JPH048289A - 微生物吸着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微生物吸着材に間する。更に詳細には、微生物
の除去材、バイオリアクターやバイオセンサーにおける
微生物の保持担体として使用される微生物吸着材に間す
る。

（従来の技術） 従来、この種の微生物吸着材としては、特公昭６２−４
１６４１号公報に記載された橋かけポリビニルピリジニ
ウムハライドからなる不溶性高分子化合物がある。

この化合物は、高い効率で、しかも、生きた状態で微生
物を捕らえることができ、その上、水に不溶性であるた
め環境を汚染することが無い非常に優れた微生物吸着材
である。

しかしながら、上記の橋かけポリビニルピリジニウムハ
ライドは水だけてなく、有機溶媒にも不溶であるため、
加工が困難であり、固体としてしか取り扱うことができ
ず、単位重量当りの表面積が小さく、吸着効率が悪いと
いうｒＷｉ題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、
水に不溶性であり、微生物の活性を低下させることなく
吸着することができ、かつ、表面積が大きく、微生物の
吸着効率が高い微生物吸着材を提供することを目的とす
るものである。

（課題を解決するための手段及び作用）上記課題を解決
するため、本発明は、 一 （但駅　式中Ｒ１はベンジル基、０４〜Ｃｐｓのアルキ
ル基またはペンタフルオロフェニルメチル基、Ｒ２は水
素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｘはハロゲン原
子、Ｙは水素原子、０１〜Ｃ３のアルキル基、ベンジル
基、エーテル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル
基またはアリール基）で表わされるビニル系共重合体が
、粒状基材の表面に付着していることを特徴とする微生
物吸着材」をその要旨とするものである。

すなわち、本発明の微生物吸着材に使用する上記ビニル
系共重合体は、柵かけポリビニルピリジニウムハライド
と同様の優れた微生物吸着能を有するにも拘らず、水に
は不溶又は難溶でありながら、有機溶媒には可溶であっ
て、これを溶液とすることができるので、橋かけポリビ
ニルピリジニウムハライドでは不可能であった、他の基
材への含浸やコーティングなどの加工が可能なのである
。

本発明の微生物吸着材は、このビニル系共重合体の性質
を利用し、優れた微生物吸着性を有するビニル系共重合
体を粒状基材の表面に付着することによって、ビニル系
共重合体の単位重量当りの表面積を大幅に増加せしめ、
微生物吸着能を高めたものである。

本発明には、４−ビニルピリジンとモノビニルモノマー
とを共重合した後、ハロゲン化物を作用させて得られる
、下記の一般式で表されるビニル系共重合体が使用され
る。　　　　Ｒ２ただし、式中Ｒ１はベンジル基、０４
〜Ｃ＋ｓのアルキル基またはペンタフルオロフェニルメ
チル基、Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基
、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアル
キル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル基、カ
ルボン酸エステル基またはアリール基である。また、こ
のビニル系共重合体はランダム共重合体またはブロック
共重合体である。

共重合に使用するモノビニルモノマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテンなどのモノオレフィン、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、脂肪族ビニルエス
テル、アクリロニトリル及びこれらの誘導体などがある
が、これに限らず、種々のものが単独又は組合せて使用
できる。

ただし、親水性の高い官能基を有するモノビニルモノマ
ーを使用すると、得られる共重合体が重合度によっては
水溶性となるので望ましくない。

この４−ビニルピリジンとモノビニルモノマーとの比率
、すなわち、ｎ：ｍの割合は、使用されるモノとニルモ
ノマーの種類や、１合度によっても異なるが、大略１０
：９０〜９０：１０の範囲にあるのが望ましい。この範
囲よりも４−ビニルピリジンの割合が少ないと十分な微
生物吸着能が得られず、これよりも多いと得られる共重
合体が水溶性の高いものとなってしまう。とくに望まし
いｎ：ｍの割合は１０：９０〜７０：３０の範囲である
。

また、上記ビニル系共重合体の重合度は少なくとも３０
０以上であることが望ましく、これより重合度が低いと
、得られる共重合体の水溶性が高いものとなる。

モノビニルモノマーと４−ビニルピリジンとの共重合体
は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲ
ン化ペンタフルオロフェニルメチルなどのハロゲン化物
と反応させることにより、ピリジンを４級化し、次式で
表される官能基を形成する。

式：Ｘ−Ｒ＋Ｎ” この官能基が主体となって微生物を活性状態を維持した
ままで、吸着する働きをしているものと考えられる。こ
の機構は明かではないが、この官能基は正に帯電してお
り、一般に微生物の細胞表面は負に帯電していることか
ら、静電気的な相互作用が一つの重要な因子であると推
定される。

この様にして得られたビニル系共重合体は、水に対して
実質的に不溶又は難溶であって、有機溶剤には可溶であ
る。この性質を利用して、上記ビニル系重合体は有機溶
剤に溶かされて溶液とされる。この有機溶剤としては、
アルコール類、エステル類、フェノール類、エーテル類
などが使用できるが、取り扱い易さ等の点から考えて、
アルコール類を使用することが望ましい。

次に、ビニル系共重合体を溶解した溶液は、粒状基材に
含浸、スプレー　コーティング等の手段で付与される。

この後、乾燥工程を経ることにより、上記ビニル系共重
合体は粒状基材に付着される。

粒状基材に対するビニル系共重合体の付着量は特に限定
されないが、ビニル系共重合体の付着厚さが０．００１
〜１μｌの範囲にあることが望ましいので、基材に対し
ておおよそｏ、ｏｏｔ〜１００重量％の付着範囲となる
のがよい。０．００１重量％以下では十分な微生物の吸
着効果が出す、１００重量％以上では、ビニル系重合体
の使用量が増す割には吸着効果は上がらず、不経済とな
る。

本発明の粒状基材としては、形状が不均一なものとして
、砂利、砕石、勉大石、コークス、カキガラ、石炭ガラ
、木片、プラスチックス片、もみがら、シラスバルーン
、金属粉、無機粉等、また、形状が均一なものとして、
インタロックスサドル、ラシヒリング、パイプ片、変形
パイプ片、テラレッテ、ボールリング等種々のものが使
用できる。

又、この粒状基材の形状、粒径、比重は用途や使用状態
に応じて自由に選択することができる。例えば、筒状の
充填槽内に当該微生物吸着材を充填し、この胃内に処理
すべき汚水を通過させて水処理を行う際、粒状基材の形
状を多孔質の粒子としたならば、基材表面に形成される
ビニル系共重合体による被膜の表面積は大きくなる。こ
の結果、処理水との接触面積も大きくなり、微生物吸着
能は飛躍的に向上することになる。この粒状基材の粒径
は、吸着する微生物の大きさとの関係から、バクテリア
などの菌体の捕捉を行う場合には少なくとも０．３μ−
以上であることが望ましく、ウィルスなどの捕捉を行う
場合には０．０５μ−以上であることが望ましい。又、
微生物を大量に吸着させることを予定している場合には
、粒状基材の粒径をコントロールすることにより、当該
微生物吸着材相互間の空隙を確保して目つまりの生じな
い構造にすることができる。

尚、本発明の微生物吸着材によフて、吸着する対象とな
る微生物とは、細菌、真菌、藻類、ウィルス等をいう。

水処理材あるいは空気処理材として本発明の微生物吸着
材を用いる場合には、被処理水あるいは被処理空気に含
まれるこれらの微生物を吸着除去することにより水或は
空気の浄化が行われる。また、バイオリアクター等に利
用する場合には、特定の機能を有する菌体を、生きたま
まで、或は活性の高い状態で吸着させ、これら菌体に含
まれる酵素を働かせて、反応生成物を得たり、物質の選
別を行ったりする。

尚、本発明者らの実験により、本発明のビニル系共重合
体において、その特徴である微生物吸着能を十分に発現
するためには、水分が必要であることが明かとなった。

このため、本発明の微生物吸着材をエアーフィルターの
フィルター材として用いる場合には、ビニル系共重合体
と共に、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアル
カリ土類金属塩や塩化リチウム、メタケイ酸カリウム、
硫酸チタニウムなどの潮解性物質、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸塩、ビニルピロリドンなどの水溶性
高分子、シリカゲル、ゼオライト、コラーゲン、五酸化
ニリン、酸化マグネシウム、エチレングリコール等の保
湿剤を粒状基材表面に付着させるのである。これにより
、当該微生物吸着材は、水系の場合と同じく優れた微生
物吸着能を発現するようになる。

尚、本発明の微生物吸着材を微生物の除去目的だけに用
いる場合には、本発明のビニル系共重合体と共に、殺菌
剤を粒状基材表面に付着するようにしたならば、微生物
吸着能と共に、殺菌性能をも備えた微生物吸着材を得る
ことができる。この殺菌剤としては、例えば、抗生物質
のポリミキシン、第４アンモニウム塩などの陽性界面活
性剤、アルキルアミノエチルグリシンなどの両性界面活
性剤、クロルヘキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニ
ジンなどのビグアナイド、ウンデシレン酸などの高級脂
肪酸、金属及び金属イオン、フェノール類などが使用で
きる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に従って詳細に説明する。

実施例１ ４−ビニルピリジンとスチレンとを１＝　３モルの割合
で共重合した後、４−ビニルピリジンと等モルのベンジ
ルハライドで４級化処理してビニルピリジウム系共重合
体を得た。

試験用ダスト１種のけい砂（平均粒径２００μｍ）を上
記ビニルピリジニウム系共重合体のエタノール溶液中に
浸漬した後、８０℃で乾燥して、けい砂に対する共重合
体の付着率が１．４７重量％の微生物吸着材を得た。

上記微生物吸着材６２．６ｇと大腸菌を０．８５に滅菌
食塩水に１．２Ｘ　１０’個／ｍｌの濃度に懸濁させた
液２００ｅｎｌとをプロペラ攪拌して接触させた。一定
時ｍｓに液中の残存する生菌数を寒天平板混釈法を用い
て測定し、除菌率を求め、第１表に示した。

比較例１ 実施例１でのビニルピリジニウム系共重合体を用いず、
けい砂のみ６２．６ｇと、大腸菌を０．８５％滅菌食塩
水に１．２Ｘ１０７個／−１の濃度に懸濁させた液２０
０−１とをプロペラ攪拌して接触させた。一定時間毎に
液中に残存する生菌数を寒天平板混釈法を用いて測定し
、除菌率を求め、第１表に示した。

比較例２ 橋かけポリビニルピリジニウムハライドからなる不溶性
高分子のビーズ２．０ｇと、大腸菌を０．８５％滅菌食
塩水に１．ＯＸ　１０Ｂ個／１の濃度に懸濁させた液２
００１とをプロペラ攪拌して接触させた。１時閉後の液
中に存在する生菌数を寒天平板混釈法を用いて測定し、
除菌率をもとめて第１表に示した。

（以下余白） 第１表 第１表から明らかなように、実施例１の微生物吸着材は
、微生物吸着能に優れ、高い除菌率を示した。例えば、
初菌数濃度１．２Ｘ　１０７個／１を含む２００１中の
菌数２．４Ｘ　１０９個を１時間で２．３９Ｘ　１０９
個（９９，６４％）減少させた。

実施例２ ４−ビニルピリジンとスチレンとを１：　２．５モルの
割合で共重合した後、４−ビニルピリジンと等モルのベ
ンジルハライドで４級化処理してビニルピリジニウム系
共重合体を得た。

ケイソウ土（平均粒径５ｐ＊）を上記ビニルピリジニウ
ム系共重合体のエタノール溶液中に浸漬した後、８０°
Ｃで乾燥して、ケイ藻土に対する共重合体の付着率が４
．８重量％の微生物吸着材を得た。

上記微生物吸着材５．０ｇと、大腸菌を、０．８５％滅
菌食塩水に１．ＯＸ　１０７個／ｍｌの濃度に懸濁させ
た液２００１とをプロペラ攪拌して接触させた。一定時
間毎に液中に残存する生菌数を寒天平板混釈法を用いて
測定し、除菌率を求めて第２表に示した。

比較例３ 実施例２で用いたビニルピリジニウム系共重合体を用い
ず、ケイソウ土のみ５．０ｇと、大腸菌を０．８５％滅
菌食塩水に１．ＯＸ　１０７個／１の濃度に懸濁させた
液２００１とをプロペラ攪拌して接触させた。

一定時間毎に液中に残存する生菌数を用いて測定し、除
菌率を求めて第２表に示した。

（以下余白） 第２表 実施例３ ４−ビニルピリジンとスチレンとを１＝　３モルの割合
で共重合した後、４−ビニルピリジンと等モルのベンジ
ルハライドで４級化処理してビニルピリジニウム系共重
合体を得た。

シラスバルーン（平均粒径２００νｍ）を上記ビニルピ
リジニウム系共重合体のエタノール溶液中に浸漬した後
、８０°Ｃで乾燥して、ケイソウ土に対する共重合体の
付着率が１．４６重量％の微生物吸着材を得た。

上記微生物吸着材５５．０ｇを内径３．５１のカラムに
充填した後、大腸菌を０．８５％滅菌食塩水に８．０Ｘ
１０６個／−１の濃度に懸濁させた液を６０ｍ１／時の
速度でカラムに通液した。

通液して得たる液中の生菌数を寒天平板混釈法を用いて
測定し、除菌率を求めて第３表に示した。

比較例４ 実施例３で用いたビニルピリジニウム系共重合体を用い
ず、シラスのみ５５．０ｇを内径３．５Ｉ１ｇのカラム
に充填した後、大腸菌を０．８５％滅菌食塩水に８゜ｏ
ｘ　ｔｏ’個／■１の濃度に懸濁させた液を６０／■１
時の速度でカラムに通液した。

通液して得たる液中の生菌数を寒天平板混釈法を用いて
測定し、除菌率を求めて第３表に示した。

（以下余白） 第３表 （発明の効果） 本発明の微生物吸着材は、上述の如く、水に不溶又は難
溶でありながら、有機溶剤に可溶であって、優れた微生
物吸着能を有するビニル系共重合体を作成し、これを粒
状基材表面に付着させたものであり、粒状基材の形状、
粒径を適宜選択することにより、表面積を増大させるこ
ともでき、微生物の吸着効率の飛躍的な向上を可能とし
た。また、製造が容易であり、その分コストの低減化を
計ることもできる。更に、本発明に使用するビニル系共
重合体は水に不溶であるので、水に溶は出して環境を汚
染することもない。

又、本発明の微生物吸着材においては、粒状基材の素材
を適宜変更することにより、当該微生物吸着材の形状、
粒径、比重などを自由に設計することができ、用途や使
用状態に簡単に対応することができる。

更に、本発明の微生物吸着材をバイオセンサーやバイオ
リアクターとして用いた場合には、微生物を生きたまま
で活性の高い状態で、高い効率で固定化できるので、優
れた生体触媒機能を十分に活用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１はベンジル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿
   ６のアルキル基またはペンタフルオロフェニルメチル基
   、Ｒ＿２は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基
   、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿３の
   アルキル基、ベンジル基、エーテル基、カルボキシル基
   、カルボン酸エステル基またはアリール基）で表される
   ビニル系共重合体が粒状基材の表面に付着していること
   を特徴とする微生物吸着材。