JPH02237901A - 微生物吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水、空気、固体表面等の除菌に際し優れた微
生物吸着性を示し、しかも除菌対象に悪影響を及ぼさな
い微生物吸着剤に関する。

〔従来の技術〕

各徨用水、廃水中や建造物の表面、さらには空気中に浮
遊または付着・繁殖している微生物を除去することは環
境衛生上および建造物の耐久性を高める上できわめて重
要である。

従来この目的のためには、塩素などの殺微生物剤を用い
る方法または加熱による殺微生物方法、膜・フィルター
を用いるＰ過方法が主に用いられてきた。しかしながら
殺微生物剤を用いる方法では一般に有害な物質が残留す
るために食料・品の製造・貯蔵・運搬装置や飲料水Ｋは
適用できず、加熱や膜・フィルターによる方法では装置
が大がかりとなり、経済的にも不便であった。

最近、簡単に環境中の微生物を除去し得るものとして次
の式 （式中Ｒはペンゾル基、Ｃ４〜ＣＯ−アルキル基又はペ
ンタフルオロフエニルメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素
原子を示す） で表わされる化合物とゾビニルベンゼンなどのゾビニル
化合物とを、ビニル基のところで重合させたビリゾニウ
ム基を有する不溶性高分子化合物を有効成分とする微生
物防除剤が提供されている（特公昭６　２−４１６４１
号）。

〔発明が解決しようとする諌題〕

しかし、特公昭６　２−４１６４１号に記載の微生物防
除剤を使用するに際して１０’〜１０’個体数／ｄの細
菌懸濁液にこの微生物防除剤を十分に接触させても、す
べての細菌が液中から除去されるのに６時間以上の時間
を要し、同じ条件において１０３〜１０４個体数／ｄの
細菌懸濁液に接触させた場合には、液中の除山に一層長
時間を要するという欠点がある。

さらに特公昭６２−４１６４１号では、微生物防除剤を
製造するための架橋性単量体として、ゾピニルベンゼン
を使用している。周知のごとくゾピニルベンゼンは当該
不溶性高分子化合物の機械的強度を上昇させる点Ｋおい
ては優れているものの、その疎水性は高《、ゾビニルベ
ンゼンを多量に用いると微生物吸着能が著しく低下する
という問題が生じる。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実状において本発明者らは、上記の欠点を解消し
た微生物吸着剤を得べく種々研究をおこなった結果、ビ
ニルビリゾン類と親水性架橋性単量体とを共重合し、更
に４級化することにより得られる、ピリシニウム基を有
する架橋高分子化合物がすぐれた、かつ迅速な細菌吸着
性を有し、また水・空気・固体表面の除菌にさいし、当
該除菌対象に悪影響を及ぼさないこと、更に、該高分子
化合物を用いた微生物吸着剤は従来のものに比べて機械
的強度も遜色ないことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はビニルピリゾン類と親水性架橋性単
量体を、それらと共重合可能なその他のビニル七ノマー
の存在下あるいは不存在下に共重合させて共重合体とな
し、更に当該ピリジン基を４級化して得られる架橋高分
子化合物を有効成分とする微生物吸着剤を提供するもの
である。

本発明の微生物吸着剤に用いられる高分子化合物は、ピ
ニルピリゾン類と親水性架橋性単量体とをそれらと共重
合可能なその他のピニルモノマーの存在下あるいは不存
在下に共重合させて共重合体となし、更にこれを４級化
することにより製造される。

ここで用いられるビニルピリジン類としては、２−ビニ
ルピリゾン、３−ビニルピリゾン、４一ビニルピリゾン
が好適に用いられるが、他の置換基を有するビニルピリ
ジン誘導体であってもよい。

親水性架橋性単量体とし【は例えば、エチレングリコー
ルゾ（メタ）アクリレート、ブタンゾオールノ（メタ）
アクリレート、トリメチロールゾロノ９ントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールノ（メタ）アクリ
レート、ヘンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、？リエチレングリコールゾ（メタ）アクリレート
等の多官能（メタ）アクリレート類；メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリル
７　ミＦ　、ＮｔＮ’　−（１　＋　２−ゾヒドロキシ
エチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（
カルゼキシメチレン）ビス（メタ）アクリルアミド等の
多官能（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

共重合可能な他のビニルモノマーとしては例えばスチレ
ン、ｐ−メテルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチ
レン系モノマー；アクリル酸エチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ゾメチルアミノエ
チルアクリレート、ゾエチルアミノエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエテルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ラウリル、ゾメチルアミノエチル
メククリレート、ゾエチルアミノエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル系モノマー；？リエチレンクリコールモノ（
メタ）アクリレート；メテルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル等のアルキルピニルエーテル；酢酸ビニル
、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ一エチルアクリルアミド、Ｎーメ
チルメタクリルアミド、Ｎ一エチルメタクリルアミド等
のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー
等が挙げられるが、本質的にビニルピリゾン類と相溶す
るものであれば、前記七ノマーに限定されない。これら
の単量体は、単独で又は２種以上混合して用いることが
可能である。

ビニルビリゾン類、親水性架橋性単量体及びその他のビ
ニルモノマーの共重合に当っての配合モル比は、５０〜
９５：５〜５０：０〜４５程度が好ましい。

共重合の方法としては従来公知の塊状重合、溶液重合、
懸濁重合等を用いることができる。

斯くして得られた共重合体の４級化には、例えばＣＩ　
”−　ｃｔａのクロル、プロム又はヨウ素等のハロゲン
化アルキル、ハロゲン化アラルキル、ハロダン化７ルオ
ロアルキル等のアルキル化剤が使用される。これらは１
種又は２種以上を使用することができる。

共重合体とアルキル化剤との反応は、共重合体中のヒリ
ゾン基に対して１〜５モル当量、特に１．５〜４．０モ
ル当量のアルキル化剤を、メタノール、エタノール等の
溶媒の存在下、常圧、５０〜７０℃の条件で混合するこ
とによりおこなわれる。

更に、得られた架橋性高分子化合物は公知の手法に従っ
てイオン交換を行い、ピリゾニウム基対アニオンはハロ
グンイオン、亜ハログンイオン、次亜ハロゲン酸イオン
、硝酸イオン、亜硝酸イオン、二亜硫酸イオン、チオ亜
硫酸イオン、リン酸イオンなどの１価のアニオン等に変
換することができる。

本発明の微生物吸着剤は、上記高分子化合物の製法に応
じて、粉末、粒状、繊維状、フイルム状等の形態をとる
ことができる。

本発明の微生物吸着剤は、例えば次の如くして使用する
ことができる。すなわち、飲料水や各種用水中等の液体
中の微生物を除去する場合は、それら水中に本発明の微
生物吸着剤を直接投入するか、粉末ないしは粒状の微生
物吸着剤を充填した装置もしくは繊維状、シート状の微
生物吸着剤を設置した装置に処理すべき水を通せばよい
。また−、空気等の気体中に浮遊している微生物を除去
する場合は、同様に上記微生物吸着剤を備えた装置に当
該気体を通気させればよい。更Ｋ固体表面上に付着して
いる微生物を除去する場合は、例えば、繊維状の微生物
吸着剤で表面を軽くぬぐうことにより達成される。

そし，て、本発明の微生物吸着剤は、更に必要に応じて
公知の抗菌剤、殺微生物剤等の任意成分を配合すること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明の微生物吸着剤は特公昭６２−４１６４１号に記
載の条件で１０７〜１０８個体数／ｄの細菌懸濁液ある
いは１０３〜１０’個体数／　ｍｌの細菌懸濁液のいず
れに接触させた場合でも、２〜３時間で当該懸濁液中の
細菌をすべて吸着するという上記公報記載の微生物防除
剤中の有効成分よりもすぐれた微生物吸着性能を示した
。

したがって、本発明の微生物吸着剤は飲料水や各種用水
のほか、空気や固体表面に接触させることにより、水中
・空気中・固体表面の細菌を容易に吸着除去することが
できるので環境衛生・建造物の耐久性向上等の目的に有
用である。さらに本発明の微生物吸着剤は微生物吸着能
が大きいことを利用して、バイオリアクターあるいはバ
イオセンサー用の微生物固定化担体としても使用できる
。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらＫ限定されるものではない。

合成例１ １−ベンゾル−４−ビニルピリゾニウムプロミド／ゾエ
チレングリコールゾメタクリレート共重合体の合成： （；）攪拌装置、コンデンサー　温度計、窒素導入管を
備えた１ｔセ，Ｑラプルフラスコに水５００？をいれ、
炭酸カルシウム粉末１０Ｆを加えて１　５　０　ｒｐｍ
の速度で攪拌し、均一に分散させた。

この状態で更に４−ビニルビ’ｌ’７１０５Ｆ、ゾエチ
レングリコールゾメタクリレート１３２、アゾピスイソ
プチロニトリル１２、および安息香酸メテル１００ｖか
らなる溶液を加えた後、１　５　０　ｒｐｍの速度で攪
拌を続けながら８０℃で３時間加熱した。得られた献リ
マービーズを戸別し、１％酢酸ですすいで炭酸カルシウ
ムを溶解除去したのち、水洗とＩｓ重ソウ洗浄を繰返し
、最後にエタノール洗浄、次いで真空乾燥を行うことに
よって４−ビニルビリゾン／ゾエチレングリコールゾメ
タクリレート共重合体の球状粒子を得た。収量１１０Ｆ
、共重合体粒子の平均乾燥粒径２００μｍ、窒素含有率
１０％。

この共重合体粒子をビニルピリノンボリマー（１）とす
る。

（Ｍ）　　次に上述のビニルビリゾン？リマ−（１）　
２　１　９をメタノール１００Ｆに懸濁させ、これＫ臭
化べ／ゾルｌ２０２を加え、６０℃で５時間加熱した。

？リマービーズを戸別により単離したのちエタノール洗
浄、次いで真空乾燥することＫより、ビリゾン基をＮ−
ペンゾルピリゾニウム基（対イオン：臭化物イオン）に
代えた表題？リマー粒子を得た。収量４８？、臭素含有
率２６％。

合成例２〜８ 下記第１表に示す種々のビニルピリジン類、親水性架橋
性単量体及びアルキル化剤を用いて合成例１と同様な操
作を行って、ビニルビリゾニウム／親水性架橋性単量体
共重合体の球状粒子を得た。

Ｖ１下余白 合成例９〜１２ 合成例４で得られた１−ペンゾル−２−ビニルぎりゾニ
ウムプロミド／オクタエチレングリコールゾアクリレー
ト共重合体の対イオンである臭素イオンをイオン交換法
により下記第２衣に示す種々の対イオンに変換した。

第２表 実施例１ 大腸菌を６．　５　Ｘ　１０’個体数／一の濃度になる
様０．１５モル濃度の生埋食塩水に懸濁させ、この懸濁
液２０＃／に予め３７℃にて生埋食塩水で膨潤させた５
２（乾燥重量で２２）の１−ぺ冫ゾルー４ービニルビリ
ゾニウムプロミド／ゾエテレングリコールゾメタクリレ
ート共重合体（合成例１で得られた，ｉｆ　リマー粒子
）を加え、３５〜３７℃，１００〜１　２　Ｏ　ｒｐｍ
の速度で攪拌をつづけた。その結果、１．２および３時
間後には、懸濁液中の犬腸−がそれぞれ３．Ｉ　Ｘ　１
０３，　１．Ｏ　Ｘ　１０１，　０個体数／ｄと著しく
減少した。大腸菌の初期個体数のうち９９．９％が吸着
剤に吸収されるのに要する時間（これを仮に―体吸着能
とする）は１６分であった。

実施例２〜ｌ２ 実施例１と同様な方法により合成例２〜１２で得られた
ビニルビリゾニウム／親水性架橋性単量体共重合体の菌
体吸着能を評価した。その結果を第３表に示す。尚、第
３表中においては、合成例２〜１２で得られた各昶ＩＪ
マー粒子をそれぞれ吸着剤２〜１２として表している。

以下余白 第３表 ウムプロミド／ノビニルベンゼン共重合体を加え、３　
５−３　７℃，　１　０　０　−　１　２　Ｏ　ｒｐｍ
の速度で攪拌をつづけた。その結果、１，３．５および
ｌｏ時間後には懸濁液中の大腸菌がそれぞれ８．　２　
Ｘ　１０’，２．ＯＸ１０　，　１．ｌＸ１０　　，　
１．ＯＸ１０　　と減少した。

また、菌体の吸着能は２．５時間となり、本発明の吸着
剤に比べ、著し《吸着能は低いものであった。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニルピリジン類と親水性架橋性単量体を、それら
   と共重合可能なその他のビニルモノマーの存在下あるい
   は不存在下に共重合させて共重合体となし、更に当該ピ
   リジン基を４級化して得られる架橋高分子化合物を有効
   成分とする微生物吸着剤。 ２、親水性架橋性単量体が、多官能（メタ）アクリレー
   ト類又は多官能（メタ）アクリルアミド類である請求項
   １記載の微生物吸着剤。