JPH03187951A - 半導体含有ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体微結晶を含有してなる半導体含有ガラ
スに関する。本発明の半導体含有ガラスは、光スィッチ
や光波長変換素子等、光情報分野において用いられる大
きな非線形光学効果を有するガラス材料として利用され
る。

［背景技術］ 半導体微結晶を含有したガラスは、 ■光双安定性を有する、 ■ｐｓ（ピコ秒）オーダーの光緩和時間を有する、 ■量子サイズ効果が存在する、 等の点から、光スィッチや光波長変換素子等に利用可能
な非線形光学材料として注目されている。

このような半導体微結晶を含有したガラス（以下、半導
体含有ガラスという）としては、１％程度のＣｄＳＸ　
Ｓ　ｅ　（１−Ｘ）微結晶を含んだ多成分ガラスが一般
的に知られており、フィルター・ガラスとして市販され
ている。この半導体含有７シラスは、マトリックスとな
るガラスの原料と半導体の原料とを加熱してノブラス融
液とした後、このガラス融液を急冷、再加熱処理するこ
とにより製造される。

しかしながら、このような溶融法による従来の半導体含
有ガラスは、ガラス融液の調製時に半導体原料の揮発が
生じるために半導体微結晶の含有濃度が低い、急冷後の
再加熱処理で半導体微結晶が無秩序に成長するために半
導体微結晶の大きさが均一でない、薄膜化することが困
難である等の点から、非線形光学材料として有用である
とは言い難い。

このため、半導体微結晶の含有濃度の向上、半導体微結
晶の大きさの均一化あるいは薄膜化等を目的として、ゾ
ル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、同時蒸着法
、リソグラフィー法、多孔質ガラスの利用等の、新しい
非晶質材料作製技術を用いた半導体含有ガラスの作製が
種々試みられている。

また同時に、種々の非線形光学特性および光学特性を有
する半導体含有ガラスを得るために、種々の半導体を用
いて、半導体含有シリカガラスを得る試みがなされてい
る。

これにともない、前述のＣｄ　Ｓ　＊　Ｓ　ｅ　＜１−
ｘ＋微結晶を含有した半導体含有ガラスの他に、半導体
としてＣｕＳ、’　ＣｄＳ、ＣｕＣ１、Ａｕ、Ｓｉ。

Ｍｎ２Ｏ３、Ｉ　ｎ／ＧａＡｓ５ＧａＡｓＳ　Ｉ　ｎＰ
ＳＣｄＳｅＳＺｎＳｅＳＣｄＴｅＳＣｄＳｘＳ　ｅ　（
１−ｘ−ｙ）　Ｔ　ｅ　ｙ等の微結晶または微粒子を含
有した半導体含有ガラスが試作されている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、半導体含有ガラスの現況に鑑み、新た
な半導体物質を含有した半導体含有ガラスを提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の半導体含有ガラスは、ｐｂＳｅ、ＰｂＴｅ
、ＺｎＴｅＸＣｕＢｒおよびＣｕＩからなる群より選択
される少なくとも１種の半導体微結晶を含有することを
特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の半導体含有ガラスは、上述のように、ＰｂＳ、
Ｐｂ５ｅＳＰｂＴｅＳＺｎＴｅＳＣｕＢｒおよびＣｕＩ
からなる群より選択された少なくとも１種の半導体微結
晶を含有するものであり、このときのガラスマトリック
スは、シリカガラスであっても多成分ガラスであっても
よい。

半導体微結晶の含有率は特に限定されるものではない。

また、半導体微結晶の粒子径も特に限定されるものでは
ないが、粒子径が１０００人を超えると光が散乱され透
過率が低下し、また量子サイズ効果が著しく低下する等
の理由により光学材料としては不適となるので、１００
０Å以下、特に１００Å以下であることが好ましい。

本発明の半導体含有ガラスは、半導体微結晶の含有濃度
、半導体微結晶の大きさの均一性あるいは得られるガラ
スの形状の自由度等の点や、含有させることのできる半
導体の種類の制限がゆるい点等から、ゾル−ゲル法によ
り製造することが好ましい。

ゾル−ゲル法により本発明の半導体含有ガラスを製造す
るにあたっては、 ■　半導体の原料となる金属元素および非金属元素を含
むゾル溶液、半導体が溶解したゾル溶液および還元する
ことにより半導体となる化合物が溶解したゾル溶液のい
ずれかのゾル溶液を調製し、このゾル溶液をゲル化、乾
燥してドライゲルを得、このドライゲルをガラス化する
前に熱処理することにより、あるいはガラス化の際の熱
処理により、半導体微結晶を析出させる、 ■　半導体の原料となる金属元素および非金属元素のう
ちの一方を含むゾル溶液を調製し、このゾル溶液をウェ
ットゲルとした後、このウェットゲルに、半導体を構成
する金属元素および非金属元素のうちの残りの一方を含
む溶液を含ませてからドライゲルとし、このドライゲル
をガラス化する前に熱処理することにより、あるいはガ
ラス化の際の熱処理により、半導体微結晶を析出させる
、 ■　半導体の原料となる金属元素および非金属元素のう
ちの一方を含むゾル溶液を調製し、ゲル化、乾燥して得
たドライゲルに、半導体を構成する金属元素および非金
属元素のうちの残りの一方を含む溶液を含ませた後、こ
のドライゲルをガラス化する前に熱処理することにより
、あるいはガラス化の際の熱処理により、半導体微結晶
を析出させる、 ■　ガラスマトリックスの組成に応じたゾル溶液をゲル
化させてウェットゲルとし、このウェットゲルに、半導
体の原料となる金属元素および非金属元素を含む溶液、
半導体が溶解した溶液または還元することにより半導体
となる化合物が溶解した溶液のいずれかの溶液を含ませ
てからドライゲルとし、このドライゲルをガラス化する
前に熱処理することにより、あるいはガラス化の際の熱
処理により、半導体微結晶を析出させる、 ■　ガラスマトリックスの組成に応じたゾル溶液をゲル
化させてドライゲルとし、このドライゲルに、半導体の
原料となる金属元素および非金属元素を含む溶液、半導
体が溶解した溶液または還元することにより半導体とな
る化合物が溶解した溶液のいずれかの溶液を含ませた後
、このドライゲルをガラス化する前に熱処理することに
より、あるいはガラス化の際の熱処理により、半導体微
結晶を析出させる、 等の公知の方法をとることができる。

半導体の原料となる金属元素を含むゾル溶液の調製は、
ＰｂＳＺｎおよびＣｕの各元素について、金属単体、金
属酸化物、金属ハロゲン化物、無機酸塩（硝酸塩、燐酸
塩等）、有機酸塩（酢酸塩、蓚酸塩等）、金属有機化合
物（金属アルコキシド、アルキル金属化合物等）、金属
錯体（キレート化合物等）等を用いて、そのまま、ある
いは水溶液、有機溶媒溶液または無機溶媒溶液とし、こ
れと、ゾル−ゲル法によりシリカガラスあるいは多成分
ガラスを製造する際に用いられるゾル溶液とを混合する
ことにより行うことができる。

また、半導体の原料となる非金属元素を含むゾル溶液の
調製は、Ｓｅ、Ｔｅ５ＢｒおよびＩの各元素について、
単体、金属と反応して半導体を形成する無機化合物（セ
レン酸、亜セレン酸、二酸化セレン、四塩化セレン、塩
化セレニル、テルル酸、亜テルル酸、二酸化テルル、四
塩化テルル、セレン酸アンモニウム、テルル酸アンモニ
ウム、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化アンモニウム、
ヨウ化アンモニウム等）、金属と反応して半導体を形成
する有機化合物（セレノ尿素、ピアセレノール、セレン
酸エステル、テルル酸エステル、セレンアルコキシド、
テルルアルコキシド等）等を用いて、そのまま、あるい
は水溶液、有機溶媒溶液または無機溶媒溶液とし、これ
と、ゾル−ゲル法によりシリカガラスあるいは多成分ガ
ラスを製造する際に用いられるゾル溶液とを混合するこ
とにより行うことができる。

半導体が溶解したゾル溶液の調製は、ゾル−ゲル法によ
りシリカガラスあるいは多成分ガラスを製造する際に用
いられるゾル溶液中に、ＣｕＢｒ。

ＣｕＢｒ２、ＣｕＩまたはＣｕＩ２と、アセトニトリル
、アセチルアセトン、メタノール等の有機溶媒とを別々
に添加しして撹拌するか、上記ゾル溶液とＣｕＢｒ、Ｃ
ｕＩ等の上記有機溶媒溶液とを混合することにより行う
ことができる。

還元することにより半導体となる化合物が溶解したゾル
溶液の調製は、テルル酸亜鉛、セレン酸鉛、テルル酸鉛
、臭素酸鋼、ヨウ素酸銅、酢酸亜鉛とテルル粉末の混合
物、硝酸鉛と二酸化セレンの混合物、酢酸鉛と四塩化テ
ルルの混合物、硝酸銅と臭化アンモニウムの混合物、酢
酸銅とヨウ素の混合物等の水溶液、有機溶媒溶液あるい
は無機溶媒溶液を調製し、この溶液と、ゾル−ゲル法に
よりシリカガラスあるいは多成分ガラスを製造する際に
用いられるゾル溶液とを混合することにより行うことが
できる。

半導体の原料となる金属元素および非金属元素のうちの
一方を含むウェットゲルまたはドライゲルに、半導体を
構成する金属元素および非金属元素のうちの残りの一方
を含む溶液を含ませるにあたっては、上記ウェットゲル
またはドライゲルに前述の金属元素を含む溶液または非
金属元素を含む溶液を添加する方法、上記ウェットゲル
またはドライゲルを前述の金属元素を含む溶液または非
金属元素を含む溶液に浸漬する方法等をとることができ
る。

ガラスマトリックスの組成に応じたゾル溶液をゲル化さ
せて得たウェットゲルまたはドライゲルに、半導体の原
料となる金属元素および非金属元素を含む溶液、半導体
が溶解した溶液または還元することにより半導体となる
化合物が溶解した溶液のいずれかの溶液を含ませるにあ
たっては、つ０ エツトゲルまたはドライゲルに上記溶液のいずれかを添
加する方法、ウェットゲルまたはドライゲルを上記溶液
のいずれかに浸漬する方法等をとることができる。なお
、半導体の原料となる金属元素および非金属元素を含む
溶液は、前述した半導体の原料となる金属元素を含む溶
液または、前述した半導体の原料となる非金属元素を含
む溶液と同様の要領で得ることができる。

本発明の半導体含有ガラスをゾル−ゲル法により得る際
のゾル溶液の組成は、半導体の原料となる金属元素およ
び／または非金属元素、半導体、または還元することに
より半導体となる化合物（以下、半導体も含めて半導体
微結晶原料という）を含ませる場合を除けば、前述のよ
うに限定されるものではなく、半導体含有ガラスの用途
あるいは半導体含有ガラスに要求される反射率、屈折率
、熱膨張率、耐候性等の特性に応じて、最適の組成を選
択することができる。

すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔｉｏ２
　、Ｂ２０３　、Ｐ２０５　、ＰｂＯ，Ｂａｄ。

１ ＳｒＯ１Ｌｉ２０、Ｎａ、、ｏ、に２０等の通常のガラ
ス構成酸化物に対応する金属アルコキシド（本明細書に
おいては、Ｓｉアルコキシドも金属アルコキシドに含め
るものとする）および／またはその誘導体（例えば、メ
チルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン 料とし、他に、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、
金属無機酸塩（硝酸塩、燐酸塩等）、金属有機酸塩（酢
酸塩、蓚酸塩等）、金属有機化合物（アルキル金属化合
物等）、金属錯体等を必要に応じて原料として用いて、
これらの原料を目的とする半導体含有ガラスのガラスマ
トリックスの組成に応じて配合することにより、ゾル溶
液を調製することができる。

このゾル溶液に半導体微結晶原料を含ませる場合の添加
時期は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体の
加水分解前、中、後のいずれでもよい。

ゾル溶液のウェットゲル化およびウェットゲル２ のドライゲル化は、ウェットゲルに半導体微結晶原料を
含ませる場合を除けば、通常のゾル−ゲル法における処
理と同様であり、例えば以下のようにして行うことがで
きる。

まず、ゾル溶液を加水分解して、ウェットゲル化させる
。加水分解は、金属アルコキシドおよび／またはその誘
導体と水とを混合し、撹拌することにより行われる。ま
た、Ｓｉアルコキシドおよび／またはその誘導体と他の
金属アルコキシドおよび／またはその誘導体とを用いる
場合には、加水分解速度の遅いＳｉアルコキシドおよび
／またはその誘導体を先に加水分解した後、他の金属ア
ルコキシドおよび／またはその誘導体を加えて混合し、
さらに加水分解することもできる。

金属アルコキシドおよびその誘導体以外の原料は、金属
アルコキシドおよび／またはその誘導体の加水分解前、
中、後のいかんにかかわらず加えることができるが、添
加の時期はその原料の性質によって選択される。また、
金属アルコキシドお３ヒびその誘導体以外の原料は特に
溶液として添加３ する必要はなく、ゲル化以前のゾル溶液において溶解し
、均質となれば、添加の方法は問わない。

加水分解に使用される水の量は、主原料とする金属アル
コキシドおよび／またはその誘導体の種類にもよるが、
金属アルコキシドおよび／またはその誘導体のモル量の
２倍程度でよく、これを」１回る水を使用することによ
って、加水分解時間を短縮することもできる。さらに、
加水分解時に触媒として塩酸、硝酸、酢酸等の酸、また
はＮＨ４０Ｈ、ピリジン、ピペラジン等の塩基を使用す
ることで反応時間を短縮することができる。触媒の量は
、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体１のモル
量のＩＸＩＯ−３〜１倍程度とすればよい。

加水分解は室温でも進行するが、４０〜２００°Ｃ程度
に加熱することで反応時間をより短縮することができる
。ただし、８０℃を上回る温度では溶媒、水、金属アル
コキシドおよび／またはその誘導体の急激な蒸発が生じ
るので好ましくなく、その場合には、冷却器を使用し加
熱還流を行うことで溶媒等の蒸発を防ぐことができる。

４ このような加水分解処理を施すことにより、ウェットゲ
ルを得ることができる。

ウェットゲルに半導体微結晶原料を含ませる場合は、前
述のように、このウェットゲルに半導体微結晶原料を含
む溶液を添加するか、このウニ、：／トゲルを半導体微
結晶原料を含む溶液に浸漬する。

ウェットゲルをドライゲル化する際の乾燥時間は、ウェ
ットゲルの大きさ、形状、残留する水分量、乾燥温度等
にもよるか、通常、１０時間〜４週間程度でよい。その
後、徐々に温度を」二げ１５０℃まで加熱すると、残留
水分のより少ないドライゲルが得られる。加熱速度を速
くすると、ゲルの急激な収縮が起こり破壊する恐れがあ
るため、通常は１０°Ｃ／時間以下で行われる。

ドライゲルに半導体微結晶原料を含ませる場合は、前述
のように、このドライゲルに半導体微結晶原料を含む溶
液を添加するか、このウニ・ソトゲルを半導体微結晶原
料を含む溶液に浸漬する。

本発明の半導体含有ガラスをゾル−ゲル法により製造す
る場合は、上述のようにして得られたド５ ライゲルをガラス化する前に熱処理することにより、あ
るいはガラス化の際の熱処理により、半導体微結晶を析
出させる。

ドライゲルをガラス化する前に熱処理して半導体微結晶
を析出させる場合は、大気中、酸化雰囲気中、不活性ガ
ス雰囲気中、あるいは還元雰囲気中で室温〜４００°Ｃ
に加熱することが好ましい。

この後、大気中、酸化雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、
あるいは還元雰囲気中雰囲気中で４００〜１３００°Ｃ
に加熱することにより、半導体微結晶か析出したドライ
ゲルがガラス化されて、本発明の半導体含有カラスを得
ることができる。ガラス化を４００°Ｃ未満で行った場
合には、ゲル固化体が充分にガラス化されず、水分や有
機物が残存するため好ましくない。また、ガラス化を１
３００°Ｃを超える温度で行った場合には、ガラスマト
リックスの結晶化や、半導体微結晶の粗大化、半導体微
結晶の酸化、揮発、分解等が起きるため好ましくない。

ドライゲルをガラス化する際の熱処理により半６ 導体微結晶を析出させる場合は、大気中、酸化雰囲気中
、不活性ガス雰囲気中、あるいは還元雰囲気中で４００
〜１３００℃に加熱することが好ましい。この熱処理に
より、半導体微結晶のＪＪｉ出およびドライゲルのガラ
ス化が起こり、本発明の半導体含有ガラスを得ることが
できる。

なお半導体微結晶の大きさは、半導体微結晶を析出させ
た後にガラス化する場合には、半導体微結晶を析出させ
る際の雰囲気、処理温度および処理時間、ならびにガラ
ス化の際の雰囲気、処理温度および処理時間に依存する
。また、ガラス化の際に半導体微結晶を析出させる場合
には、ガラス化の際の雰囲気、処理温度および処理時間
に依存する。したがって、これらの処理条件を適宜選択
することにより、任意の大きさの半導体微結晶を含有し
た半導体含有ガラスを得ることができる。

ゾル−ゲル法により本発明の半導体含有ガラスを製造す
る場合、得られる半導体含有ガラスの形状は、ゾル溶液
をゲル化させる際の容器の形状に大きく依存するため、
ゾル溶液をゲル化させる際７ の容器の形状を適宜選択することにより、所望形状の半
導体含有ガラスを得ることができる。また、ゾル溶液を
基板上に塗布した後にゲル化およびガラス化させること
により、薄膜形状の半導体含有ガラスを得ることができ
、ゾル溶液の基板上への塗布、ゲル化およびガラス化を
所望回数繰り返すことにより、厚膜形状の半導体含有ガ
ラスを得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ テトラエトキシシラン［Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　
４　］３５４．３ｇを、０．１５モル／１塩酸（Ｈ（１
）水溶液３０．０ｇとエタノール（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）７６
．６ｇとの混合溶液に攪拌しながら徐々に滴下した。全
てのＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４を加えた後、さらに１時間
攪拌して、Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　４の部分加水分解
溶液４６０．８ｇを得た。この部分加水分解溶液に、酢
酸鉛三水塩［Ｐｂ　（ＣＨ３Ｃ００）２・３Ｈ２０］　
２．７８６ｇをメタノール８ （ＣＨ３０Ｈ）６０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪
拌した。また、セレン（Ｓｅ）０．５５２ｇを１３モル
／１１硝酸（ＨＮ　Ｏ３）水溶液７５゜０ｇに溶解した
溶液をＨ２０９０，ＯｇとＣ２Ｈ６ＯＨ７６，６ｇとで
希釈し、０−フェニレンジアミン［Ｃ６Ｈ４（ＮＨ２）
　２　］　７．　５６ｇを加えて調製したピアセレノー
ル溶液を、上記ゾル液へ加えて１時間攪拌した。

得られたゾル溶液をポリメチルペンテンやポリプロピレ
ン製の容器に移して放置し、ゲル化、乾燥させて、ｐｂ
元素およびＳｅ元素を含むドライゲルを得た。

このドライゲルを電気管状炉に入れ、大気中４００℃で
５時間加熱して残留有機物の酸化除去を行った後、雰囲
気を３％のＨ２と９７％のＮ２とからなる混合ガスに置
換し、このＨ２／Ｎ２混合ガスを毎分５０ｍ１の割合で
流しながら、５００℃で２時間加熱することにより、Ｐ
ｂ５ｅ微結晶の析出およびガラス化を図って、２重量％
のセレン化鉛（ＰｂＳｅ）を含有した５ｉ０２ガラスか
ら９ なる半導体含有ガラスを製造した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＰｂ５ｅ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はな
かった。また、この半導体含有ガラスの光吸収スペクト
ルの吸収端から求めたエネルギーギャップ値は０．９９
ｅＶであり、この値は大きなＰｂ５ｅ単結晶のエネルギ
ーギャップ値（０，２５ｅ　Ｖ）に比べて０．７４ｅＶ
も高いものであった。

半導体含有ガラスが大きな非線形性を持つためには、量
子サイズ効果の発現が大きく影響し、この量子サイズ効
果により、小さな粒子径の半導体はど大きなエネルギー
ギャップを持つようになる。

したがって、Ｐｂ５ｅ単結晶のエネルギーギャップ値に
比べて０．７４ｅＶも高いエネルギーギャップ値を有し
ている本実施例の半導体含有ガラスにおいては、量子サ
イズ効果が顕著に現れていることがわかる。

実施例２ Ｓｅに代えてテルル（Ｔｅ）を用い、Ｃ６Ｈ４０ （ＮＨ２）２を用いなかった以外は実施例１と同様にし
て、５重量％のテルル化鉛（ＰｂＴｅ）を含有した５ｉ
０２ガラスからなる半導体含有ガラスを製造した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＰｂＴｅ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はな
かった。さらに、実施例１と同様にしてＰｂＴｅ結晶の
エネルギーギャップ値を求めたところ、１．２３ｅＶで
あった。このエネルギーギャップ値は、大きなＰｂＴｅ
単結晶のエネルギーギャップ値（０，３３ｅ　Ｖ）に比
べて０゜９０ｅＶも高く、量子サイズ効果が顕著に現れ
ていることがわかる。

実施例３ Ｐｂ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　・３Ｈ２０に代えて酢酸亜
鉛三水塩［Ｚｎ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２　・２Ｈ２０］を
用いた以外は実施例２と同様にして、５重量％のテルル
化亜鉛（ＺｎＴｅ）を含有した５ｉ０２ガラスからなる
半導体含有ガラスを製造した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測１ 定によってＺｎＴｅ結晶のみが認められ、他の結晶物の
存在はなかった。さらに、実施例２と同様にしてＺｎＴ
ｅ結晶のエネルギーギャップ値を求めたところ、２．５
５ｅＶであった。このエネルギーギャップ値は、大きな
ＺｎＴｅ単結晶のエネルギーギャップ値（２，２６ｅＶ
）に比べて０゜２９ｅｖも高く、量子サイズ効果が顕著
に現れていることがわかる。

実施例４ 実施例１と同様にしてＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水
分解溶液４６０．８ｇを得、この部分加水分解溶液に、
Ｚｎ（ＣＨ３Ｃ００）２・２Ｈ２０２，３３２ｇをＣＨ
３０Ｈ６０ｇに溶解した溶液を加えて、１時間撹拌した
。その後、四塩化テルル（ＴｅＣ１４）２．７９２ｇを
Ｃ２Ｈ３ｏＨ１００ｇに溶解した溶液を、３．５モル／
Ａ　　ＨＮＯ３水溶液１７１．２ｇとＣ２Ｈ６０Ｈ７６
，６ｇとで希釈することにより調製した溶液を入れて１
時間撹拌した。

得られたゾル溶液を実施例３と同様にしてゲル２ 化、乾燥させてドライゲルを得、さらに実施例３と同様
に熱処理して、２重量％のＺｎＴｅを含有した５ｉ０２
ガラスからなる半導体含有ガラスを製造した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＺｎＴｅ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はな
かった。さらに、実施例３と同様にしてＺｎＴｅ結晶の
エネルギーギャップ値を求めたところ、２．８７ｅＶで
あり、量子サイズ効果が顕著に現れていることがわかる
。

実施例５ 実施例１と同様にして５ｉ（ＯＣ２Ｈ６）、の部分加水
分解溶液４６０．８ｇを得、この部分加水分解溶液に、
臭化第一銅（ＣｕＢｒ）２．０２ｇをアセトニトリル（
ＣＨ３ＣＮ）１５０．０ｇと共に加え、２時間攪拌を続
けた。

得られたゾル溶液を実施例１と同様にしてゲル化、乾燥
することにより、ＣｕＢｒを含むドライゲルを得た。

このドライゲルを大気中９００°Ｃで５時間加熱３ 処理することにより、ＣｕＢｒ微結晶の析出およびガラ
ス化を図って、２重量％のＣｕＢｒを含有したＳｉｎ、
、ガラスからなる半導体含有ガラスを製造した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＣｕＢｒ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はな
かった。

実施例６ ＣｕＢｒに代えてヨウ化第−銅（ＣｕＩ）を用いた以外
は実施例５と同様にして、２重量％のＣｕＩを含有した
５ｉ０２ガラスからなる半導体含有ガラスを製造した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＣｕＩ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はなか
った。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の半導体含有ガラスは、半
導体として新たな半導体を含有したガラスであり、かつ
本発明の半導体含有ガラスにおいては、大きな量子サイ
ズ効果が発現している。

４ したがって本発明によれは、非線形光学材料として有用
な、新たな半導体含有ガラスが提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｕＢｒおよび
   ＣｕＩからなる群より選択される少なくとも１種の半導
   体微結晶を含有することを特徴とする半導体含有ガラス
   。