JPH03174309A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
過酸化水素の製造方法Info
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- JPH03174309A JPH03174309A JP2213679A JP21367990A JPH03174309A JP H03174309 A JPH03174309 A JP H03174309A JP 2213679 A JP2213679 A JP 2213679A JP 21367990 A JP21367990 A JP 21367990A JP H03174309 A JPH03174309 A JP H03174309A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、酸素および水素を液状反応媒体中で触媒的に
反応させて、過酸化水素を製造する改良法に関する。
反応させて、過酸化水素を製造する改良法に関する。
（従来の技術）
現在工業的に行われている過酸化水素の主要製造法は、
アルキルアンスラキノンを媒体とする自動酸化法である
。
アルキルアンスラキノンを媒体とする自動酸化法である
。
この方法は有機作動溶液中にアルキルアンスラキノンを
溶解させ、還元、酸化、水抽出分離、精製、濃縮等を行
うプロセスであり、プロセスが複雑で装置費および運転
費が大きい欠点がある。従ってこの方法は、少規模の生
産プロセスとしては不利とたる。更に、この方法は水素
添加触媒の再生、アルキルアンスラキノン、有機作動溶
液の劣化等の問題点もある。これらの問題点の改良を目
的に、上記製法以外の新規な過酸化水素の製造方法がい
ろいろ提案されているが、未だ実用化には至っていない
。これらの新規な製造法の中で最も有望ｔｘものの一つ
に酸素と水素を液状反応媒体中で触媒的に反応させ、過
酸化水素を１段で直接的に製造する方法が試みられてい
る。
溶解させ、還元、酸化、水抽出分離、精製、濃縮等を行
うプロセスであり、プロセスが複雑で装置費および運転
費が大きい欠点がある。従ってこの方法は、少規模の生
産プロセスとしては不利とたる。更に、この方法は水素
添加触媒の再生、アルキルアンスラキノン、有機作動溶
液の劣化等の問題点もある。これらの問題点の改良を目
的に、上記製法以外の新規な過酸化水素の製造方法がい
ろいろ提案されているが、未だ実用化には至っていない
。これらの新規な製造法の中で最も有望ｔｘものの一つ
に酸素と水素を液状反応媒体中で触媒的に反応させ、過
酸化水素を１段で直接的に製造する方法が試みられてい
る。
この代表的方法として、酸性水溶液中で白金族金属の存
在下、加圧された酸素および水素の混合ガスを供給して
反応させる方法が提案されている（例えＩ′ｆ、米国特
許第４ 、００９ 、２５２号、同第４．２７９．８８
３号、同第４，７７２．４５８号および特公平１−２３
４０１号参照）。
在下、加圧された酸素および水素の混合ガスを供給して
反応させる方法が提案されている（例えＩ′ｆ、米国特
許第４ 、００９ 、２５２号、同第４．２７９．８８
３号、同第４，７７２．４５８号および特公平１−２３
４０１号参照）。
これらの方法によれば、かなり高い濃度で過酸化水素水
溶液が得られるが、実際の工業的実用化という点から見
れば、多くの問題を有している。
溶液が得られるが、実際の工業的実用化という点から見
れば、多くの問題を有している。
（本発明が解決しようとする問題点）
その中で最も大き１．問題点は、酸素と水素の混合ガス
を使用することによる爆発の危険性である。この反応は
、−殻間には溶液中に溶解した酸素と水素の固体触媒表
面での接触反応で、過酸化水素の生成速度は、はぼ反応
媒体中の溶存水素濃度に比例することが知られている。
を使用することによる爆発の危険性である。この反応は
、−殻間には溶液中に溶解した酸素と水素の固体触媒表
面での接触反応で、過酸化水素の生成速度は、はぼ反応
媒体中の溶存水素濃度に比例することが知られている。
−方選択性良く過酸化水素を生成させる為には、酸素／
水素比（容積比）は１以下では生成した過酸化水素の水
素化分解が激しくなる為、１以上好ましくは２以上であ
ることが有効と言われている。
水素比（容積比）は１以下では生成した過酸化水素の水
素化分解が激しくなる為、１以上好ましくは２以上であ
ることが有効と言われている。
かくして過酸化水素の生成速度を上げるためには、水素
分圧を高くする必要があり、そのためには、反応系全体
の圧力を必然的に高くする必要がある。上記特公平１−
２３４０１号および米国特許第４，７７２，４５８号で
は反応系の圧力を１００Ｋｔ／−以上とすることにより
、相当高濃度の過酸化水素を得ている。
分圧を高くする必要があり、そのためには、反応系全体
の圧力を必然的に高くする必要がある。上記特公平１−
２３４０１号および米国特許第４，７７２，４５８号で
は反応系の圧力を１００Ｋｔ／−以上とすることにより
、相当高濃度の過酸化水素を得ている。
酸素と水素の混合ガスは、最も爆発危険性の大きいもの
の１つで卆る事は良く知られている。
の１つで卆る事は良く知られている。
即ち、常温常圧での酸素と水素の混合ガスは。
水素濃度 ４．７（下限濃度）〜９３．９ （上限濃度
）ｖｏ１％、ａＳＳ度 ９５．３（上限濃度）〜４．１
（下限濃度）ｖｏ１％が爆発範囲であり、その範囲は極
めて広い。この混合ガスを窒素等の不活性ガスで希釈し
ても、それぞれの爆発範囲の下限謎度は殆ど変化しｉｔ
い事も知られている。又通常の圧力範囲（１〜２００ｉ
’ｑ／（ａ）、通常の温度範囲（０〜１００℃）では爆
発範囲は余り変化しない事も知られている。
）ｖｏ１％、ａＳＳ度 ９５．３（上限濃度）〜４．１
（下限濃度）ｖｏ１％が爆発範囲であり、その範囲は極
めて広い。この混合ガスを窒素等の不活性ガスで希釈し
ても、それぞれの爆発範囲の下限謎度は殆ど変化しｉｔ
い事も知られている。又通常の圧力範囲（１〜２００ｉ
’ｑ／（ａ）、通常の温度範囲（０〜１００℃）では爆
発範囲は余り変化しない事も知られている。
工業装置では安全条件下で運転できることが不可欠であ
る事から、前記方法に従って反応を安全に行うためには
、水素下限濃度以下である事が必須と判断される。酸素
／水素比を好適な範囲に保ち、下限濃度以下の条件で水
素分圧を上げるには、窒素等の不活性ガスを使用し反応
系全体の圧力を上げる必要がある。例えば、上記特公平
１−２３４０１号や米国特許第４７７２４５８号に開示
された実施例において水素分圧を保持したまま水素濃度
を４ ｖｏ１％ （下限濃度以下）とするには、窒素等
の不活性ガスを使用し反応系の全圧を６００Ｖ４／−以
上にする必要がある。このような高圧は、特殊た高圧装
置が必要となりそれ自体工業的に大変不利となる。
る事から、前記方法に従って反応を安全に行うためには
、水素下限濃度以下である事が必須と判断される。酸素
／水素比を好適な範囲に保ち、下限濃度以下の条件で水
素分圧を上げるには、窒素等の不活性ガスを使用し反応
系全体の圧力を上げる必要がある。例えば、上記特公平
１−２３４０１号や米国特許第４７７２４５８号に開示
された実施例において水素分圧を保持したまま水素濃度
を４ ｖｏ１％ （下限濃度以下）とするには、窒素等
の不活性ガスを使用し反応系の全圧を６００Ｖ４／−以
上にする必要がある。このような高圧は、特殊た高圧装
置が必要となりそれ自体工業的に大変不利となる。
そこで本発明の第１の目的は、酸素および水素から過酸
化水素を製造するに当り、爆発の危険性のない安全なプ
ロセス、すなわち、酸素ガスおよび水素ガスの両者のガ
スが混合状態で気相部として存在しないプロセスを提供
することにある。
化水素を製造するに当り、爆発の危険性のない安全なプ
ロセス、すなわち、酸素ガスおよび水素ガスの両者のガ
スが混合状態で気相部として存在しないプロセスを提供
することにある。
本発明の第２の目的は、反応系中における水素分圧を効
率よく高くすることができ、従って反応速度を上げるこ
とが容易な過酸化水素製造法を提供することにある。
率よく高くすることができ、従って反応速度を上げるこ
とが容易な過酸化水素製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、反応系中における水素分圧を高く
するにも拘らず、反応系の全圧は相対的に低くすること
が可能なプロセスを提供することにある。
するにも拘らず、反応系の全圧は相対的に低くすること
が可能なプロセスを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、比較的簡単な工程で且つ容
易に高い濃度の過酸化水素溶液を得ることが可能なプロ
セスを提供することにある。
易に高い濃度の過酸化水素溶液を得ることが可能なプロ
セスを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は大規模生産はもちろんのこと
相対的に小さな規模の装置であっても、工業的に有利に
過酸化水素を製造しうるプロセスを提供することにある
。
相対的に小さな規模の装置であっても、工業的に有利に
過酸化水素を製造しうるプロセスを提供することにある
。
本発明のさらに他の目的は、以下の説明から一層明白と
なるであろう。
なるであろう。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らの研究によれは、前記した本発明の目的、ｔ
６よび利点は、液状反応媒体中でｒｌＩ′ｌＡおよび水
素を触媒的に反応せしめて過酸化水素を製造する方法に
おいて、 （ａ） 反応容器中に触媒を含む液状反応媒体を満た
し、 （ｂ）該反応容器中の該液状反応媒体と、酸素ガスおよ
び水素ガスを、それぞれ別個に且つ同時に接触せしめて
、酸素および水素を該液状反応媒体中に溶解せしめ、 （ｅ）かくして触媒を含む液状反応媒体中で過酸化水素
を生成せしめ、 ！ｄ）反応中核反応容器は、酸素ガスおよび水素ガスの
両者を含む気相部分が実質的に存在しないように維持さ
れ、且つ 幹） 得られた過酸化水素を含有する反応混合物から触
媒を分離する ことを特徴とする過酸化水素の製造方法によって遠戚さ
れることが見出された。
６よび利点は、液状反応媒体中でｒｌＩ′ｌＡおよび水
素を触媒的に反応せしめて過酸化水素を製造する方法に
おいて、 （ａ） 反応容器中に触媒を含む液状反応媒体を満た
し、 （ｂ）該反応容器中の該液状反応媒体と、酸素ガスおよ
び水素ガスを、それぞれ別個に且つ同時に接触せしめて
、酸素および水素を該液状反応媒体中に溶解せしめ、 （ｅ）かくして触媒を含む液状反応媒体中で過酸化水素
を生成せしめ、 ！ｄ）反応中核反応容器は、酸素ガスおよび水素ガスの
両者を含む気相部分が実質的に存在しないように維持さ
れ、且つ 幹） 得られた過酸化水素を含有する反応混合物から触
媒を分離する ことを特徴とする過酸化水素の製造方法によって遠戚さ
れることが見出された。
前記したように、本発明の方法は、反応容器中において
触媒を含む液状反応媒体に、酸素ガスおよび水素ガスを
両者を混合しないでそれぞれ別個に接触させ、該媒体中
に酸素および水素を溶解させながら、反応を行なうこと
を特徴としている。
触媒を含む液状反応媒体に、酸素ガスおよび水素ガスを
両者を混合しないでそれぞれ別個に接触させ、該媒体中
に酸素および水素を溶解させながら、反応を行なうこと
を特徴としている。
かくして本発明方法において、好ましい態様は、酸素ガ
スおよび水素ガスのそれぞれを、ガス透過性を有するが
液状反応媒体に対して実質的に非透過性の隔膜を用いて
、液状反応媒体中へ供給するのである。か〜る隔膜を使
用することにより、酸素ガスによび水素ガスを、それぞ
れ別個に液状反応・媚体中へ溶解させることが容易に可
能となり、しかも全圧を極めて高くすることなく水素分
圧な高く維持することが可能となる。
スおよび水素ガスのそれぞれを、ガス透過性を有するが
液状反応媒体に対して実質的に非透過性の隔膜を用いて
、液状反応媒体中へ供給するのである。か〜る隔膜を使
用することにより、酸素ガスによび水素ガスを、それぞ
れ別個に液状反応・媚体中へ溶解させることが容易に可
能となり、しかも全圧を極めて高くすることなく水素分
圧な高く維持することが可能となる。
液状反応媒体中へ酸素および水素を、別個に供給するた
めｔこ利用される隔膜としては、ガス透過性を有し且つ
液状反応媒体、殊に水を実質的に通さないものであれば
よく、好ましくは徴多孔質膜である。か〜る徴多孔質膜
としては、平均孔径が約０．００１〜数１０μｍ、好ま
しくは約０．０１〜約１０μｍの微細孔を多数有する高
分子膜がａ利である。この徴多孔質膜な形成する高分子
材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリシリコンｔｒどの疎水性高分子であるのが
望ましい。これらの疎水性多孔質膜は、種々、市販され
ており容易に入手することができる。
めｔこ利用される隔膜としては、ガス透過性を有し且つ
液状反応媒体、殊に水を実質的に通さないものであれば
よく、好ましくは徴多孔質膜である。か〜る徴多孔質膜
としては、平均孔径が約０．００１〜数１０μｍ、好ま
しくは約０．０１〜約１０μｍの微細孔を多数有する高
分子膜がａ利である。この徴多孔質膜な形成する高分子
材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリシリコンｔｒどの疎水性高分子であるのが
望ましい。これらの疎水性多孔質膜は、種々、市販され
ており容易に入手することができる。
これら徴多孔質膜を隔膜とじて利用する場合の形態とし
ては、反応容器の形、規模および触媒の種類などによっ
て左右されるが、平膜、チ島−ブまたは中空系のいずれ
であってもよい。
ては、反応容器の形、規模および触媒の種類などによっ
て左右されるが、平膜、チ島−ブまたは中空系のいずれ
であってもよい。
反応容器中において、触媒を含む液状反応媒体と酸素ガ
スおよび水素ガスとが、それぞれ別個に前記隔膜を介し
て接触するように、隔膜を配置し、隔膜を介して酸素ガ
スおよび水素ガスのそれぞれをｇ（給して該液状反応媒
体中にそれぞれを溶解することができる。
スおよび水素ガスとが、それぞれ別個に前記隔膜を介し
て接触するように、隔膜を配置し、隔膜を介して酸素ガ
スおよび水素ガスのそれぞれをｇ（給して該液状反応媒
体中にそれぞれを溶解することができる。
本発明における反応系では、５を累／水累比を２以上、
好ましくは３〜２０とするのが好ましい。そのために′
？Ｉ素の如き不活性ガスを使用して酸素ガスおよび水素
ガスにそれぞれ別個に適ｆ］″混合して酸素／水素化を
好適な範囲に調節することができる。酸素ガスとして空
気を使用することもできる。
好ましくは３〜２０とするのが好ましい。そのために′
？Ｉ素の如き不活性ガスを使用して酸素ガスおよび水素
ガスにそれぞれ別個に適ｆ］″混合して酸素／水素化を
好適な範囲に調節することができる。酸素ガスとして空
気を使用することもできる。
本発明の目的の１つは、前述したようｌこ酸素と水ぷの
混合ガスの爆発危険性の回避であることから、反も系で
は酸素と水素の混合ガスを含む気相部を形成させたいよ
う、反応装置を作る必公がある。もしこのような気相部
が形成されても直ちにガス抜き可能ね構造とする必要が
ある。ガス抜き構造の一例を下記に説明する第２図に示
した。
混合ガスの爆発危険性の回避であることから、反も系で
は酸素と水素の混合ガスを含む気相部を形成させたいよ
う、反応装置を作る必公がある。もしこのような気相部
が形成されても直ちにガス抜き可能ね構造とする必要が
ある。ガス抜き構造の一例を下記に説明する第２図に示
した。
本発明の方法の他の目的は、従来の酸素および水素の混
合ガスの気液混合法より効率良く水素分圧を高めること
であり、このことは全圧をより低圧で効率良く過酸化水
素を製造することである。
合ガスの気液混合法より効率良く水素分圧を高めること
であり、このことは全圧をより低圧で効率良く過酸化水
素を製造することである。
ＧＩｌえば、混合ガスの気液混合法の反応条件が、全圧
＝１００Ｋｇ／ｃＪ、組成：水素＝４．０１’４／、ｌ
（４，Ｑｖｏ１％）、酸Ｘ＝２０．０ｈ／ｍ、窒素＝７
６．０句／−１酸素／水素比＝５．０、（非爆発性ガス
）とすれば、本発明の方法では、例えば、 酸素ガス系；酸素＝ ４０ Ｋｆ／＋Ｊ、水素ガス系：
水素＝ ８ Ｋｆ／ｅｊ、窒素＝３２にｑ／ｃｄ、全圧
＝４０Ｋｆ／−とすることで液状反応媒体中における酸
素分圧＝２０に４Ｆ／ｃｌＩ、水素分圧＝４．０Ｋｑ／
ｃｄ、酸素−／水素比＝５．０を達成でき、この条件は
前記混合ガスの気液混合法と過酸化水素の生成速度がほ
ぼ同等となる。この例でも明らかなように本発明の方法
では従来公知の混合ガスの気液混合法より、全圧がより
低圧で効率良く過酸化水素を製造できることが判る。
＝１００Ｋｇ／ｃＪ、組成：水素＝４．０１’４／、ｌ
（４，Ｑｖｏ１％）、酸Ｘ＝２０．０ｈ／ｍ、窒素＝７
６．０句／−１酸素／水素比＝５．０、（非爆発性ガス
）とすれば、本発明の方法では、例えば、 酸素ガス系；酸素＝ ４０ Ｋｆ／＋Ｊ、水素ガス系：
水素＝ ８ Ｋｆ／ｅｊ、窒素＝３２にｑ／ｃｄ、全圧
＝４０Ｋｆ／−とすることで液状反応媒体中における酸
素分圧＝２０に４Ｆ／ｃｌＩ、水素分圧＝４．０Ｋｑ／
ｃｄ、酸素−／水素比＝５．０を達成でき、この条件は
前記混合ガスの気液混合法と過酸化水素の生成速度がほ
ぼ同等となる。この例でも明らかなように本発明の方法
では従来公知の混合ガスの気液混合法より、全圧がより
低圧で効率良く過酸化水素を製造できることが判る。
本発明の反応系における酸素または水素のそれぞれの分
圧は特に制限されないが、一般的にはそれぞれ大気圧〜
１００Ｋｇ／ｆｆ１．好ましくは３〜５０Ｋｆ／、：ｊ
であるのが適当である。また反応温度は一２０℃〜１５
０℃、好ましくは０〜７０℃の範υ■が右利である。
圧は特に制限されないが、一般的にはそれぞれ大気圧〜
１００Ｋｇ／ｆｆ１．好ましくは３〜５０Ｋｆ／、：ｊ
であるのが適当である。また反応温度は一２０℃〜１５
０℃、好ましくは０〜７０℃の範υ■が右利である。
本発明において使用される液状反応媒体としては、反応
を阻害せず、且つ生成した過酸化水素を溶＾Ｙしうるも
のであればよく、一般的には水、有ｖ１′ｆｔＪ媒ある
いはこれらの混合物である。
を阻害せず、且つ生成した過酸化水素を溶＾Ｙしうるも
のであればよく、一般的には水、有ｖ１′ｆｔＪ媒ある
いはこれらの混合物である。
液状反応媒体として水を使用するのが最も有利である。
その理由は、過酸化水素の分離および精製に１６いて水
が簡便であるばかりでなく、過酸化水素は通常水溶成と
して貯蔵、運送および使用されるからである。
が簡便であるばかりでなく、過酸化水素は通常水溶成と
して貯蔵、運送および使用されるからである。
液状反応媒体中には、過酸化水素の収率を改善し、また
生成した過酸化水素の分解を抑制するために種々の物質
を添加することができる。
生成した過酸化水素の分解を抑制するために種々の物質
を添加することができる。
このよう１１物質としては、特に水素イオン（Ｈ＋）を
発生する例えばｆＩｃｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、？
（ＮＯ３等ｔＱ Ｉｎ （’に物質や例えばＮａＣ４，
ＫＣＩ。
発生する例えばｆＩｃｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、？
（ＮＯ３等ｔＱ Ｉｎ （’に物質や例えばＮａＣ４，
ＫＣＩ。
ＮａＢｒ％ＫＢｒ 、ＣａＣｌ２、Ｎａ Ｃｌｏ ３、
Ｎａ Ｂｒ Ｏｓ、ＣｕＢｒ ２、ＰｄＢｒ２ 等の
ハロゲン含有化合物等ｂ’ ｉ’ｉ ′ＪＪで１ちろ。
Ｎａ Ｂｒ Ｏｓ、ＣｕＢｒ ２、ＰｄＢｒ２ 等の
ハロゲン含有化合物等ｂ’ ｉ’ｉ ′ＪＪで１ちろ。
また、本発明者らが先に提案した下記の如きアミノ酸類
も使用することができる。これらはバリン、ノルバリン
、ロイシン、ノルロイシン、メチオニン等である。
も使用することができる。これらはバリン、ノルバリン
、ロイシン、ノルロイシン、メチオニン等である。
さらに、過酸化水素の安定剤として、例えばプロピレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸） 、ＥＤＴＡ、スズ
酸ソーダ等の公知の各種の物質も使用できる。
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸） 、ＥＤＴＡ、スズ
酸ソーダ等の公知の各種の物質も使用できる。
本発明方法において使用される触媒は、酸素および水素
の直接反応による過酸化水素の製造に効果的にものであ
れｔｉよい。通常よく知られており、本発明方法におい
ても適当な触媒は白金族金属である。具体的にはパラジ
ウム、ルテニウム、白金が好適なものとして挙げられ、
特にパラジウム、白金が好ましい。これら金属触媒の形
態は、金属単独でもまた固体担体に担持させたものであ
ってもよい。されにこれらの触媒は、反応系に対して均
一であっても不均一であってもよい。不均一触媒の場合
、反応形式は懸濁流動床、充填固定床あるいは他の形式
であることができる。本発明の実施に当っては、触媒の
分離、回収および再生にどの点から見て、不均一触媒を
用い懸濁流動床形式を採用するのが望ましい。
の直接反応による過酸化水素の製造に効果的にものであ
れｔｉよい。通常よく知られており、本発明方法におい
ても適当な触媒は白金族金属である。具体的にはパラジ
ウム、ルテニウム、白金が好適なものとして挙げられ、
特にパラジウム、白金が好ましい。これら金属触媒の形
態は、金属単独でもまた固体担体に担持させたものであ
ってもよい。されにこれらの触媒は、反応系に対して均
一であっても不均一であってもよい。不均一触媒の場合
、反応形式は懸濁流動床、充填固定床あるいは他の形式
であることができる。本発明の実施に当っては、触媒の
分離、回収および再生にどの点から見て、不均一触媒を
用い懸濁流動床形式を採用するのが望ましい。
前記白金族金属を固体担体に担持して使用することは一
般的であり且つ望ましい。か＼る担体としてはシリカゲ
ル、シリカ−アルミナ、珪酸、カーボン、チタニア、ジ
ルコニア、炭化ケイ素、クレイ、ゼオライト、珪藻土な
どが挙げられる。これら固体担体に白金族金属を担持す
る方法並びに賦活法はそれ自体知られた方法で行たうこ
とができる。
般的であり且つ望ましい。か＼る担体としてはシリカゲ
ル、シリカ−アルミナ、珪酸、カーボン、チタニア、ジ
ルコニア、炭化ケイ素、クレイ、ゼオライト、珪藻土な
どが挙げられる。これら固体担体に白金族金属を担持す
る方法並びに賦活法はそれ自体知られた方法で行たうこ
とができる。
次に本発明方法を図によって更に説明する。
第１図−１はテスト用パッチ反応装置を示す図であり第
１図−２は第１図−１における液相反応容器（Ｃ）のｘ
−ｘ’ 断面を示す図である。
１図−２は第１図−１における液相反応容器（Ｃ）のｘ
−ｘ’ 断面を示す図である。
液相反応容器（Ｃ）は５ＵＳ−３１５Ｌ製耐圧容器であ
り、また円筒形ガス槽（Ａ′） および（Ｂ′）は反
応容器（Ｃ）とネジ込み取りつけ可能ｔｇ構造となって
いる。隔膜材料はガース楕の下端に取りつげである。ガ
ス槽上面部および反応容器には混合用のテフロンコート
マクネチックスターラ−（攪拌子）がセットされている
。
り、また円筒形ガス槽（Ａ′） および（Ｂ′）は反
応容器（Ｃ）とネジ込み取りつけ可能ｔｇ構造となって
いる。隔膜材料はガース楕の下端に取りつげである。ガ
ス槽上面部および反応容器には混合用のテフロンコート
マクネチックスターラ−（攪拌子）がセットされている
。
反応容器の接続部はテフロンバッキングやＯリングで完
全にシールする。反応容器には肢状反応媒体導入口（Ｆ
）と圧力調節口（Ｇ）が設けられており、圧力調節口は
２本の透明耐圧ホースおよびバッファタンク（Ｅ）を介
してそれぞれ個別ガス（Ａ）および（Ｂ）と接続されて
いる。反応操作は反応容器に所定量の触媒を仕込んだ後
、ガス槽を取りつけ、液状反応媒体を導入口より導入す
る。液状反応媒体は透明耐圧ホースの中間位置まで仕込
み、バルブ（Ｇ）は極僅かに開放とする。各ガス槽をそ
れぞれ所定の個別ガスで十分に置換した後、各ガス槽お
よび反応槽が同圧になるように透明耐圧ホースの液面変
動を見ながら、ガス導入ニードルバルブ（Ｈ）を調節し
所定圧に加圧後、ニードルバルブを閉じ反応系を独立と
する。次いでガス槽および反応容器のマグネチックスタ
ーラーを作動させて反応を行う。
全にシールする。反応容器には肢状反応媒体導入口（Ｆ
）と圧力調節口（Ｇ）が設けられており、圧力調節口は
２本の透明耐圧ホースおよびバッファタンク（Ｅ）を介
してそれぞれ個別ガス（Ａ）および（Ｂ）と接続されて
いる。反応操作は反応容器に所定量の触媒を仕込んだ後
、ガス槽を取りつけ、液状反応媒体を導入口より導入す
る。液状反応媒体は透明耐圧ホースの中間位置まで仕込
み、バルブ（Ｇ）は極僅かに開放とする。各ガス槽をそ
れぞれ所定の個別ガスで十分に置換した後、各ガス槽お
よび反応槽が同圧になるように透明耐圧ホースの液面変
動を見ながら、ガス導入ニードルバルブ（Ｈ）を調節し
所定圧に加圧後、ニードルバルブを閉じ反応系を独立と
する。次いでガス槽および反応容器のマグネチックスタ
ーラーを作動させて反応を行う。
所定温度で所定時間反応後、ガス槽のガスを排出用ニー
ドルバルブ（Ｊ）でパージさせて常圧とした後、バルブ
（Ｇ）を完全に閉じ、ガス槽を取り外し反応容器中の反
応液の分析を行った。
ドルバルブ（Ｊ）でパージさせて常圧とした後、バルブ
（Ｇ）を完全に閉じ、ガス槽を取り外し反応容器中の反
応液の分析を行った。
第２図は懸濁流動床形式の連続反応装置の一例を示した
ものである。（Ａ）は酸素、（Ｂ）は水素、（Ｃ）は窒
素であり水素と窒素は所定酸素／水素比とたるようにガ
ス混合タンク（７）で調製される。各ガスはバッファタ
ンク（８）を介して反応容器（１）内のガス拡散用パイ
プ状隔膜材料（２）に導かれる。ガス拡散用パイプ状隔
膜材料の表面積は反応がガス拡散律速以上となるように
十分大きくとる。反応中は反応で消費された酸素量と水
素量のみを補給すればよい。
ものである。（Ａ）は酸素、（Ｂ）は水素、（Ｃ）は窒
素であり水素と窒素は所定酸素／水素比とたるようにガ
ス混合タンク（７）で調製される。各ガスはバッファタ
ンク（８）を介して反応容器（１）内のガス拡散用パイ
プ状隔膜材料（２）に導かれる。ガス拡散用パイプ状隔
膜材料の表面積は反応がガス拡散律速以上となるように
十分大きくとる。反応中は反応で消費された酸素量と水
素量のみを補給すればよい。
一方触媒を含んだ液状反応媒体は原料液タンク（９）よ
りポンプ（１０）で反応容器へ連続的に供給される。原
料液はバッファタンク（５）を介して原料液循環ポンプ
（１１）で反応容器内を循環させる。原料液の一部はオ
ーバーフローで連続的に抜き出され原料液抜き出しタン
ク（４）を介して触媒分離器（５）で触媒と生成液（生
成過酸化水素溶液）に分離され生成液は生成液タンク（
６）に導かれる。（３）および（４）の気相部には不活
性な窒素ガスを反応圧と同圧に満たし、ガス組成をガス
クロマトグラフィー等で監視し、水素濃度が所定濃度以
上とならたいよう窒素ガスパージでコントロールする。
りポンプ（１０）で反応容器へ連続的に供給される。原
料液はバッファタンク（５）を介して原料液循環ポンプ
（１１）で反応容器内を循環させる。原料液の一部はオ
ーバーフローで連続的に抜き出され原料液抜き出しタン
ク（４）を介して触媒分離器（５）で触媒と生成液（生
成過酸化水素溶液）に分離され生成液は生成液タンク（
６）に導かれる。（３）および（４）の気相部には不活
性な窒素ガスを反応圧と同圧に満たし、ガス組成をガス
クロマトグラフィー等で監視し、水素濃度が所定濃度以
上とならたいよう窒素ガスパージでコントロールする。
ガス相の圧力は調圧弁（１２）、リリーフ弁（１３）等
で所定圧にコントロールされる。
で所定圧にコントロールされる。
（実施例）
以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。下記の実施例での％は重量基準であり、また過酸化
水素の濃度は過マンガン酸カリウム法で求めた。
る。下記の実施例での％は重量基準であり、また過酸化
水素の濃度は過マンガン酸カリウム法で求めた。
実施例 １
第１図−１，２に示した５ＵＳ−３１６Ｌ製反応装置を
用い表１に示した反応条件で反応を行った。第１図−１
，２の反応装置の液相反応容器に所定量の触媒を仕込ん
だ後、ガス槽を取り付けて、反応媒体導入口より所定水
溶液を仕込む。ガス槽（Ａ′）、（Ｂ′）をそれぞれ酸
素（Ａ）および所定濃度の水素と窒素の混合ガス（Ｂ）
で十分置換後、ガス導入ニードルバルブを調節したから
所定圧に加圧した後、ニードルバルブを閉じ反応系を独
立とする。ガス相、液相混合用マグネチックスターラー
を作動させ反応を開始する。反応温度は約２０℃であっ
た。
用い表１に示した反応条件で反応を行った。第１図−１
，２の反応装置の液相反応容器に所定量の触媒を仕込ん
だ後、ガス槽を取り付けて、反応媒体導入口より所定水
溶液を仕込む。ガス槽（Ａ′）、（Ｂ′）をそれぞれ酸
素（Ａ）および所定濃度の水素と窒素の混合ガス（Ｂ）
で十分置換後、ガス導入ニードルバルブを調節したから
所定圧に加圧した後、ニードルバルブを閉じ反応系を独
立とする。ガス相、液相混合用マグネチックスターラー
を作動させ反応を開始する。反応温度は約２０℃であっ
た。
３時間反応後ガスをパージし解圧後、ガス槽を取り外し
反応液をサンプリングし生成過酸化水素濃度を測定した
。結果は表１にまとめて示した。
反応液をサンプリングし生成過酸化水素濃度を測定した
。結果は表１にまとめて示した。
実施例 ２．３
実施例１と同様の操作で反応を行った。反応条件及び結
果は表１に示した。
果は表１に示した。
比較例 工、２
実施例１と同じ反応装置を用い、酸素と水素と窒素の混
合ガス系での反応を行った。反応条件及び結果を表１に
示した。
合ガス系での反応を行った。反応条件及び結果を表１に
示した。
比較例１は実施例１とほぼ同じ反応条件であるが、混合
ガスは水素濃度ＩＱｖｏ１９６で爆発範囲内の危険性の
高いガスである。
ガスは水素濃度ＩＱｖｏ１９６で爆発範囲内の危険性の
高いガスである。
比較例２は実施例１と同じ反応圧であるが、混合ガスの
水素濃度を４ ｖｏｌ ９６まで窒素で希釈し非爆発性
化させた条件である。
水素濃度を４ ｖｏｌ ９６まで窒素で希釈し非爆発性
化させた条件である。
（発明の効果）
実施例１と比較例１より本発明の個別ガスの拡散、溶解
で混合ガス系と同等以上の反応性を示すことが明らかで
ある。又、実施例１と比較例２より本発明では、混合ガ
ス系より安全かつ効率的に反応を行えることが判る。
で混合ガス系と同等以上の反応性を示すことが明らかで
ある。又、実施例１と比較例２より本発明では、混合ガ
ス系より安全かつ効率的に反応を行えることが判る。
以上より、本発明を用いることにより、酸素と水素の混
合ガスの爆発の危険性を本質的に回避し、且つ混合ガス
の気液混合法より効率良く水素分圧を高め、より低圧で
効率良く過酸化水素を製造することが出来る。
合ガスの爆発の危険性を本質的に回避し、且つ混合ガス
の気液混合法より効率良く水素分圧を高め、より低圧で
効率良く過酸化水素を製造することが出来る。
第１図−１は本発明方法を実施するためのテスト用バッ
チ式の反応装置の概略図を示したものであり、第１図−
２は第１図−１における反応容器ｔｃ＋のＸ −ＸＩ
断面を示す図である。 また第２図は、本発明方法を実施するための懸濁流動床
形式の連続反応装置の概略図である。 第１図−１および第１図−２において各記号は下記のも
のを意味する。 （Ａｌ、０）：個別ガス （Ａ′）、（Ｂ’）：ガス槽 各５２−Ｃ）：液相反応
容器 １６− ｐ）：隔壁材料、各表面積３．５− 侭）：バッファタンク （Ｆ）：液導入口 Ｃ：圧力調節口 ＭＳ：マグネチックスターラー ―）：ガス導入ニードルバルブ σ）：カス排出ニードルバルブ （Ｋ）：ガス槽Ａ′、Ｂ′へのガス導入用バルブ（Ｐ）
：圧力計 第２図において、各記号はそれぞれ下記のものを意味す
る。 （Ａｌ、（ＢｌおよびＣ）はそれぞれ酸素ガス、水素ガ
スおよび窒素ガスを示す。 １）：反応槽 ２）：ガス／液隔壁材料 ３：バッファタンク ４）：反応液抜き出しタンク ５）：触媒分離器 ６：生成酸タンク （７）：ガス混合タンク （８）：ガスバッファタンク （９：原料液タンク （１０）：反応液ポンプ （１１）：反応液循環ポンプ （１２）：調圧弁 （１３）： リ リ − フ弁
チ式の反応装置の概略図を示したものであり、第１図−
２は第１図−１における反応容器ｔｃ＋のＸ −ＸＩ
断面を示す図である。 また第２図は、本発明方法を実施するための懸濁流動床
形式の連続反応装置の概略図である。 第１図−１および第１図−２において各記号は下記のも
のを意味する。 （Ａｌ、０）：個別ガス （Ａ′）、（Ｂ’）：ガス槽 各５２−Ｃ）：液相反応
容器 １６− ｐ）：隔壁材料、各表面積３．５− 侭）：バッファタンク （Ｆ）：液導入口 Ｃ：圧力調節口 ＭＳ：マグネチックスターラー ―）：ガス導入ニードルバルブ σ）：カス排出ニードルバルブ （Ｋ）：ガス槽Ａ′、Ｂ′へのガス導入用バルブ（Ｐ）
：圧力計 第２図において、各記号はそれぞれ下記のものを意味す
る。 （Ａｌ、（ＢｌおよびＣ）はそれぞれ酸素ガス、水素ガ
スおよび窒素ガスを示す。 １）：反応槽 ２）：ガス／液隔壁材料 ３：バッファタンク ４）：反応液抜き出しタンク ５）：触媒分離器 ６：生成酸タンク （７）：ガス混合タンク （８）：ガスバッファタンク （９：原料液タンク （１０）：反応液ポンプ （１１）：反応液循環ポンプ （１２）：調圧弁 （１３）： リ リ − フ弁
Claims (6)
- （１）液状反応媒体中で酸素および水素を触媒的に反応
せしめて過酸化水素を製造する方法において、 （ａ）反応容器中に触媒を含む液状反応媒体を満たし、 （ｂ）該反応容器中の該液状反応媒体と、酸素ガスおよ
び水素ガスを、それぞれ別個に且つ同時に接触せしめて
、酸素および水素を該液状反応媒体中に溶解せしめ、 （ｃ）かくして触媒を含む液状反応媒体中で過酸化水素
を生成せしめ、 （ｄ）反応中該反応容器は、酸素ガスおよび水素ガスの
両者を含む気相部分が実質的に存在しないように維持さ
れ、且つ （ｅ）得られた過酸化水素を含有する反応混合物から触
媒を分離する、 ことを特徴とする過酸化水素の製造方法。 - （２）該液状反応媒体が水性媒体である請求項１記載の
過酸化水素の製造方法。 - （３）触媒を含む液状反応媒体と、酸素ガスおよび水素
ガスを、それぞれのガスは透過するが液状反応媒体は実
質的に透過しない隔膜を介して、それぞれ別個に且つ同
時に、接触せしめる請求項１または２記載の過酸化水素
の製造方法。 - （４）該隔膜が徴多孔質膜である請求項３記載の過酸化
水素の製造方法。 - （５）該隔膜が、疎水性高分子より形成された徴多孔質
膜である請求項３記載の過酸化水素の製造方法。 - （６）該触媒が白金族金属である請求項１〜５のいずれ
かに記載の過酸化水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-224353 | 1989-09-01 | ||
| JP22435389 | 1989-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174309A true JPH03174309A (ja) | 1991-07-29 |
| JP3060499B2 JP3060499B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=16812439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02213679A Expired - Lifetime JP3060499B2 (ja) | 1989-09-01 | 1990-08-14 | 過酸化水素の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5104635A (ja) |
| EP (1) | EP0415448B1 (ja) |
| JP (1) | JP3060499B2 (ja) |
| DE (1) | DE69001968T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201010A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Nok Corp | 過酸化水素製造装置 |
| JP2007084372A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 過酸化水素の直接合成法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5641467A (en) * | 1994-08-16 | 1997-06-24 | Princeton Advanced Technology, Inc. | Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
| WO1997013006A1 (en) * | 1995-10-06 | 1997-04-10 | The Dow Chemical Company | Composite membrane and use thereof for chemical synthesis |
| US5965101A (en) * | 1996-01-30 | 1999-10-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing hydrogen peroxide |
| WO1998002379A2 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | The Dow Chemical Company | Reactor and method for synthesis of hydrogen peroxide |
| FR2754529B1 (fr) * | 1996-10-15 | 1998-11-06 | Chemoxal Sa | Procede de purification de peroxyde d'hydrogene |
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| US7655137B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
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| US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
| CN110342469B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-04-16 | 浙江大学 | 一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE296357C (ja) * | ||||
| GB120045A (en) * | 1917-05-15 | 1919-10-08 | Rene Moritz | Process for the Synthetic Production of Hydrogenperoxide and Apparatus therefor. |
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| US4393038A (en) | 1981-10-16 | 1983-07-12 | Atlantic Richfield Company | Hydrogen peroxide production |
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-
1990
- 1990-08-14 JP JP02213679A patent/JP3060499B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-31 EP EP90116772A patent/EP0415448B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-31 US US07/575,649 patent/US5104635A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-31 DE DE90116772T patent/DE69001968T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0415448B1 (en) | 1993-06-16 |
| DE69001968T2 (de) | 1993-11-04 |
| JP3060499B2 (ja) | 2000-07-10 |
| US5104635A (en) | 1992-04-14 |
| EP0415448A1 (en) | 1991-03-06 |
| DE69001968D1 (de) | 1993-07-22 |
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