力に
対して高い流速をもつ膜は、低流速のものよりも好適で
ある。
を有する膜を提供できることである。更に膜表面は、膜
を通して特定の成分種を明らかに移動させ得るものでな
ければならない。この流速（ｆｌｕｘ ｒａｔｅ）は膜
の性能にとって重要である。所与の孔径及び駆動圧力に
対して高い流速をもつ膜は、低流速のものよりも好適で
ある。
ヨーロッパ特許第２４６７５２号明細書に記載の方法に
て膜を製造する際、壁から浸出の要あるポリマーが、他
ポリマーと同等以下の溶融粘度を有することが必要であ
る。さもないと、膜上に低多孔度の表面が形成される。
て膜を製造する際、壁から浸出の要あるポリマーが、他
ポリマーと同等以下の溶融粘度を有することが必要であ
る。さもないと、膜上に低多孔度の表面が形成される。
（発明が解決しようとする課題）
従って本発明は、第一熱可塑性ポリマーと第二の非混和
性熱可塑性ポリマーとのブレンドを押し出して両ポリマ
ーが相互侵入ネットワークとして壁内に存在している、
所望の断面を有する構造体を形成し、そして、非混和性
ポリマーにより形成されたネットワークをその非混和性
ポリマーの溶剤により浸出して第一ポリマーのネットワ
ークがら戒る壁を有する多孔質ｆｌＩ造体を製造する方
法において、前記の非混和性ポリマーが第一ポリマーと
同等以下の溶融粘度を有することを特徴とする実質的に
均質な多孔性膜を製造する方法を提供するものである。
性熱可塑性ポリマーとのブレンドを押し出して両ポリマ
ーが相互侵入ネットワークとして壁内に存在している、
所望の断面を有する構造体を形成し、そして、非混和性
ポリマーにより形成されたネットワークをその非混和性
ポリマーの溶剤により浸出して第一ポリマーのネットワ
ークがら戒る壁を有する多孔質ｆｌＩ造体を製造する方
法において、前記の非混和性ポリマーが第一ポリマーと
同等以下の溶融粘度を有することを特徴とする実質的に
均質な多孔性膜を製造する方法を提供するものである。
（課題を解決するための手段）
本発明の方法を用いると、二種のポリマーが前記関係の
粘度を有するならば、膜表面に望ましい多孔度をもたら
すことができる。このように粘度関係を選択すると、膜
表面は第二の非混和性ポリマーが優先的に富化され、次
の浸出により表面は高度に多孔質になる。
粘度を有するならば、膜表面に望ましい多孔度をもたら
すことができる。このように粘度関係を選択すると、膜
表面は第二の非混和性ポリマーが優先的に富化され、次
の浸出により表面は高度に多孔質になる。
本発明者等は、非混和性ポリマーすなわち浸出すべきポ
リマーによる膜表面の富化は、その低粘度成分が高ぜん
所載すなわち押出機ダイ壁に向がって移動する傾向を有
することに基づくものであると考える。
リマーによる膜表面の富化は、その低粘度成分が高ぜん
所載すなわち押出機ダイ壁に向がって移動する傾向を有
することに基づくものであると考える。
通常、相異なる溶融粘度をもった二種のポリマーのブレ
ンドをせん断領域に導入すると、低粘度のポリマーは最
高せん所載に向かって移動する。
ンドをせん断領域に導入すると、低粘度のポリマーは最
高せん所載に向かって移動する。
この効果は周知のことである。しかしながら、押出し点
までこのブレンドを連続的かつ最も効率的に混合する押
出し系でこの効果が達成可能なることは、予期されぬこ
とであった。
までこのブレンドを連続的かつ最も効率的に混合する押
出し系でこの効果が達成可能なることは、予期されぬこ
とであった。
実際、本発明者は、サンドバックフィルターから集めた
ブレンド試料、即ち押出し直前のブレンド試料を研究し
、それらが卓越したブレンド分散性を有することを知見
したのである。更に、このブレンドを個々の相に分離さ
せると、相の一つにより表面が富化されるが、ブレンド
の緊密混合に依存する相互侵入型ネットワークは完全に
失われるであろう、従って、本発明者等が表面富化と相
互侵入型ネットワークの形成を同時に達成できたことは
、予惣外のことである。
ブレンド試料、即ち押出し直前のブレンド試料を研究し
、それらが卓越したブレンド分散性を有することを知見
したのである。更に、このブレンドを個々の相に分離さ
せると、相の一つにより表面が富化されるが、ブレンド
の緊密混合に依存する相互侵入型ネットワークは完全に
失われるであろう、従って、本発明者等が表面富化と相
互侵入型ネットワークの形成を同時に達成できたことは
、予惣外のことである。
膜製造材料のポリマー例は、とりわけ下記一般式Ｉ−■
のポリマー及びコポリマーである。
のポリマー及びコポリマーである。
このポリマーは、ホモポリマー例えばＰＥＥＫ又はＰＥ
Ｋであることが好ましいが、コポリマー単位が下式で表
わされるようなコポリマー例えばＰＥＥＫ／ＰＥＫ、Ｐ
ＥＥＫ／ＰＥＳ、ＰＥＫ ／ＰＥＳ、ＰＥＥＫ／ＰＥＥ
Ｓ等である可能性を排除するものではない。
Ｋであることが好ましいが、コポリマー単位が下式で表
わされるようなコポリマー例えばＰＥＥＫ／ＰＥＫ、Ｐ
ＥＥＫ／ＰＥＳ、ＰＥＫ ／ＰＥＳ、ＰＥＥＫ／ＰＥＥ
Ｓ等である可能性を排除するものではない。
斯かる各ポリマータイプを以下便宜的に上記略称で引用
する。
する。
別法として、膜をポリプロピレン（非混和性ポリマーと
して例えばナイロンを用いて）又はナイロン（非混和性
ポリマーとして例えばポリプロピレンを用いて）又はチ
オケトン若しくはポリウレタンをベースとするポリマー
〈非混和性ポリマーとして例えばポリプロピレンを用い
て〉で製造することができる。
して例えばナイロンを用いて）又はナイロン（非混和性
ポリマーとして例えばポリプロピレンを用いて）又はチ
オケトン若しくはポリウレタンをベースとするポリマー
〈非混和性ポリマーとして例えばポリプロピレンを用い
て〉で製造することができる。
勿論、ポリマー成分が適当な溶融粘度を有するようにす
れば、この二成分の何れかが押出し管の表面を富化でき
ることが了解されよう。
れば、この二成分の何れかが押出し管の表面を富化でき
ることが了解されよう。
第一ポリマー及び第二の非混和性ポリマーに関して本願
で使用する「溶融粘度」なる語は、押出し温度及び押し
出し時にポリマーを付するせん断条件下でのポリマーの
溶融粘度を意味する。
で使用する「溶融粘度」なる語は、押出し温度及び押し
出し時にポリマーを付するせん断条件下でのポリマーの
溶融粘度を意味する。
管状膜に関する下記例１乃至６では、直径２２ｍｍのス
クリュー及び２２対１の長さ／直径比を有する小型スク
リュー押出機に標準的なサンドパック及び環状ダイを組
み合わせて使用した。このダイは環状リングを有し、こ
れを通してブレンドを押し出した。この環状リングは、
２．２１１１１の内径及びＯ７１８ｍｍの環間隙を有す
るものであったた、ここで述べる溶融粘度は、１８０℃
及び２，５００／秒のせん断におけるポリマーの溶融粘
度であり、このせん断は押し出し時にポリマーブレンド
が受けるせん断にほぼ等しい０例１及び４は本発明の範
囲外であり、単に比較目的のため含めたものであるる例
１（比較例） ９５０ボイズの溶融粘度を有するポリエーテルエーテル
ケトン（ＰＥＥＫ）グレード１５０Ｇ、５０重量％及び
１３４０ボイズの溶融粘度を有するポリエーテルスルホ
ン（ＰＥＳ）グレード４１００Ｇ 、 ５０重量％がら
ブレンドを形成した。こ・れらのポリマーは、共にＩＣ
Ｉアドパンストマテリアルズ社（ｆｃＩ Ａｄｖａｎｃ
ｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から市販されるものである
。
クリュー及び２２対１の長さ／直径比を有する小型スク
リュー押出機に標準的なサンドパック及び環状ダイを組
み合わせて使用した。このダイは環状リングを有し、こ
れを通してブレンドを押し出した。この環状リングは、
２．２１１１１の内径及びＯ７１８ｍｍの環間隙を有す
るものであったた、ここで述べる溶融粘度は、１８０℃
及び２，５００／秒のせん断におけるポリマーの溶融粘
度であり、このせん断は押し出し時にポリマーブレンド
が受けるせん断にほぼ等しい０例１及び４は本発明の範
囲外であり、単に比較目的のため含めたものであるる例
１（比較例） ９５０ボイズの溶融粘度を有するポリエーテルエーテル
ケトン（ＰＥＥＫ）グレード１５０Ｇ、５０重量％及び
１３４０ボイズの溶融粘度を有するポリエーテルスルホ
ン（ＰＥＳ）グレード４１００Ｇ 、 ５０重量％がら
ブレンドを形成した。こ・れらのポリマーは、共にＩＣ
Ｉアドパンストマテリアルズ社（ｆｃＩ Ａｄｖａｎｃ
ｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から市販されるものである
。
ブレンドする前に、各ポリマーを真空下１１０℃で最小
１２時コ乾燥した。この乾燥ポリマーを混合して、押出
機の供給ホッパーに加えた。
１２時コ乾燥した。この乾燥ポリマーを混合して、押出
機の供給ホッパーに加えた。
このＰＥＥＫとＰＥＳとのブレンドを１１グラム／分の
速度及び３６０−３８０℃の温度で環状ダイを通して押
し出した。壁の共心性及び寸法均一性の良好な菅を製造
するような速度で窒素ガスを環状ダイの内部に供給した
０代表的な外径２．５ｍｍ及びを、＝み２５０μｍの菅
を押し出した０通常の空冷を用いて、この菅を冷却した
。
速度及び３６０−３８０℃の温度で環状ダイを通して押
し出した。壁の共心性及び寸法均一性の良好な菅を製造
するような速度で窒素ガスを環状ダイの内部に供給した
０代表的な外径２．５ｍｍ及びを、＝み２５０μｍの菅
を押し出した０通常の空冷を用いて、この菅を冷却した
。
複数本の短管物を過剰の沸騰ジメチルホルムアミド中に
２時間浸積したあと、真空下９５℃で８時間乾燥した。
２時間浸積したあと、真空下９５℃で８時間乾燥した。
この前試料はＰＥＳ戒分成分４％を失って、強い非繊維
質の多孔質ＰＥＥＫ管がら構成されるものとなった。そ
の壁体は、無秩序で高度に相互連結されたＰＥＥＫ相か
ら構成され、核層は極めて多孔質であった。しかしなが
ら、管壁の内表面及び外表面は、厚み約１μｍの連続な
非孔質ＰＥＥＫスキンの形態となっていたく第１図を参
照されたい。同図の左上部に繊維表面上の非孔質ＰＥＥ
Ｋスキンが明らかに示されている）。
質の多孔質ＰＥＥＫ管がら構成されるものとなった。そ
の壁体は、無秩序で高度に相互連結されたＰＥＥＫ相か
ら構成され、核層は極めて多孔質であった。しかしなが
ら、管壁の内表面及び外表面は、厚み約１μｍの連続な
非孔質ＰＥＥＫスキンの形態となっていたく第１図を参
照されたい。同図の左上部に繊維表面上の非孔質ＰＥＥ
Ｋスキンが明らかに示されている）。
例２（実施例〉
１９４０ボイズの溶融粘度を有するポリエーテルエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ）グレード４５０Ｇ、５０重量％ど
、１３４０ボイズの溶融粘度を有するポリエーテルスル
ホン（ＰＥＳ）グレード４１００Ｇ 、 ５帽１％との
ブレンドを形成した０両ポリマー共ＩＣＩアドパンスト
マテリアルズ社の供給になるものであり、これらを予か
じめ真空下１１０℃で最小１２時間乾燥したあと、押出
機の供給ホッパーに供給した１例１と両様の環状ダイを
通してに１１グラム／分の速度及び３６ｏ−３８０℃の
温度でこのＰＥＥＫとＰＥＳとのブレンドを押し出した
。
ルケトン（ＰＥＥＫ）グレード４５０Ｇ、５０重量％ど
、１３４０ボイズの溶融粘度を有するポリエーテルスル
ホン（ＰＥＳ）グレード４１００Ｇ 、 ５帽１％との
ブレンドを形成した０両ポリマー共ＩＣＩアドパンスト
マテリアルズ社の供給になるものであり、これらを予か
じめ真空下１１０℃で最小１２時間乾燥したあと、押出
機の供給ホッパーに供給した１例１と両様の環状ダイを
通してに１１グラム／分の速度及び３６ｏ−３８０℃の
温度でこのＰＥＥＫとＰＥＳとのブレンドを押し出した
。
壁の共心性及び寸法均一性が良好な菅を製造するような
速度で窒素ガスを環状ダイの内部に供給した０通常の空
冷を用いて、この菅を冷却した。
速度で窒素ガスを環状ダイの内部に供給した０通常の空
冷を用いて、この菅を冷却した。
前試料を過剰の沸騰ジメチルホルムアミド中に二時間浸
積したあと、真空下９５℃で８時間乾燥した。これらの
前試料はＰＥＳの９８％を失って、強い非繊維質の多孔
質ＰＥＥＫ管から構成されるものとなった。容管の壁は
、無秩序で高度に相互連結されたＰＥＥＫ構造を有した
。この菅の内表面及び外表面には、複数の孔が含まれて
いたく第２図を参照されたい、同図は１１１維表面上の
ＰＥＥＫスキンが多孔質なることを示す）。
積したあと、真空下９５℃で８時間乾燥した。これらの
前試料はＰＥＳの９８％を失って、強い非繊維質の多孔
質ＰＥＥＫ管から構成されるものとなった。容管の壁は
、無秩序で高度に相互連結されたＰＥＥＫ構造を有した
。この菅の内表面及び外表面には、複数の孔が含まれて
いたく第２図を参照されたい、同図は１１１維表面上の
ＰＥＥＫスキンが多孔質なることを示す）。
例３（実施例）
１９４０ボイズの溶融粘度を有するポリエーテルエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ）グレー ８４５００．５０重量％
と、１２３０ポイズの溶融粘度を有するポリエーテルス
ルホン（ＰＥＳ）グレード３６００Ｇ、５０重量％との
ブレンドを形成した０両ポリマー共ＩＣＩアドパンスト
マテリアルズ社の供給になるものであり、これらを予か
じめ真空下１１０℃で最小１２時間乾燥したあと、押出
機の供給ホッパーに供給した０例１と同様の環状ダイを
通して１１グラム／分の速度及び３６０−３８０℃の温
度でこのＰＥＥＫとＰＥＳとのブレンドを押し出した。
ルケトン（ＰＥＥＫ）グレー ８４５００．５０重量％
と、１２３０ポイズの溶融粘度を有するポリエーテルス
ルホン（ＰＥＳ）グレード３６００Ｇ、５０重量％との
ブレンドを形成した０両ポリマー共ＩＣＩアドパンスト
マテリアルズ社の供給になるものであり、これらを予か
じめ真空下１１０℃で最小１２時間乾燥したあと、押出
機の供給ホッパーに供給した０例１と同様の環状ダイを
通して１１グラム／分の速度及び３６０−３８０℃の温
度でこのＰＥＥＫとＰＥＳとのブレンドを押し出した。
壁の共心性及び寸法均一性が良好な菅を製造するような
速度で窒素ガスを環状ダイの内部に供給した０通常の空
冷を用いて、この菅を冷却した。
速度で窒素ガスを環状ダイの内部に供給した０通常の空
冷を用いて、この菅を冷却した。
前試料を過剰の沸騰ジメチルホルムアミド中に二時間浸
積したあと、真空下９５℃で８時間乾燥した。これらの
前試料はＰＥＳの９９．５％を失って、強い非繊維質の
多孔質ＰＥＥＫ管から構成されるものとなった。容管の
壁は、無秩序で高度に相互連結された構造を有していた
。この菅の内表面及び外表面の多孔度は非常に高かった
（第３図を参照されたい、同図はＰＥＥＫ繊維表面が極
めて多孔質なることを示す〉。
積したあと、真空下９５℃で８時間乾燥した。これらの
前試料はＰＥＳの９９．５％を失って、強い非繊維質の
多孔質ＰＥＥＫ管から構成されるものとなった。容管の
壁は、無秩序で高度に相互連結された構造を有していた
。この菅の内表面及び外表面の多孔度は非常に高かった
（第３図を参照されたい、同図はＰＥＥＫ繊維表面が極
めて多孔質なることを示す〉。
例４（比較例）
例１に従って製造した菅試料が膜に使用して適当か否か
をｖＭ認する試験を行った。
をｖＭ認する試験を行った。
高融点ワックス又はチバガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉ
ｇｙ）製エポキシ樹脂を用いて菅の一端を密封した。
ｇｙ）製エポキシ樹脂を用いて菅の一端を密封した。
斯く密封された菅の開放端を可変圧力ガス供給装置に取
り付け、管腔に正のガス圧を加えられるようにした。
り付け、管腔に正のガス圧を加えられるようにした。
此の管全体を脱イオン水に浸積した。 ＰＥＥＫは疎水
性であるため、各菅試料を３５％イン１０ビルアルコー
ル／水混合物に浸積して予備湿潤した。
性であるため、各菅試料を３５％イン１０ビルアルコー
ル／水混合物に浸積して予備湿潤した。
ガス圧を徐々に高めて、ガス流量を連続測定した。管壁
の破裂点までガス流は１ｃｌＩ察されなかった。
の破裂点までガス流は１ｃｌＩ察されなかった。
従って、例１に従って製造された菅は膜用途に適当では
ない。
ない。
例５（実施例）
例２に従って製造された菅試料が臘に使用して適当か否
かを確認する試験を行った。
かを確認する試験を行った。
菅の一端を例４と同様に密封した。菅の開放端を例４と
同様に可変圧力窒素ガス供給装置に取り付けた０例４と
同様に予備湿潤した管全体を脱イオン水に浸積し、ガス
圧を徐々に高めた。この管の比透過度は５５．４Ｘ １
０” ｍ”であった。
同様に可変圧力窒素ガス供給装置に取り付けた０例４と
同様に予備湿潤した管全体を脱イオン水に浸積し、ガス
圧を徐々に高めた。この管の比透過度は５５．４Ｘ １
０” ｍ”であった。
孔径特性を把握するため、既知径のラテックス微小球〔
ポリサイエンス社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ） 、ノー
サンプトン（Ｎｏｔｈａｍｐｔｏｎ）］を脱イオン水を
用いて０．０２５％の濃度に希釈して標準ストック溶液
を形成した。このストック溶液を予備湿潤された菅試料
に圧力下に通した。各供給溶液の濃度を対応する透過液
の濃度と比較した。この管状膜は、０．３μｍ径の微小
球を９９．８％、０．０５μｍ径の微小球を９５．７％
排除することが知見された。
ポリサイエンス社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ） 、ノー
サンプトン（Ｎｏｔｈａｍｐｔｏｎ）］を脱イオン水を
用いて０．０２５％の濃度に希釈して標準ストック溶液
を形成した。このストック溶液を予備湿潤された菅試料
に圧力下に通した。各供給溶液の濃度を対応する透過液
の濃度と比較した。この管状膜は、０．３μｍ径の微小
球を９９．８％、０．０５μｍ径の微小球を９５．７％
排除することが知見された。
例６（実記的〉
例３に従って製造された菅試料が膜に使用して適当か否
かを確認する試験を行った。 菅の一端を例４と同様に
密封し、予備湿潤した。
かを確認する試験を行った。 菅の一端を例４と同様に
密封し、予備湿潤した。
菅の開放端を可変圧力窒素ガス供給装置に収り付け、管
全体を脱イオン水に浸積してガス圧を徐々に高めた。比
透過度は２００Ｘ １０−１７ｍ”だった。
全体を脱イオン水に浸積してガス圧を徐々に高めた。比
透過度は２００Ｘ １０−１７ｍ”だった。
孔径特性を把掴するため、例５と同様なラテックス微小
球を使用した０例３の菅試料を密封して前記のように予
備湿潤し、それらにストック溶液を通した。各供給溶液
の濃度を対応する透過液の濃度と比較した。この膜は、
０．３μｍ径の微小球を９９．２％、０．０５μｍ径の
微小球を９５．４％排除することが知見された。
球を使用した０例３の菅試料を密封して前記のように予
備湿潤し、それらにストック溶液を通した。各供給溶液
の濃度を対応する透過液の濃度と比較した。この膜は、
０．３μｍ径の微小球を９９．２％、０．０５μｍ径の
微小球を９５．４％排除することが知見された。
例２及び３で製造し、実施例５及び６で試験した管状膜
の孔径を比較するため、アカーレル［Ａｃｃｕｒｅｌｌ
（ＡＫＺＯ９４）］で製）貴した周知の中空ポリプロピ
レン管状膜の性能を研究し、それが１３０ Ｘｌ０−１
７ｍ２の透泊度を有すること及び０．３μｍ径のラテッ
クス１紋小球を９９．４％及び０．０５μｍ径のラテッ
クス微小球を８９．３％排除することを見出した。
の孔径を比較するため、アカーレル［Ａｃｃｕｒｅｌｌ
（ＡＫＺＯ９４）］で製）貴した周知の中空ポリプロピ
レン管状膜の性能を研究し、それが１３０ Ｘｌ０−１
７ｍ２の透泊度を有すること及び０．３μｍ径のラテッ
クス１紋小球を９９．４％及び０．０５μｍ径のラテッ
クス微小球を８９．３％排除することを見出した。
管状膜に関する以下の例７及び８では、２２ｍｍの直径
と２２対ｌの長さ／直径比とを有する小型スクリュー押
出機に標準的なサンドバック及びダイを組み合わせて使
用した。このダイは環状リングを有し、それを通してブ
レンドを押し出した。この環状リングは、２．２１の内
径と０．１８Ｅ１１１１の環状空隙を有するものであっ
た０例７で述べる溶融粘度は、１８０℃及び５，０００
／秒のせん断でのポリマーの溶融粘度であり、このせ
ん断は押出し時にポリマーブレンドが受けるせん断にほ
ぼ等しい。例８で述べる溶融粘度は、２００℃及び５，
０００ ／秒のせん断でのポリマーの溶融粘度であり、
このせん断は押出し時にポリマーブレンドが受けるせん
断にほぼ等しい。
と２２対ｌの長さ／直径比とを有する小型スクリュー押
出機に標準的なサンドバック及びダイを組み合わせて使
用した。このダイは環状リングを有し、それを通してブ
レンドを押し出した。この環状リングは、２．２１の内
径と０．１８Ｅ１１１１の環状空隙を有するものであっ
た０例７で述べる溶融粘度は、１８０℃及び５，０００
／秒のせん断でのポリマーの溶融粘度であり、このせ
ん断は押出し時にポリマーブレンドが受けるせん断にほ
ぼ等しい。例８で述べる溶融粘度は、２００℃及び５，
０００ ／秒のせん断でのポリマーの溶融粘度であり、
このせん断は押出し時にポリマーブレンドが受けるせん
断にほぼ等しい。
例７（実ｔこ例〉
１４３０ボイズの溶融粘度を有するビーエフグツドリッ
チ社（Ｂ Ｆ Ｇｏｏｄｒｉｃｂ）製ポリウレタン（Ｐ
Ｕ）グレード・エステーン（Ｅｓｔａｎｅ）５８３００
、６５ｆｆｉ量％及び３１０ボイズの溶融粘度を有す
るＩＣＩミカルズアンドボリマーズ社（ＩＣＩ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｌｉ＠ｔＬ
ｅｄ）製ポリプロピレン（ｐｐ）グレードＰＸＣ３１６
３１，３５重量％からブレンドを形成した。
チ社（Ｂ Ｆ Ｇｏｏｄｒｉｃｂ）製ポリウレタン（Ｐ
Ｕ）グレード・エステーン（Ｅｓｔａｎｅ）５８３００
、６５ｆｆｉ量％及び３１０ボイズの溶融粘度を有す
るＩＣＩミカルズアンドボリマーズ社（ＩＣＩ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｌｉ＠ｔＬ
ｅｄ）製ポリプロピレン（ｐｐ）グレードＰＸＣ３１６
３１，３５重量％からブレンドを形成した。
混合する前に各ポリマーを真空下８０℃で最小４時間乾
燥した。この乾燥ポリマーを混合し、押出機の供給ホッ
パーに加えた。
燥した。この乾燥ポリマーを混合し、押出機の供給ホッ
パーに加えた。
ＰＵとＰＰとのブレンドを９グラム／分の速度及び１８
０℃の温度でダイを通して押し出した。壁の共心性及び
寸法均一性の良好な菅を製造するような速度で窒素ガス
を環状ダイの内部に供給した０通常の空冷を用いて、こ
の菅を冷却した。
０℃の温度でダイを通して押し出した。壁の共心性及び
寸法均一性の良好な菅を製造するような速度で窒素ガス
を環状ダイの内部に供給した０通常の空冷を用いて、こ
の菅を冷却した。
複数の短管物を過剰の沸騰石池エーテル＜１００−１２
０℃）中に４時間浸漬したあと、真空下６０℃で４時間
乾燥した。
０℃）中に４時間浸漬したあと、真空下６０℃で４時間
乾燥した。
この菅試料はＰＰ成分の９０％を失って、弾性ある非繊
維質の多孔質ＰＵ菅から構成されるものとなった。この
菅の壁体は、無秩序で高度に相互連結されたＰＵ相から
：’４戊され、その相は高度に多孔質であった。この管
壁の内表面及び外表面は、極めて高度の多孔性を有して
いた。
維質の多孔質ＰＵ菅から構成されるものとなった。この
菅の壁体は、無秩序で高度に相互連結されたＰＵ相から
：’４戊され、その相は高度に多孔質であった。この管
壁の内表面及び外表面は、極めて高度の多孔性を有して
いた。
例８（実施例）
８２０ボイズの溶融粘度を有するビーエフグツドリッチ
社製ポリウレタン（ｐｕ）グレード・エステーン５８３
００．６５重量％及び５２０ボイズの溶融粘度を有する
ＩＣＩケミカルズアンドボリマーズ社製ポリプロピレン
（ｐｐ）グレードＧＳＥ１６．３５重圭％からブレンド
を形成した。この両ポリマーを例７と同様に乾燥して混
合した。
社製ポリウレタン（ｐｕ）グレード・エステーン５８３
００．６５重量％及び５２０ボイズの溶融粘度を有する
ＩＣＩケミカルズアンドボリマーズ社製ポリプロピレン
（ｐｐ）グレードＧＳＥ１６．３５重圭％からブレンド
を形成した。この両ポリマーを例７と同様に乾燥して混
合した。
押出し温厚が２００℃であった点を除き例７と同様にし
て菅を製造した。
て菅を製造した。
例７に記載の方法で、菅から７５％のＰＰを除去した。
この菅のを体は、無秩序で高度に相互連結された多孔質
のＰＵ相から構成されるものであった。菅をの内表面及
び外表面は、例７で調製した菅よりも低度の多孔性を有
するものであった。その理由は、ブレンド中のポリマー
の溶融粘度が、例７で用いたブレンド中のポリマーの溶
融粘度よりもはるかに近いものであったからである。
のＰＵ相から構成されるものであった。菅をの内表面及
び外表面は、例７で調製した菅よりも低度の多孔性を有
するものであった。その理由は、ブレンド中のポリマー
の溶融粘度が、例７で用いたブレンド中のポリマーの溶
融粘度よりもはるかに近いものであったからである。
以下の例９及び１０では、例７及び８に記載した装置を
用いて管状膜を製造する０両例で述べる溶融粘度は、２
９０℃及び５，０００ ／秒のせん断におけろポリマー
の溶融粘度であり、このせん断は押出し時にポリマーブ
レンドが受けるせん断にぼ等しい０例９は本発明の範囲
外であり、ただ比較目的のために含めるものである。
用いて管状膜を製造する０両例で述べる溶融粘度は、２
９０℃及び５，０００ ／秒のせん断におけろポリマー
の溶融粘度であり、このせん断は押出し時にポリマーブ
レンドが受けるせん断にぼ等しい０例９は本発明の範囲
外であり、ただ比較目的のために含めるものである。
例９（比較例）
４００ボイズの溶融粘度を有するＩＣＩケミカルズアン
ドボリマ−社製ナイロン６６（ＰＡ６６）グレード・ナ
イロン（Ｎｙｌｏｎ）ＳＧ 、 ５３重１％及び２００
ボイズの推定溶融粘度を有するＩＣＩケミカルズアンド
ボリマーズ社製ポリプロピレン（ＰＰ）グレードＰＸＣ
３１６２６，４３重量％及びアトクム社（ＡＬｏｃｂｅ
ｍ Ｌｉｍ１Ｌｅｄ）製ナイロン１１グレード・リルサ
ン（Ｒｉｌｓａｎ）、４重量％からブレンドを形成した
。ナイロン１１は、紡糸条件を安定にする相溶剤として
ブレンドに含めたもので、このような低水準ではブレン
ド主成分の溶融粘度に実質的な効果を与えるとは期待さ
れないだろう。
ドボリマ−社製ナイロン６６（ＰＡ６６）グレード・ナ
イロン（Ｎｙｌｏｎ）ＳＧ 、 ５３重１％及び２００
ボイズの推定溶融粘度を有するＩＣＩケミカルズアンド
ボリマーズ社製ポリプロピレン（ＰＰ）グレードＰＸＣ
３１６２６，４３重量％及びアトクム社（ＡＬｏｃｂｅ
ｍ Ｌｉｍ１Ｌｅｄ）製ナイロン１１グレード・リルサ
ン（Ｒｉｌｓａｎ）、４重量％からブレンドを形成した
。ナイロン１１は、紡糸条件を安定にする相溶剤として
ブレンドに含めたもので、このような低水準ではブレン
ド主成分の溶融粘度に実質的な効果を与えるとは期待さ
れないだろう。
混合する前にＰＡ６６を干天１２分水準まで乾燥した。
他の二成分は、真空下６０℃で６時間乾燥した。
このブレンドを８グラム／分及び２９０℃の温度でダイ
を通して押し出した。その他の点では、両例共、例７及
び８で用いたものと同じ処理条件をを使用した。
を通して押し出した。その他の点では、両例共、例７及
び８で用いたものと同じ処理条件をを使用した。
複数の短管物を過剰のギ酸（９０％濃度）中に室温で６
０時間浸漬した。
０時間浸漬した。
この菅試料をギ酸中でゆすいだあと、真空下６０℃で４
時間乾燥した。この菅はＰＡＡ６６戊分の９８％を失っ
て、強い非繊維質のＰＰ管から構成されるものとなった
。菅の壁体は、無秩序で高度に相互連結された高度に多
孔質のＰＰ相から構成されるものであった。しかしなが
ら、管壁の内外両表面は著しく低い多孔性しか有しなか
ったく第４図を参照されたい〉。
時間乾燥した。この菅はＰＡＡ６６戊分の９８％を失っ
て、強い非繊維質のＰＰ管から構成されるものとなった
。菅の壁体は、無秩序で高度に相互連結された高度に多
孔質のＰＰ相から構成されるものであった。しかしなが
ら、管壁の内外両表面は著しく低い多孔性しか有しなか
ったく第４図を参照されたい〉。
例１０（実施例）
例９を繰り返した。但し本例では、菅を沸騰バラキシレ
ン中に６時Ｉフ浸漬して、ＰＰを菅から除去した０次に
、この菅を真空下８０℃で１６時間乾燥した。この菅は
ｐｐ戒成分９３％を失い、強く非繊維質のものとなった
。
ン中に６時Ｉフ浸漬して、ＰＰを菅から除去した０次に
、この菅を真空下８０℃で１６時間乾燥した。この菅は
ｐｐ戒成分９３％を失い、強く非繊維質のものとなった
。
菅の壁体は、無秩序で高度に相互連結された高度に多孔
質のＰＡ６６相から構成され、高度に多孔質の内表面及
び外表面を有していたく第５図を参照されたい〉。
質のＰＡ６６相から構成され、高度に多孔質の内表面及
び外表面を有していたく第５図を参照されたい〉。
前記諸例に関し、種々の寸法及び長方形を含めて種々の
形状を有するダイが使用可能である。更に詳しく述べる
と、実施例のものよりはるかに小さな径又は大きな径の
菅、すなわち毛細管、中空ＮＩＬ又は大内腔菅を製造す
ることができる。更には、他の混合技術、例えばブラベ
ンダーミキサーを用いて、或いは二機の押出機を用いて
各々にポリマーの一方を仕込み、各スクリューの吐出物
を引き続き混合して乾燥ポリマーを予備混合することも
できる。
形状を有するダイが使用可能である。更に詳しく述べる
と、実施例のものよりはるかに小さな径又は大きな径の
菅、すなわち毛細管、中空ＮＩＬ又は大内腔菅を製造す
ることができる。更には、他の混合技術、例えばブラベ
ンダーミキサーを用いて、或いは二機の押出機を用いて
各々にポリマーの一方を仕込み、各スクリューの吐出物
を引き続き混合して乾燥ポリマーを予備混合することも
できる。
４、 ［図面の簡単な説明］
第１図は、その左上部に繊維の表コ上の非礼質ＰＥＥＫ
スキンを示す。
スキンを示す。
第２図は、繊維表面上のＰＥＥＫスキンが多孔質なもの
を示す。
を示す。
第３図は、ＰＥＥＫ繊維の表面が高度に多孔質なものを
示す。
示す。
第４図は、ナイロン６６とポリプロピレン（少量のナイ
ロン１１を含む）とから得られた菅をギ酸沸騰液で処理
した、繊ねフィブリルより成る管壁の内表面及び外表面
の多孔性が著しく低いものを示す。
ロン１１を含む）とから得られた菅をギ酸沸騰液で処理
した、繊ねフィブリルより成る管壁の内表面及び外表面
の多孔性が著しく低いものを示す。
第５図は、ナイロン６６とポリプロピレン（少量のナイ
ロン１１を含む〉とから得られた菅をキシレン沸騰液で
処理した、ｌ！ １，２フイブリルより戒る管壁が高度
に多孔質の内表面及び外表面を有することを示す。
ロン１１を含む〉とから得られた菅をキシレン沸騰液で
処理した、ｌ！ １，２フイブリルより戒る管壁が高度
に多孔質の内表面及び外表面を有することを示す。
ＦＩｏ 、 ７
ＦＩｏ
ＦＩＧ ４
手続補
正
開放）
平成２年１１月ユｊ日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、第一熱可塑性ポリマーと第二の非混和性熱可塑性ポ
リマーとのブレンドを押し出してポリマーが壁内に相互
侵入型ネットワークとして存在している所望の断面を有
する構造体を形成し、そして該非混和性ポリマーにより
形成されたネットワークを該非混和性ポリマーの溶剤で
浸出して第一ポリマーのネットワークから成る壁を有す
る多孔質構造体を形成する方法において、前記の非混和
性ポリマーが、第一ポリマーと同一又はそれより低い溶
融粘度を有することを特徴とする実質的に均質な多孔性
を有する膜を製造する方法。 ２、第一ポリマーがＰＥＥＫ又はＰＥＫの何れかである
請求項１記載の方法。 ３、第一ポリマーがＰＥＥＫであり、かつ第二の非混和
性ポリマーがＰＥＳである請求項１又は２記載の方法。 ４、第一ポリマーがポリウレタンであり、かつ第二の非
混和性ポリマーがポリプロピレンである請求項１記載の
方法。 ５、第一ポリマーがナイロン６６であり、かつ第二の非
混和性ポリマーがポリプロピレンである請求項１記載の
方法。 ６、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法に従つ
て製造された管形態の膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898916440A GB8916440D0 (en) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | Tubular membrane |
| GB8916440.4 | 1989-07-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174228A true JPH03174228A (ja) | 1991-07-29 |
Family
ID=10660231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2191861A Pending JPH03174228A (ja) | 1989-07-19 | 1990-07-19 | 管状膜及びその製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0409416A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03174228A (ja) |
| KR (1) | KR910002502A (ja) |
| AU (1) | AU629363B2 (ja) |
| CA (1) | CA2020845A1 (ja) |
| FI (1) | FI903650A7 (ja) |
| GB (2) | GB8916440D0 (ja) |
| HU (1) | HU904132D0 (ja) |
| IE (1) | IE902257A1 (ja) |
| IL (1) | IL94882A0 (ja) |
| NO (1) | NO902882L (ja) |
| ZA (1) | ZA905273B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227101A (en) * | 1988-03-31 | 1993-07-13 | The Dow Chemical Company | Process of making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers and low melting point crystallizable polymers |
| US5205968A (en) * | 1988-03-31 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Process for making a microporous membrane from a blend containing a poly(etheretherketone)-type polymer, an amorphous polymer, and a solvent |
| IE920517A1 (en) * | 1991-03-11 | 1992-09-23 | North West Water Group Plc | Extruded porous structure |
| EP3763434A1 (en) * | 2019-07-09 | 2021-01-13 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Membrane and method for manufacturing thereof |
| EP3763435A1 (en) * | 2019-07-09 | 2021-01-13 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Membrane and method for manufacturing thereof |
| US11505671B1 (en) | 2021-06-16 | 2022-11-22 | Avanpore LLC | Preparation of mesoporous poly (aryl ether ketone) articles and use thereof |
| US11673099B2 (en) | 2021-07-14 | 2023-06-13 | Avanpore LLC | Composite poly (aryl ether ketone) membranes, their preparation and use thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4419308A (en) * | 1983-03-28 | 1983-12-06 | Teijin Limited | Process for producing porous, film-like or fibrous structure of aromatic polyester |
| JPS6210161A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-07-19 GB GB898916440A patent/GB8916440D0/en active Pending
-
1990
- 1990-06-21 IE IE225790A patent/IE902257A1/en unknown
- 1990-06-21 GB GB909013857A patent/GB9013857D0/en active Pending
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- 1990-06-28 AU AU57963/90A patent/AU629363B2/en not_active Ceased
- 1990-06-28 NO NO90902882A patent/NO902882L/no unknown
- 1990-07-05 ZA ZA905273A patent/ZA905273B/xx unknown
- 1990-07-09 HU HU904132A patent/HU904132D0/hu unknown
- 1990-07-10 CA CA002020845A patent/CA2020845A1/en not_active Abandoned
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- 1990-07-19 KR KR1019900011000A patent/KR910002502A/ko not_active Withdrawn
- 1990-07-19 FI FI903650A patent/FI903650A7/fi not_active Application Discontinuation
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