JPH03174419A - 微生物吸着樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、水処理における水中の微生物の吸着材、バイ
オリアクターやバイオセンターにおける微生物、菌体の
保持担体などとして使用される微生物吸着材を製造する
際に用いられる優れた微生物吸着能を有する微生物吸着
樹脂に関する。

［従来技術］ 従来、水処理の微生物除去材やバイオリアクターの担体
における要求を満たす材料として、橋かけポリビニルピ
リジニウムハライドからなる不溶性高分子化合物が提案
されている。

この化合物は、高い効率で、しかも、生きた状態で微生
物を捕らえることができ、その上、水に不溶性であるた
め環境を汚染することがない非常に優れた微生物・吸着
樹脂である。

しかしながら、上記の橋かけポリビニルピリジニウムハ
ライドは水だけでなく、通常の有機溶媒にも不溶である
ため、固体としてしか取り扱えず、加工が困難で、一般
にはビーズ形状で使用されるので、単位重量当りの表面
積が小さく、微生物の吸着効率が悪いという問題があっ
た。これを解消するためには、例えばビーズの径を小さ
くすれば良いが、このようにすると、目詰まりが生じて
使用できなくなる恐れがあった。

［発、明が解決しようとする課題］ 本発明は上記従来技術の欠点を解消すべくなされたもの
であり、水系で使用しても溶解せず、微生物の活性を低
下させることなく吸着することができ、かつ、微生物の
吸着効率が高い微生物吸着樹脂を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］上記目的を達成
するため、本発明は、　「一般式、（以下余白） ２ Ｉ − （ただし、式中Ｒ１は、ベンジル基、０４〜Ｃｐｓのア
ルキル基又はペンタフルオロフェニルメチル基、Ｒ２は
水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子、Ｙは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、ベンジ
ル基、エーテル基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル基またはアリール基）で表されるビニル系共重合体よ
りなることを特徴とする微生物吸着樹脂」をその要旨と
した。

本発明の微生物吸着樹脂は、橋かけポリビニルピリジニ
ウムハライドと同様の優れた微生物吸着能を有するにも
かかわらず、水には不溶または難溶でありながら、有機
溶剤には可溶であって、これを溶液とすることができる
ので、橋かけポリビニルピリジニウムハライドでは不可
能であった、他の基材への含浸やコーティングなどの加
工が可能なのである。

本発明の微生物吸着樹脂は、４−ビニルピリジンとモノ
ビニルモノマーを共重合した後、ハロゲン化物を作用さ
せて得られる、下記の一般式で表せられるビニル系共重
合体により構成されている。

Ｒま ただし、式中Ｒ＋はベンジル基、Ｃ４〜Ｃ＋ｓのアルキ
ル基、またはペンタフルオロフェニルメチル基、Ｒ２は
水素原子またはＣ＋　−Ｃ３のアルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｙは水素原子、ＣＩ−Ｃ３のアルキル基、ベン
ジル基、エーテル基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル基またはアリール基である。また、このビニル系共
重合体はランダム共重合体またはブロック共重合体であ
る。

共重合に使用するモノビニルモノマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテンなどのモノオレフィン、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、脂肪族ビニルエス
テル、アクリロニトリル及びこれらの誘導体などがある
が、これらに限らず、種々のものが単独または組み合わ
せて使用できる。ただし、親水性の高い官能基を有する
モノビニルモノマーを使用すると、得られる共重合体重
合度によっては水溶性となるので望ましくない。

この４−ビニルピリジンとモノビニルモノマーとの比率
、すなわち、ｎ：ｍの割合は、使用されるビニルモノマ
ーの種類や、重合度によっても異なるが、大略１０：　
９０〜８０：２０の範囲にあるのが望ましい。この範囲
よりも４−ビニルピリジンの割合が少ないと十分な微生
物吸着能が得られず、これより多いと得られる共重合体
が水溶性の高いものとなってしまう。

また、上記ビニル系共重合体の重合度は少なくとも３０
０以上であることが望ましく、これより重合度が低いと
、得られる重合体の水溶性が高いものとなる。

４−ビニルピリジンとモノビニルモノマーとの共重合体
は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲ
ン化ペンタフルオロフェニルメチルなどのハロゲン化物
と反応させることにより、ピリジンを４級化し、次式で
表せられる官能基を形成する。

式：　Ｘ−−Ｒ＋　　Ｎ’ この官能基が主体となって微生物の活性状態を維持した
ままで、吸着する働きをしているものと考えられる。こ
の機構は明かではないが、この官能基は正に帯電してお
り、一般に微生物の細胞表面は負に帯電していることか
ら、静電気的な相互作用が一つの重要な因子であると推
定される。

この様にして得られたビニル系共重合体よりなる微生物
吸着樹脂は、水に対して実質的に不溶または難溶であっ
て、有機溶剤には可溶である。この性質を利用して、上
記微生物吸着樹脂は、アルコール類、エステル類、エー
テル類などの有機溶剤によって溶解させ、溶液とするこ
とができる。

この微生物吸着樹脂を溶解した溶液は、含浸、スプレー
　コーティング等の手段で基材表面に付与することがで
き、これを乾燥することにより、優れた微生物吸着能を
有する微生物吸着材を得ることが出来る。

なお、本発明の微生物吸着樹脂によって、吸着する対象
となる微生物とは、細菌、真菌、藻類、ウィルスなどを
いう。

本発明の微生物吸着樹脂を付与した微生物吸着材を水処
理材として用いることにより、被処理水に含まれる微生
物は効率よく吸着除去され水の浄化が行われることにな
る。また、この微生物吸着樹脂を付与した微生物吸着材
によれば、時間が経過してもその微生物吸着能は低下し
にくく、目詰りなどのトラブルも生じにくい。

また、本発明の微生物吸着樹脂を付与した微生物吸着材
をバイオセンサーやバイオリアクターとして用いたなら
ば、微生物を生きたままの活性の高い状態で、高い効率
で吸着し固定化することができる。このため、これら菌
体に含まれる酵素を働かせて、反応生成物を得たり、物
質の選別を行ったりすることができ、優れた生体触媒機
能を十分に活用することができる。

［実施例］ 以下、本発明の微生物吸着樹脂を実施例に従い更に詳細
に説明する。

（実施例１） ４−ビニルピリジンとスチレンとを４０：６０モル２の
割合で共重合した後、等モル量のベンジルプロミドで４
級化処理してビニル系共重合体よりなる微生物吸着樹脂
を得た。

一方、レーヨン繊維（繊度１．５デニール）からなる繊
維ウェアを水流絡合処理して、目付９０ｇ／ｍ’、厚み
０．５ｍの不織布を得た。

この水流絡合不織布に、上記微生物吸着樹脂を溶解した
エタノール溶液を含浸した後、７５℃で乾燥して、不織
布に対する微生物吸着樹脂の付着率が１．５重量％の微
生物吸着材を得た。

この微生物吸着材を３ｃｍφに打抜き、内径３ｃｍ０カ
ラムに３０枚積層充填した後、ニジエリシア・コリを０
．８５％食塩水に４．６Ｘ１０ｅ個／ａｌの濃度に懸濁
させた液を、４５ｍ１／ｈｒの速度でカラムに通液した
。

通液して得たｐ、液中の生菌数を寒天平板混釈法を用い
て一定時間毎に測定し、除菌率を求め、第１表に示した
。

（比較例り 本発明の微生物吸着樹脂を用いず、実施例１で用いた水
流絡合不織布のみをカラムに充填し、これに、ニジエリ
シア・コリを０．８５％食塩水に５．５×１０８個／曙
１の濃度に懸濁させた液を、３５ｍ１／ｈｒの速度でカ
ラムに通液した。

通液して得た濾液中の生菌数を一定時間毎に測定いし、
除菌率を求め、第１表に示した。

（実施例２） ４−ビニルピリジンとスチレンとを４０：６０モル％の
割合で共重合した後、等モル％のベンジルクロリドで４
級化処理してなる微生物吸着樹脂を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして微生物吸着材を得た。

この微生物吸着材を実施例１と同様にしてカラムに充填
した後、ニジエリシア・コリを０．８５％食塩水に５．
６×１０８個／ｍｌの濃度に懸濁させた液を、４０ｍ１
／ｈｒの速度でカラムに通液し、ｌＩ液液中生菌数を一
定時間毎に測定し、第１表に示した。

第１表から明らかなように、実施例１．２の微生物吸着
樹脂を付着させた水流絡合不織布を用いた微生物吸着材
は、菌の吸着力に優れ、高い除菌率を示したが、本発明
の微生物吸着樹脂を付着させていない比較例１のものは
、菌の吸着力が弱く、しかも時間の経過と共に著しく低
下し、わずかｌＯ％程度の除菌率しか示さなかった。

（以下余白） 第１表 （実施例３） 実施例１の微生物吸着材を３ｃｍφに打抜き、内径３ｃ
ｍのカラムに３０枚積層充填した後、スタフィロコッカ
ス・アウレウスを０．８５％食塩水に２．８Ｘ　１０８
個／ｍ！の濃度に懸濁させた液を、６０ｍ１／ｈｒの速
度でカラムに通液した。

通液して得たＦＩｉ液中の生菌数を一定時間毎に測定し
、除菌率を求め、第２表に示した。

（実施例４） 実施例１の微生物吸着材を３ｃｍφに打抜き、内径３ｃ
ｍのカラムに３０枚積層充填した後、シュードモナス・
エルギノーザを０．８５％食塩水に６．２Ｘ　１０８個
／ｍｌの濃度に懸濁させた液を、３０ｍ１／ｈｒの速度
でカラムに通液した。

通液して得た濾液中の生菌数を一定時間毎に測定し、除
菌率を求め、第２表に示した。

第２表から明らかなように、菌の種類にかかわらず、本
発明の微生物吸着樹脂を用いた微生物吸着材は良好な菌
の吸着力を示した。

（以下余白） 第２表 （実施例５） 実施例１の微生物吸着材を１．６ｃｍφに打抜き、内径
１．６ｃｍのカラムに２０枚積層充填した後、Ｔ−４バ
クテリオフアージを０．８５％食塩水に１．３Ｘ１０ｅ
個／ｍｌの濃度に懸濁させた液を、２０ｍ１／ｈｒの速
度でカラムに通液した。通液して得た濾液中の生菌数を
一定時間毎に測定し、除菌率を求め、第３表に示した。

（比較例２） 実施例５で本発明の微生物吸着樹脂を用いず、水流絡合
不織布のみカラムに充填し、これに、Ｔ−４バクテリオ
フアージを０．８５ｇ食塩水に１．３Ｘ　ｔｏ６個／ｍ
ｌの濃度に懸濁させた液を、２０ｍ１／ｈｒの速度でカ
ラムに通ｉ夜した。

通液して得た濾液中の生菌数を一定時間毎に測定し、除
菌率を求め、第３表に示した。

第３表から、本発明の微生物吸着樹脂を用いた微生物吸
着材が、菌体に比べて微小なウィルスに対しても有効に
働くことが判った。

第３表 （実施例６） ４−ビニルピリジンとスチレンとを２５ニア５０割合で
共重合した後、等モル量のベンジルプロミドで４級化処
理してなる微生物吸着樹脂を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして微生物吸着材を得た。

この微生物吸着材を実施例１と同様にしてカラムに充填
した後、ニジエリシア・コリを０．８５Ｘ食塩水に２．
３Ｘ　１０８個／ｍｌの濃度に懸濁させた液を、７０ｍ
１／ｈｒの速度でカラムに通液し、濾液中の生菌数を一
定時間毎に測定し、除菌率を求め、第４表に示した。

（実施例７） ４−ビニルピリジンとメタクリル酸メチルとを４０：６
０の割合で共重合した後、等モル量のベンジルプロミド
で４級化処理してなる微生物吸着樹脂を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして微生物吸着材を得た。

この微生物吸着材を実施例１と同様にしてカラムに充填
した後、ニジエリシア・コリを０．８５％食塩水に３．
８Ｘ　１０８個／ｍｌの濃度に懸濁させた液を、５０ｍ
１／ｈｒの速度でカラムに通液し、濾液中の生菌数を一
定時間毎に測定し、除菌率を求め、第４表に示した。

第４表から本発明の微生物吸着樹脂の原料物質である４
−ビニルピリジンとビニルモノマーの割合によって、微
生物吸着材の微生物の吸着力に差が生じることが判った
。

尚、第４表から、ビニルモノマー成分を変更しても、良
好な吸着力を持つ微生物吸着材が得られることも判った
。　　　　　　　　（以下余白）第４表 ［発明の効果］ 本発明の微生物吸着樹脂は、上述の如く、優れた微生物
吸着能を有し、かつ有機溶剤に可溶であることから、溶
液として他の基材への含浸やコーティングなどの加工が
でき、従来の橋かけポリビニルピリジニウムハライドの
如く、固体としてしか取り扱えないといった制限を受け
ることがない。

このため、微生物吸着材の微生物吸着能の大小を左右す
る当該微生物吸着樹脂の単位重量当りの表面積を、同微
生物吸着樹脂の付与されるべき基材を選択的に使用する
ことにより、自由に設定することができ、所望の微生物
吸着能を備えた微生物吸着材を得ることができる。又、
本発明の微生物吸着樹脂は水に不溶であることから、溶
は出して環境を汚染することもない。

又、本発明の微生物吸着樹脂は、有機溶剤に可溶である
ことから、含浸、スプレー　コーティング等の簡単な操
作で所望の基材表面に付与することができ、 優れた微生物吸着能を有する微生物吸 着材を簡単な製造プロセスによって得ることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１は、ベンジル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿１
   ＿６のアルキル基又はペンタフルオロフェニルメチル基
   、Ｒ＿２は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基
   、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿３の
   アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル基
   、カルボン酸エステル基またはアリール基）で表される
   ビニル系共重合体よりなることを特徴とする微生物吸着
   樹脂。