JPH03174337A - CuCl,CuBr超微粒子析出ガラス及びその製造法 - Google Patents

CuCl,CuBr超微粒子析出ガラス及びその製造法

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JPH03174337A
JPH03174337A JP3747990A JP3747990A JPH03174337A JP H03174337 A JPH03174337 A JP H03174337A JP 3747990 A JP3747990 A JP 3747990A JP 3747990 A JP3747990 A JP 3747990A JP H03174337 A JPH03174337 A JP H03174337A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、CuCl、CuBr超微粒子析出ガラス及び
その製造法に関するものである。
[従来の技術] 従来、黄色〜赤色のシャープカット色ガラスフィルター
として用いられていた、CdS、 CdSeなどの半導
体超微粒子が析出したガラスが、最近高い非線形光学特
性を有する事が示され、高調波光の発生、位相共役光の
発生、光双安定性を利用した超高速光スィッチ、メモリ
ーなどの非線形光学材料として注目されている。超微粒
子析出ガラスが高い非線形光学特性を有する理由は、半
導体超微粒子中の励起子が、ガラスの作る深いポテンシ
ャルによって3次元的に閉じ込ぬられる量子閉じ込め効
果によるものと考えられている。
このような半導体超微粒子が析出したガラスは、前述し
たCd5−CdSe系の超微粒子析出ガラスが知られて
いる。
一方、最近CuC1を微粒子化することにより、非常に
高い非線形光学効果が生じる可能性が理論的に予言され
ている。また、CuC1を析出させたガラスは、ソ連で
過去報告されてはいるが、そのガラスの組成等の詳細に
ついては一切明らかにされていない。
しかしながら、このCd5−CdSe系の超微粒子析出
ガラスでは、従来の非線形光学材料に見られないような
高い非線形光学効果を示すものの、前述した超高速光ス
ィッチ、メモリーなどの非線形光学材料として用いるに
はその特性が充分ではなく、非常に高い出力のレーザー
光源を用いなくては動作しないという課題があった。
他方、特公昭46−3464号公報には、重量%表示で
5iOz 40〜70%、Ba5s  10〜26%、
A11as4〜26%、Bio  3〜25%の基礎ガ
ラスにCuC1゜CuBr粒子を析出した紫外線吸収ガ
ラスが開示されている。
しかしながら、かかるガラスはCuC1等の超微粒子が
析出し難いという課題があった。
[発明の解決しようとする課題] 本発明は、従来技術が有していた上記課題を解消し、半
導体レーザーのようなコンパクトの光源により作動する
ことの予想される超微粒子析出ガラスの提供を目的とす
る。
[課題を解決するための手段] 本発明は、 モル%表示で本質的に SiO□      lO〜70% B、0.      30〜90% LL、O+Na*O+に、0 0.1〜50%CuC1
+CuBr   0.01〜10%からなり、CuC1
及び/又はCuBr超微粒子を析出してなるCuCl、
CuBr超微粒子析出ガラスおよび、 モル%表示で本質的に SiO□      lO〜70% II −n −’J n 〜Qn’1 Al*Os        0.01〜40%LigO
+NaaO+Kt0 0.1〜50%CuC1+CuB
r     O,01〜10%からなり、CuC1及び
又はCuBr超微粒子を析出してなるCuCl、CuB
r超微粒子析出ガラス並びにそれらのガラスの製造法を
提供するものである。
本発明における第1のガラスは、5to2が10モル%
未満の場合は、CuCl、CuBr超微粒子の析出が得
られ難く、逆に70%を超えた場合は、ガラスの生成温
度が高くなり、Cu及びCI、Br成分が揮散してしま
いいずれも好ましくない。
また、B20.は30〜90モル%の範囲以外では、C
uCl、CuBr超微粒子の析出が得られ難く、好まし
くない。
また、LixO,Na1l、 KaOは、単一成分で用
いられても、2種類以上混合して用いられてもかまわな
いが、合計量が0.1〜50モル%の範囲以外はCuC
l、CuBr超微粒子の析出は得られ難く、好ましくな
い。
そして、これらの範囲のうち、SiO□ 20〜60モ
ル%、B20,35〜70モル%、(LiaO+Na1
O+に20)が0.5〜20モル%よりなるガラスは、
均一で制御された粒径のCuCl、CuBr超微粒子が
容易に析出しつるので特に好ましい。
さらに、銅、塩素及び臭素はCuC1+CuBr換算で
0.01−10モル%含有する場合にCuC1、CuB
r超微粒子が析出することも見出した。銅、塩素及び臭
素がCuC1+CuBr換算で0.01モル%未満の場
合は、CuC1微粒子が析出せず、逆に銅、塩素及び臭
素はCuC1+CuBr換算で10モル%を超える場合
は、CuCl、CuBrは析出するが析出した粒子の大
きさを制御することが困難であるため、いずれも好まし
くない。
本発明における第2のガラスは、5iOa、B*Oz。
LizO+NazO+KaO,CuC1は第1のガラス
と同一の範囲にあり、A1□0.を0.01〜40モル
%含有する。
AIJsが0.01モル%未満ではガラスの耐候性が低
いのでかかる用途に使用する場合に好ましくない。一方
、Al2O,が40%を越えると、ガラス化し難くなる
ので好ましくない、 Al□03の含有量は上記範囲中
0.1〜30モル%の範囲がより好ましい。
上記成分に対し、SnO,5nOz、 5bzOs、 
Sb30gを総量で5%以下添加することにより Cu
C1゜CuBr超微粒子が更に析出し易くなるので好ま
しい。
本発明のCuCl、CuBr超微粒子析出ガラスの製造
に際し、用いられる原料としては、例えば次の物質があ
げられる。
ケイ素原料としては、例えば二酸化ケイ素などのケイ素
の酸化物の他、窒化物、有機ケイ素化合物や、ケイ酸ア
ルカリなどのケイ酸塩も他のアルカリ化合物と混合して
用いることができる。
ホウ酸原料としては、ホウ酸(H,BO,) 、無水ホ
ウ酸(B*Os)などの酸化物の他、窒化物、有機ホウ
素化合物や、ホウ酸アルカリなどのホウ酸塩も他のアル
カリ化合物と混合して用いることができる。
アルカリ金属の原料としては、例えば炭酸塩が代表的で
あるが、水酸化物、塩化物等の他のアルカリ化合物を適
宜用いつる。
銅及び塩素並びに臭素の原料としては、例えばCuCl
、CuC1*、 CuBr、 CuBraなどの銅の塩
化物、臭化物の他、銅は銅単体あるいは銅の酸化物、水
酸化物、硫酸塩等の無機塩や有機塩を用いることができ
る。また、塩素はアルカリ塩化物、アルカリ臭化物、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウムや他の添加成分の塩
化物、臭化物として供給することも可能である。更に、
塩素、臭素は単体あるいは塩化物、臭化物の気体として
ガラスと反応させ導入することも可能である。
アルミニウム原料としては、水酸化アルミニウム、アル
ミナなどの水酸化物、酸化物の他、窒化物、有機アルミ
ニウム化合物なども用いることができる。
本発明のCuCl、CuBr超微粒子が析出しつるガラ
スの製造手段としては、特に制限はなく、例えば諸原料
を所定量秤量して混合し、これを1200〜1600℃
で5分〜lO時間加熱溶融し、所定形状に成形せしめる
方法が用いられる。ガラス原料に塩化物等揮発し易いも
のを用いるため、予め構成成分の一部でガラスを形成し
ておき、残りの成分の原料を加え再度ガラス化する方法
が好ましい。またCVD等気相からガラスを得る方法、
ゾルゲル法等液相からガラスを得る方法も可能である。
本発明のCuCl、CuBr超微粒子の析出方法として
は、成形されたガラスを一旦室温まで冷却し次いで加熱
して所定温度に保持して超微粒子析出する方法と成形さ
れたガラスを冷却課程で所定温度に保持し超微粒子を析
出する方法とがある。前者の方法は析出する超微粒子の
大きさ等を制御し易いので、本発明の方法として好まし
い。
超微粒子を析出する温度は400〜800℃の範囲であ
り、400℃未満では目的とする超微粒子が析出し難い
ので好ましくない。一方かかる温度が800℃を越える
とガラスが軟化したり、ガラスに失速を生ずるので好ま
しくない。
成形されたガラスを400〜800℃で5分〜100時
間保持することにより、5〜1000人のCuC1及び
/又はCuBr超微粒子が析出する。加熱方法としては
特に制限はなく、抵抗加熱型電気炉で加熱したり、バー
ナー等で加熱したり、あるいはマイクロ波、光等の電磁
波で加熱することも可能である。
さらに、かかる処理によって析出したCuC1゜CuB
r超微粒子の粒径は、5〜1000入であることが好ま
しい。粒径が5λ未満の場合、Cu Cl +CuBr
超微粒子内にに励起子が形成されにくく、1000人を
超える場合は、期待している励起子の微粒子内への閉じ
込め効果が弱くなってしまうので好ましくない、この範
囲のうち10〜500人の粒径の場合、CuC1超微粒
子等の励起子の光吸収が、高エネルギー側にシフトし励
起子の顕著な閉じ込め効果が推測され特に好ましい。
また、析出したCuC1超微粒子等の析出量は、0.0
1〜10体積%が好ましい、 0.01体積%未溝の場
合、CuC1超微粒子等に由来する非線形光学効果が充
分発現されず、1(1体積%を超える場合、前記範囲の
粒径の範囲に制御して析出させることが困難となるため
望ましくない。
[実施例] 実施例1 ガラス作製時に表の組成になるように原料を計400g
秤量し、よく混合した。これを白金坩堝に入れ1400
℃で2時間溶融した後、ステンレス板上に流し出して組
成の異なる16種類のガラスを得た。
このガラスを460℃に4時間保持し、超微粒子の析出
を行った。この超微粒子析出ガラスを1IIIl以下の
厚さに研磨してサンプルを作成し、そのサンプルの77
にでの吸光スペクトルを測定した。350〜400nI
lのCuCl、CuBr、Cu(CI、Br)励起子吸
収構造を測定し、その吸光度を求めるとともにそのピー
ク位置を測定した。
析出した微粒子の粒径(a (人))は、透過型電子顕
微鏡で観察することにより求めた。
また、析出した超微粒子の濃度はCuC;1及び/又は
CuBr単結晶の励起子の吸収係数、4.5×IQ8c
m−’ (半値幅5 meV)から換算し求めた。
これらの測定値を表1に示した。
同表から明らかなように10〜500人の粒径のCu(
1等の超微粒子が0.01〜lO%効率よく析出してお
り、非常に高い非線形光学効果が予想される。
[比較例] 本発明以外の組成を有する6種類のガラスについて、実
施例1と同様にしてサンプルを作成しCuC1等の超微
粒子析出し同様の測定を行なった。それらの組成、測定
結果を同様のサンプルNo、17〜22に示した。
なお同表に記載の添加物はそれぞれガラス原料に添加さ
れ、その添加量はガラス100モル%に対し添加された
量を示す。
[発明の効果] 本発明によるCuCl、CuBr超微粒子が析出したガ
ラスは、非常に高い非線形光学効果を有することが期待
される。また、AItosを所定量含有させることによ
り、非線形光学効果を低下することなく耐候性に優れた
ガラスが得られる。
更に、本発明によればCuC1等の超微粒子が低温で多
量に析出され、上記非線形光学効果を有するガラスを容
易に製造することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)モル%表示で本質的に SiO_210〜70% B_2O_330〜98% Li_2O+Na_2O+K_2O0.1〜50%Cu
    Cl+CuBr0.01〜10% からなり、CuCl及び/又はCuBr超微粒子を析出
    してなるCuCl、CuBr超微粒子析出ガラス。
  2. (2)モル%表示で本質的に SiO_210〜70% B_2O_330〜90% Al_2O_30.01〜40% Li_2O+Na_2O+K_2O0.1〜50%Cu
    Cl+CuBr0.01〜10% からなり、CuCl超微粒子を析出してなるCuCl、
    CuBr超微粒子析出ガラス。
  3. (3)モル%表示で本質的に SiO_210〜70% B_2O_330〜90% Li_2O+Na_2O+K_2O0.1〜50%Cu
    Cl+CuBr0.01〜10% からなるガラスを所定形状に成形し、次いで成形したガ
    ラスを400〜800℃に5分間〜100時間保持し、
    ガラス中にCuBr超微粒子を析出するCuCl、Cu
    Br超微粒子析出ガラスの製造法。
  4. (4)モル%表示で本質的に SiO_210〜70% B_2O_330〜90% Li_2+Na_2O+K_2O0.1〜50%CuC
    l+CuBr0.01〜10% からなるガラスを所定形状に成形し、次いで成形したガ
    ラスを400〜800℃に5分間〜100時間保持し、
    ガラス中にCuBr及び/又はCuBr超微粒子を析出
    するCuCl、CuBr超微粒子析出ガラスの製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03187951A (ja) * 1989-12-15 1991-08-15 Hoya Corp 半導体含有ガラス
JPH0418501A (ja) * 1990-04-10 1992-01-22 Isuzu Seiko Glass Kk 着色ガラス
JP2011116633A (ja) * 2009-10-27 2011-06-16 Tokyo Univ Of Science 発光ガラス、当該発光ガラスを備えた発光装置及び発光ガラスの製造方法

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