JPH03176383A - チューブ容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はチューブ容器に関する。さらに詳しくはその内
表面および（または）外表面に抗菌性を有するチューブ
容器に関する。

［従来の技術］ 従来よりチューブ容器は、たとえば化粧品用、医薬品用
、食品用などの種々の用途に用いられているが、たとえ
ばこのようなチューブ容器内に食物などを保存するばあ
い、チューブ容器内には細菌やカビなどが繁殖しないこ
とが望ましい。

しかしながら、食物などを長時間チューブ容器内に保存
したときでも、細菌やカビなどの繁殖を防ぐことができ
るチューブ容器は朱だえられていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、その内表面および（または）外表面に抗菌
性ゼオライトを含有した被膜層を設けたばあいには、意
外なことに食物などを長時間容器内に保存したときでも
細菌やカビなどの繁殖を防ぐことができることを初めて
見出し、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は抗菌剤として抗菌性ゼオライトを含
有した被膜層（１）をその内表面（２）および（または
）外表面（３）に設けてなるチューブ容器に関する。

［作用および実施例］ 前記被膜層（１）が設けられるチューブ容器としては、
本発明においてはその種類および大きさにはとくに限定
はなく、たとえば単層のチューブ容器、多層のチューブ
容器、ラミネート製のチューブ容器など通常用いられて
いるチューブ容器に設けることができる。

前記抗菌性ゼオライトは、人体に対する安全性がきわめ
て高く、長時間にわたり種々の細菌やカビに対してすぐ
れた抗菌効果を呈し、しかも約５５０℃まで安定である
という耐熱性をも有するものである。前記抗菌性ゼオラ
イトは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部
または全部を抗菌性金属イオンでイオン交換したもので
ある。

前記ゼオライト中のイオン交換可能なイオンとしては、
たとえばナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウ
ムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオンなどがあげら
れる。

前記抗菌性金属イオンの具体例としては、たとえば銀、
銅や亜鉛などの金属のイオンがあげられる。また、本発
明に用いられる抗菌性ゼオライト中のイオン交換可能な
イオンの一部は、アンモニウムイオンでイオン交換され
ているものであってもよい。アンモニウムイオンを含む
抗菌性ゼオライトを含有する被膜層（１）は、経時的に
変色することが少ないのでとくに好ましいものである。

抗菌性金属イオンとして銀イオンを用いたばあい、抗菌
性ゼオライト中の銀イオンの含有率は０．１−１５％（
重量％、以下同様）、なかんづ＜０．１〜５％とするこ
とが好ましい。また、抗菌性金属イオンとして銅イオン
または亜鉛イオンを用いたばあい、抗菌性ゼオライト中
の銅イオンまたは亜鉛イオンの含有率は０，１〜８％と
することが好ましい。前記抗菌性金属イオンの含有率が
前記範囲よりも小さいばあいには、抗菌力が小さくなり
すぎる傾向があり、また前記範囲を超えるばあいは、抗
菌効果は変わらないが経済的に不利になる傾向がある。

また、抗菌性ゼオライト中にアンモニウムイオンを含有
させるばあいには、抗菌性ゼオライト中のアンモニウム
イオンの含有率は０．５〜５％、好ましくは０．５〜２
％とすることが、抗菌性ゼオライトが変色するのを有効
に防止するという点から適切である。

本発明において抗菌性ゼオライトに用いられるゼオライ
トとしては、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトのい
ずれも用いることができる。

前記ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアル
ミノシリケートであり、一般式：％式％ （式中、Ｈはイオン交換可能ムイオンを示し、通常は１
価または２価の金属イオン、ｎは金属イオンの原子価、
ＸおよびＹはそれぞれ金属酸化物、シリカのモル比率を
示し、２は結晶水の数を示す）で表わされる化合物であ
る。かかるゼオライトの具体例としては、たとえばＡ型
ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどの合
成ゼオライト；モルデナイト、クリノプチロライト、チ
ャバサイト、エリオナイトなどの天然ゼオライトがあげ
られる。

これらの例示したゼオライトのＳｉｒ：ｈ　／　Ｍ　２
０　ｓモル比およびイオン交換容量は、Ａ型ゼオライト
がモル比２．０．７ミリ当ｍ１ｇ、　Ｘ型ゼオライトが
モル比２．５．６．４ミリ当量／ｇ、　Ｙ型ゼオライト
がモル比４．０、ｓ　ミリ当ｍ　／ｇ、モルデナイトが
モル比！０．０．２．Ｂミリ当ｍ　／ｇ、クリノプチロ
ライトがモル比１０．０．　２．６ミリ当量１ｇ１チャ
バサイトがモル比４，０．５ミリ当Ｑ　／ｇ、エリオナ
イトがモル比６．０、３．８ミリ当量１ｇであり、抗菌
性金属イオンでイオン交換するのに充分な容量を有して
いる。このうち被膜層を形成する樹脂との分散性が良く
、イオン交換反応のしゃすい５１０２　／　ＡＪ　２０
　ｓモル比が４．５以下のＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、チャバサイトが好ましいが、こ
れらに限定されるものでない。

ゼオライトとしては、平均粒径が０．５〜ｌ０ＡＩＩ１
１゜好ましくは２〜３刷であり、最大粒径が２５−以下
、好ましくはｌ〇−以下のものであることが、たとえば
スプレーなどに含有させたときの噴霧状態が良好である
ことから望ましい。

つぎに、本発明に用いられる抗菌性ゼオライトの製法の
一例を説明する。

抗菌性金属イオンを含む塩類の水溶液などを予め：ＩＪ
整し、これを用いて抗菌性金属イオン（銀イオン、銅イ
オン、亜鉛イオン）および必要によりアンモニウムイオ
ンを含有させた混合水溶液にゼオライトを接触させてゼ
オライト中のイオン交換可能なイオンと前記抗菌性金属
イオンとを置換させる。接触の際の条件は、温度は１０
〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃、時間は３〜２４時
間、好ましくは１０〜２４時間、方法はパッチ式または
連続式（たとえばカラム法など）である。なお、前記混
合水溶液のｐＨは、銀酸化物などがゼオライト表面また
は細孔内へ析出するのを防止するために３〜ｌＯ１好ま
しくは５〜７１；調整される。また、前記混合水溶液中
の各イオンは、通常いずれも塩のかたちで供給される。

銀イオンはたとえば硝酸銀、硫酸銀など、銅イオンはた
とえば硝酸銅（１）、硫酸銅など、亜鉛イオンはたとえ
ば硝酸亜鉛（■）、硫酸亜鉛など、アンモニウムイオン
はたとえば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸
アンモニウムなどの塩のかたちでそれぞれ供給される。

前記ゼオライト中の抗菌性金属イオンやアンモニウムイ
オンの含有率は、前記混合水溶液中の各イオン（塩〉濃
度を調節することによって適宜制御することができる。

たとえばゼオライトに銀イオンおよびアンモニウムイオ
ンを含有させるばあいには、前記混合水溶液中のアンモ
ニウムイオン濃度を０．８５〜３．１ｓｏｌ＃　％銀イ
オン濃度を０．００２〜０．１５　ｓｏｌ／ｌとするこ
とによって目的とするアンモニウムイオンの含有率が０
．５〜５％、銀イオンの含有率が０．１〜５％であるゼ
オライトをうろことができる。また、ゼオライトに銅イ
オンおよび亜鉛イオンを含有させるばあいには、前記混
合水溶液中の銅イオン濃度は０．１〜０．８５　ｍｏｌ
／Ｊ？　、亜鉛イオン濃度は０．１５〜１．２ｍｏｌ／
Ｎとすることによって、銅イオン含有率が０．１〜８％
、亜鉛イオン含有率が０．１〜８％であるゼオライトを
うろことができる。

本発明においては、前記のごとき混合水溶液以外にも各
抗菌性金属のイオンを単独で含有する水溶液を用い、各
水溶液とゼオライトを逐次接触させることによってイオ
ン交換することもできる。各水溶液中の各イオンの濃度
は、前記混合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めるこ
とができる。イオン交換が終了したゼオライトを、水ま
たは温水で充分に洗浄したのち、乾燥することによって
抗菌性ゼオライトかえられる。

かかる乾燥は、常圧にて１０５〜１１５℃、または減圧
（１〜３０ｔｏｒｒ）下で７０〜９０℃で行うことが好
ましい。

本発明のチューブ容器に用いる被膜層は種々の有機高分
子化合物に抗菌性ゼオライトを均一に分散したものであ
れば制限なく使用できる。

使用できる有機高分子化合物としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などをあげることができる
。

抗菌性ゼオライトが含有された被膜層（１）をチューブ
容器の内表面（２）および（または〉外表面（３）に設
ける方法としては、とくに限定はむく、共押し出し多層
ブロー成形法などの一般に用いられている成形法で行わ
れ、また内部にアルミ箔を有するラミネートチューブ容
器にあっては、元の原反に被膜層（１）を設けるなどの
方法で行われる。

本発明のチューブ容器の内表面（２）および（または）
外表面（３）に設けられる被膜層（１）中の抗菌性ゼオ
ライトの含有率は、チューブ容器の用途やチューブ容器
の表面にもともと存在している細菌の数などにより要求
される抗菌性が異？ｊるため一概に決定することはでき
ない。しかし、試験結果によれば１〜５％の抗菌性ゼオ
ライト５０％含有高分子化合物を、たとえばポリエチレ
ン樹脂に混合して、この被膜層（１）の厚さを５〜５０
岬としたものを、たとえば３００〜５００岬のポリエチ
レン樹脂の単層のチューブ容器またはポリエチレンとガ
スバリア性樹脂とから構成される多層のチューブ容器の
内表面（２）および（または）外表面（３）に設けたば
あいに、目的とする抗菌効果かえられた。すなわち、好
ましくは、被膜層（１）の厚さが５〜５０−であればチ
ューブ容器の内表面（２）および（または）外表面（３
）に形成される被膜層（１）の表面にはゼオライト粒子
が露出するため充分な抗菌効果かえられると考えられる
。

このような被膜層（１）に含有される抗菌性ゼオライト
は０．５〜５０％であることが好ましく、被膜層（１）
の１００刷Ｘ　　１００−あたりに分散している抗菌性
ゼオライト粒子の個数（以下、分散個数という）は、１
〜１１，０００個、好ましくは１２〜９．５００個に調
整されることが望ましい。なお、波膜層に含有する抗菌
性ゼオライト粒子の１００００７ａ２あたりの個数は走
査式電子顕微鏡分析により計数してえた。かかる分散個
数が前記範囲未満のばあい、抗菌性が付与されず、また
前記範囲を超えるばあい抗菌性は向上するが、経済的に
不利になる傾向がある。

さらに、被膜層（１）の厚さが、１点未満であるばあい
、成形上、均一な膜になり難い傾向があり、また２００
−を超えるばあい、抗菌性ゼオライトが被膜層（１）内
に完全に埋もれてしまうことが多くなり、同様に目的と
する抗菌性かえられないことが判明した。

つぎに、本発明のチューブ容器を添付した図面に示され
る実施例に基づいて説明する。

第１図は単層の樹脂層（４）で構成されるチューブ容器
の内表面（２）および外表面（３）に、抗菌性ゼオライ
トを含有した被膜層（１）を設けたチューブ容器の切欠
断面図であり、第２図は第１図の（ω部拡大断面図であ
る。また、第３図は内部にナイロン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物などのガスバリア性樹脂（５）を
有する多層の樹脂層（６）で構成されるチューブ容器の
内表面（２）および外表面（３）に、抗菌性ゼオライト
を含有した被膜層（１）を設けたチューブ容器胴部の拡
大断面図である。さらに、第４図は内部にアルミ箔（７
）を有するラミネート層（８）で構成されるチューブ容
器の内表面（２）および外表面（３）に、抗菌性ゼオラ
イトを含有した被膜層（１）を設けたチューブ容器胴部
の拡大断面図である。なお、前記第１図〜第４図に示さ
れる実施例において、内表面（２）または外表面（３）
のいずれか一方にのみ抗菌性ゼオライトを含有した被膜
層（１）を設けてもよく、チューブ容器が使用される状
況に応じて適宜変えることができる。また、前記実施例
に示される各チューブ容器の各層間に、接着層、紙層な
どの層を介在させることも可能である。

つぎに、本発明にかかわるチューブ容器の抗菌性試験結
果を以下に示す。

■試　料 サンプルＡ；抗菌性ゼオライト加工をしないチューブ容
器 Ｂ；抗菌性ゼオライト加工したチュ ーブ容器 内表面：抗菌性ゼオライト（銀５ ％、亜鉛８％、アンモニ ア３％含有Ａ型ゼオライ ト；　８１０２　／　／Ｖ　２０　ｓモル比２．０）　
２０％含有低密度ポ リエチレン１５部十低密度 ポリエチレン８５部・・・２０刷 中間層：低密度ポリエチレン ・・・３２〇− 外表面：内表面と同様・・・２〇− 被膜層中の抗菌性 ゼオライト粒子数：　７０００個／　１００ＯＯＡＩＩ
Ｉ２■試験条件 試料（５０＋＋ｍ　Ｘ　５部ｍ　）に菌液（１０５個／
ｍｌ）１ｍｌを滴下し、３７℃で２４時−間培養後、滅
菌済み生理食塩水で菌液を流し出した。流し出した液に
ついて菌試験紙（−殺菌用・大腸菌用）にて菌数を測定
した。

■試験結果 以上のサンプルＡ、Ｂの比較結果から、内表面（２およ
び（または）外表面（３）に抗菌性ゼオライトを含有す
る被膜層（１）が設けられた本発明のチューブ容器は、
その内表面（２）および（または）外表面（３）に優れ
た抗菌性を呈することが判明した。前記抗菌性試験では
、被膜層（１）としてポリエチレンを用いたがこれに限
定されるものではない。

また、実施例で作成したサンプルについて保存試験およ
び防臭試験を行なった。

【試験例１］保存試験 実施例で作成したサンプルＡ、Ｂ各チューブ容器に砂糖
、薄力粉および牛乳で調製したカスタードクリームを充
填した。これを２０〜２２℃の温度にて３週間放置した
。放置後容器より取り出し形態の変化を目視にて観察し
た。

結果：サンプルＡに入れたクリームは一部油・水が分離
し、若干腐敗臭がした。一方サンプルＢは充填前と何の
変化もなかった。

［試験２］防臭試験 実施例で作成したサンプルＡＳＢ各チューブ容器に下記
の配合の化粧水を充填した。これを２０〜２２℃の温度
にて３週間放置した。放置後容器より分取し、これを５
０〜ＧＧ℃に加温し、蒸発する成分についてガスクロマ
トグラフィーにて放置前のものと比較した。

結果；サンプルＡに入れた化粧水は放置前のもの以外の
成分（グリコール分解物、微生物分泌物）が検出された
。一方、サンプルＢは放置前と何の変化もなかった。

（配合）エタノール　　　　　　　　８．０部ｄｊ！　
　−カンフル　　　　　　０．２部精製水　　　　　　
　　　８５．３部 ベントナイト　　　　　　　０．３部 １．３−ブチレングリコール　　６．０部タルク　　　
　　　　　　　　２．０部香　　料　　　　　　　　　
　　　　　　０．２部［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のチューブ容器は、その内
表面および（または）外表面に人体に安全である抗菌剤
による抗菌性を有しており、その内表面および（または
）外表面に長期間細菌やカビなどが繁殖するのを防ぐと
いう効果を奏するものである。また化粧品、食品などに
対する保存性および防臭性にも優れている。したがって
、本発明のチューブ容器は、抗菌性が要求されるたとえ
ば、医薬品用、食品用などの単層、多層あるいはラミネ
ート製のチューブ容器として好適に使用しうるちのであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は内表面および外表面に抗菌性ゼオライトを含有
した被膜層を設けた単層の樹脂チューブの切欠断面図、
第２図は第１図の（田部拡大断面図、第３図は内表面お
よび外表面に抗菌性ゼオライトを含有した被膜層を設け
た多層の樹脂チューブの胴部拡大断面図、第４図は内表
面および外表面に抗菌性ゼオライトを含有した被膜層を
設けたラミネートのチューブ容器の胸部拡大断面図であ
る。 （図面の主要符号） （１）　：　１１＆膜層 （２）：内表面 （３）：外表面 （４）：単層の樹脂層 （６）：多層の樹脂層 （７）ニアルミ箔 （８）：ラミネート層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　抗菌剤として抗菌性ゼオライトを含有した被膜層を
   その内表面および（または）外表面に設けてなるチュー
   ブ容器。 ２　抗菌性ゼオライトのＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モ
   ル比が４．５以下である請求項１記載のチューブ容器。 ３　被膜層が抗菌性ゼオライトを０．５〜５０重量％含
   有したものである請求項１記載のチューブ容器。 ４　被膜層が抗菌性ゼオライト粒子を１００００μｍ＾
   ２あたりに１〜１１，０００個含有してなる請求項１記
   載のチューブ容器。 ５　抗菌性ゼオライトが平均粒径０．５〜１０μｍの合
   成ゼオライトである請求項１記載のチューブ容器。 ６　被膜層の膜厚が１〜２００μｍである請求項１記載
   のチューブ容器。 ７　チューブ容器が単層の樹脂層で構成されてなる請求
   項１記載のチューブ容器。 ８　チューブ容器が多層の樹脂層で構成されてなる請求
   項１記載のチューブ容器。 ９　チューブ容器がアルミ箔を有するラミネート層で構
   成されてなる請求項１記載のチューブ容器。