JPS63199703A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、α−オレフインの重合方法に関し、とくに立
体規則性に優れたポリミーオレフィンを高い触媒活性で
製造することができる方法に関する。さらに詳細には、
立体規則性に優れた高活性触媒を用いてａ−オレ７．イ
ンを重合す□る方法において、立体規則性を低下させる
ことな（、さらに高活性化を達成することのできる方法
に関する。

［従来の技術ｌ プロピレン、１−ブテンなとのα−オレフインを立体規
則性触媒の存在下に重合し、慧品性ポリオレアインを製
造する方法は多くの先行技術に提案されて公知である。

これらの重合方法のうちで、（ａ）マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性
チタン固体触媒成分、伽）有機金属化合物触媒成分およ
び（ｅ）電子供与体触媒成分から形成される触媒の存在
下にα−オレフインを重合させることにより高立体規則
性の重合体が高い触媒活性で得られる方法も多くの先行
技術に提案されており、これらの方法は重合後の重合体
から触媒および非晶質重合体を除去する必要がない優れ
た重合方法として工業的規模で採用されている。しかし
ながら、当該技術分野においても合理化技術に対する要
望は着しく、さらに亮活性化された重合技術が）Ｆｃぬ
られている。

一方、本出願人はすでに特公昭５７−３１７２６号公報
にはマグネシウムハロゲン化合物・チタンハロゲン化合
物複合体を有機酸エステルおよびチタン化合物で処理す
ることによって得られるチタン触媒成分と周期律表第１
族ないし第３族金属の有機４を属化合物の存在下にα−
オレフインを重合する方法を提案し、特公昭５６−４５
４０３号公報にはマグネシウムハロゲン化合物・チタン
ハロゲン化合物複合体の存在下に、チタン化合物と周期
律表第１ないし第３族金属の有機金属化合物を反応させ
て得られる固体触媒成分（１）（Ａ）及び周期律表第１
ないし第３１１Ｇ金属の有機金属化合物成分（Ｂ）より
なる触媒の存在下にオレフィンを重合する方法を提案し
ている。しかしながら、これらの方法ではいずれも重合
活性および立体規則性が低く、これらの性能のさらに優
れた重合方法が求められている。

【発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、α−オレフインの重合分野の技術が上記
の状況にあることをｇ熾し、従来から提案されている０
）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、山）有８！
金属化合物触媒成分および（ｃ）電子供与体触媒成分か
ら形成される触媒の存在下にα−オレフインを重合させ
る方法において、文体規則性を低下させることなくさら
に触媒の高活性化を達成することのできる方法について
鋭意検討した結果、（１）（Ａ）マグネシウム、チタン
、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チ
タン固体触媒成分、（Ｄ）周期律表第１族ないし第３族
金属の有機金属化合物触媒成分、（Ｃ）有機ハロゲン化
合物触媒成分お上りΦ）有機硅素化合物または立体障害
の大きいアミン類から成る触媒成分、を不活性媒体中で
α−オレフインの不存在下に接触させることによって形
成される触媒を用いでα−オレフインを重合させること
によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明
に！！！達した。

［問題点を解決するための手段Ｊ”および［作用］本発
明発明によれば （１）（Ａ）　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、 （８）　　周期律表第１族ないし第３族會属の有機金属
化合物触媒成分、 （０有機ハロゲン化合物触媒成分、および（Ｄ）　　有
機硅素化合物または立体障害の大きいアミン類からなる
触媒成分 を不活性媒体中でα−オレフインの不存在下に接触させ
ることによって形成される触媒を坩いてａ−オレフイン
を重合させることを特徴とするａ　−オレフインの重合
方法が提供される。

以下、本発明についで詳細に説明する。

本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意味で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
味で用いられることがある。

本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子供与体を必
須成分とする高活性触媒虞号である。

このチタン触媒成分（Ａ）は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、微結晶の小さなハロゲン化マグネシウムを
含み、通常、その比表面積が約３鑓２／ｇ以上、好適に
は約４０ないし約１０００鶴２／ｇ１より好ましくは約
８０ないし約８００ｍ”／ｇ程度あって、室温における
ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変ることがな
い。該チタン触媒成分（Ａ）においで、ハロゲン／チタ
ン（原子比）が約５ないし約２００、とくには約５ない
し約１００、後記電子供与体／チタン（モル比）が約０
．１ないし約１０、とくに約０．２ないし約６、マグネ
シウム／チタン（原子比）が約２ないし約１００、とく
には約４ないし約５０程度のものが好ましい。

該成分（Ａ）はまた、他の電子供与体、金属、元素、官
能基などを含んでいてもよい、また有機又は無機の希釈
剤、例えばケイ素化合物、アルミニウム、ポリオレフィ
ン等を含有していてもよい。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるか、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分、（Ａ）を製造する方法としては
、例えば、特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２
６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８
９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、
同５１−１３８６２５号、同５１−８７４８９号、同５
２−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２
−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４０
０９３号、同５３−４３０９４号、同５５−１３５１０
２号、同５６−１３５１０３号、同５６−８１１号、同
５６−１１９０８号、同５６−１８−６０６号、同５８
−８３００８号、同５８−１３８７０５号、同５８−１
３８７０６号、同５８−１３８７０７号、同５８−１３
８７０８号、同５８−１３８７０９号、同５８−１３８
７１０号、同５８−１３８７１５号、同６０−２３４０
４号、同６１−２１１０９号、同６１−３７８０２号、
同６１−３７８０３号、同５５−１５２７１０号などの
各公報に開示された方法に準じて製造することができる
。これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例につい
て、以下に簡単に述べる。

（１）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく
、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなす
チタン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少
なくとも一回は使用する。

Ｑ）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と、
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。

（４）（１）や（２）で得られるものに電子供与体及び
チタン化合物を反応させる。

（５）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
琴の存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に
粉砕し、電子供与体及Ｖ／又は有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記
電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（６）　　前記（１）−（匂で得られる化合物をハロゲ
ン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。

本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構成成分となる
ことのできる電子供与体としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有ｆＲｍ又
はＷ＆８！酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物の如！に含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニ
トリル、インシアネートの如き含窒素電子供与体などを
例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ペンシルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロビルペンシルアルコー
ルなどの炭素数１ないし１８のアルコール類；フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのフルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５の７エノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、べンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジククル＃酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、マレイン酸ノブチル、ブチルマ
ロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、１．２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ノエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息哲酸シクロヘキシル、安息昏酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸エチル、アニス酸エチル、エトキシ安息＊ａエチル、
７タル酸ジメチル、７タル酸ジエチル、７タル酸ノブチ
ル、７タル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、７タリド、炭酸エチレンなど
のチタン触媒成分に含有されることが望ましい後記エス
テルを含む炭素数２ないし３０の有機酸エステル類；ケ
イ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン
、フェニルトリニドキシンラン、ノフェニルノエトキシ
シランなどの無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リド、７タル酸ジクロリドなどの炭素数２ないし１５の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし
２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸７ミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香酸、無水７
タル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、
クエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ペンシルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン頚；７セトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類
；などを苧げることができる．これらの電子供与体は、
２１１以上用いることができる。

チタン触媒成分に含有されることがｉましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 ％式％ （ここにＲ１は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ
Ｓ，ＲＳは水素又は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ３
、Ｒ４は、水素あるいは．置換又は非置換の炭化水素基
であり、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置
換の炭化水素基である．又Ｒ３とＲ４は互いに連結され
でいてもよい．上記Ｒ１〜Ｒ６の置換の炭化水嘘甚とＬ
−ｆ！ｉＮ、０、Ｓ　ｆｒ　、１’　）、Ｗ原子ｔｆ会
むもめで、例えばＣ−０−Ｃ，ＣＯＯＲ１Ｃ００Ｈ１０
Ｈ，Ｓｏ，Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ．などの基を有す
るものである．）で表わされる骨格を有するものが例示
できる。

この中でとくに好ましいのは、Ｒ１％Ｒ２の少なくとも
一つが炭素数が２以上のアルキル基であるノカルボン酸
のクエステルで゛ある。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプチル、メチル
コハクｉ！！ジエチル、α−メチルグルタル酸ツインブ
チル、マロン酸ジブチルノチルマロン酸ツエチル、エチ
ルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、
ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロンｗｌノエチル
シフイソブチルマロン酸ジエチル、ノノルマルブチルマ
ロン酸ジエチルマレイン酸ジメチルマレイン酸モノオク
ナル、マレイン！：）オクチル、マレイン酸ノブチル、
ブチルマレイン酸ノブチル、ブチルマレイン酸ジエチル
、β−メチルグルタルａノインプロピル、エチルコハク
酸シアリル、７マル酸シー２−エチルヘキシル、イタコ
ン酸ジエナル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオ
クチル、ントラコン酸りメチルなどの脂肪族ポリカルボ
ン酸エステル、１，２−シクロヘキサ°ンカルボン酸ジ
エチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチ
ル、テトラヒドロ７タル酸ジエチル、ナノツク酸ノエチ
ルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、７タル酸モ
ノエチル、７タル酸ジメチル、７タル酸メチルエチル、
７タル酸モノイソブチル、７タル酸モノノルマルブチル
、７タル酸ジエチル、７タル酸エチルイソブチル、７タ
ル酸エチルノルマルブチル、７タル酸ジｎ−プロピル、
７タル陵ジイソプロピル、７タル酸ノｎ−ブチル、７タ
ル酸ノイソプチル、７タル酸シｎ−ヘプチル、７タルｍ
シー２−エチルヘキシル、７タル酸ノｎ−オクチル、７
タル酸ジネオペンチル、７タルＷ１ノデシル、７タル酸
ベンジルブチル、７タル酸ジフエニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ノブチル、
トリメリット酸ジプチル、トリメリット酸ジプチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−７ランノカ
ルポン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙
げることができる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいもの
の具体例としては、１，２−ノアセトキシベンゼン、１
−ノチル−２．３−ジアセト今シベンゼン、２ｆ３−ジ
アセトキシナフタリン、エチレングリコールジビパレー
ト、ブタンノオールビパレートなどを挙げることができ
る。

ヒドロキシ置換カルボン陵のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ツイソプチル、セバシン酸りイソプロビル、
セパシン酸ジｎ−ブチル、セパシンＩＩシｎ−オクチル
、セバシン酸ノー２−エチルヘキシルなどの艮頷ノカル
ボン酸のニスチル類をあげることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
７タル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、と（に好ましくは
、７タル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステル
である。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’（Ｒ，Ｒ’は置換基を有してい
てよいヒトミカルビル基であって、少なくともいずれか
が分岐鎖状（脂環状を含む）又は環含有鎖状の基である
）で示されるモノカルボン酸エステルである０例えばＲ
及び／又はＲ′として、（ＣＨ３）、ＣＨ−１Ｃ＊　Ｈ
ｓ　ＣＨ（ＣＨｓ　）−１（ＣＨ、）２ＣＨＣＨ、＋、
（ＣＨ３）３Ｇ−１Ｃ＊ＨｓＣＨＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ−５などの基であってよい、Ｒ又はＲ′のい
ずれか一方が上記の如き基であれば、他方は上記の基で
あってもよく、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の
基であってもよい。

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、ａ−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル１
１？酸等の各種モノエステル、インプロパツール、イソ
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、など
のアルコールの各種モノカルボン酸エステルを例示する
ことができる。

電子供与体としではまた炭酸エステルを選択することが
できる。Ｉ４：体的には、クエチルヵーボネート、エチ
レンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェ
ニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど
を例示できる。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製のｆｌ程でこれらに変化せしめうる化合物を用
いて該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい
。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あ＊９多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネジツム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。

前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマグネシウム
・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばツメチ
ルマグネシウム、ツメチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマグネシ
ウム、シヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム
、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム
、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム
、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキンマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハ
イドライドなどあげられる。これらマグネシウム化合物
は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用い
る事もでき、又、液状状態であっても固体状態であって
もよい、一方、還元能を有しないマグネシウム化合物と
しては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、ニドキシ塩化マグ
ネシウム、インプロポキシ塩化マグネシウム、プ）キシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マ
グネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシ
ウム、インプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルへキン
キシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フ
ェノキシマグネジ９ム、ツメチルフェノキシマグネシウ
ムのようなアリｔｌＩＪＩｒシマグネシウム；ラウリン
酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマ
グネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる
。また、これら還元能を有しないマグネシウム化合物は
、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
したものあるいは、触ｔｉｊ＆成分の゛調製時に誘導し
たものであってもよい。例えば還元能を有するマグネシ
ウム化合物とポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラ
ン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル
、アルコール等の化合物との接触させる事により還元能
を有しないマグネシウム化合物に変化せしめる方法が挙
げられる。また、該マグネシウム化合物は他の金属との
錯化合一、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混
合物であってもよい、これらの中で好ましいマグネシウ
ム化合物は還元能を有しない化合物であり、特に好まし
くはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マ
グネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ斗シ
塩化マグネシウムである。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ｔ　＋
　（ＯＲ）ｇ　Ｘ４−　ｇ　（ＲハＲ化水素基、ｘはハ
ロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が
好適である。より具体的には、’ｌ’　ｉ　ＣＩ　＜、
１゛１Ｂｒ４．１’　ｉ　Ｉ　、などのテ）ラハロゲン
化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）ＣＩ＊、Ｔ　ｉ（ＯＣｔＨ
ｓ）ＣＩ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）Ｃ１，、Ｔｉ（Ｏ
ＣｔＨｓ）Ｂｒｉ、Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏＣ４Ｈ＝）Ｂｒ、
、などのトリハシデン化アルコキシチタン；Ｔ　ｉ（Ｏ
ＣＨｓｈｃ　Ｉｔ、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、’
ｒ’ｉ（０ローＣ４Ｈｓ）ｔｃｌ□、Ｔ　ｉ（ＯＣｚＨ
ｓＬＢ　ｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
　ｉ（ＯＣＨ３）３ＣＩ、１’　ｉ　（ＯＣ＊　Ｈｓ　
）！　ＣＩ、Ｔ　ｒ　ｉ　Ｏｎ　　Ｃ４Ｈ＊　）　ｓ　
ＣＩ、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓＢｒなとのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン；Ｔ　ｉ（ＯＣＨａ）４、Ｔ　ｉ
（ＯＣ２ＨＳ）４、Ｔ　ｉ（Ｏｎ−Ｃ＜ＨＩ）４などの
テトラアルコキシチタンなどを例示することができる。

これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物
、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに好まし
のは四塩化チタンである。これらのチタン化合物は単味
で用いてよいし、混合物の形で用いてもよい。

あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用
いてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのある電子供与体、例えば
アルコール、フェノール、モノカルボン酸エステルなど
、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は、
調製方法によって異なり一概に規定で外ないが、例えば
マグネシウム化合物１モル当り担持すべき電子供与体０
゜０５ないし５モル、チタン化合物０．０５ないし５０
０モル程度の割合とすることができる。

チタン触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、シラ素又はこれらの混合物をあげるこ
とができ、と（に塩素が好ましい。

本発明においては、以上の如くチタン固体触媒成分（Ａ
）と、周期律表＄１族ないし第３族金属の有８！金属化
合物触媒成号、例えば有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）及び後記する（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の組合
せ触媒を用いてオレフィンの重合又は共重合を行う。

周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒
成分（Ｂ）としては、（ｉ）少なくとも分子内に１個の
Ａ１−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例え
ば一般式 ％式％ （ここでＲ１お上りＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。

Ｘはハロゲン、輪は０く−≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかも−＋
ｎ＋ｐ十ｑ＝３である） で表わされる有機アルミニウム化合物、６Ｄ一般式％式
％ （ここでＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ） で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物、（ト）一般式 ％式％ （ここでＲ’お上りＲ２は前記と同じ０Ｍ２はＭｇ１Ｚ
ｎ、Ｃｄである） で表わされる第２族金属のジアルキル化合物などを挙げ
ることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （ここでＲ１お上りＲ２は前記と同じ、鴫は好ましくは
１．５≦曽く３の数である）、 一般式　　　　Ｒ’Ａ　ＩＸ　ｓ−ｍ （ここでＲ１は前記と同じ、Ｘはハロゲン、−は好まし
くは０く論く３である）、 一般式　　　　Ｒ’　Ａ　ＩＨｓ−ｍ （ここでＲ１は前記と同じ、論は好ましくは２≦鎗〈３
である）、 一般式　　　Ｒ’ｍＡＩ（ＯＲ’）ｎＸｑ（ここでＲ１
お上りＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン、０く―≦３．
０≦１く３．０≦ｑ＜３で、輸＋ｎ＋ｑ＝＝　３である
） で表わされるものなどを例示できる。゛（ｉ）に属する
フルミニ９ム化合物において、より具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムの
ようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、シブナルフルミニ１クムブトキシドな
どのノフルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアル
ミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドのほかに、Ｒ１Ａ１（ＯＲ”）、、。

などで表わされる平均組成を有する部分的にフルコキシ
化されたフルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジプチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなノアルキルアルミニウムハ
ロデニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロドのようなアルキルアルミニウムセスキハロデニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、プチルアルミニウムシプロミドなどの
ようなフルキルアルミニウムシハロデニドなどの部分的
にハロゲン化されたフルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリドな
どのツフルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ラムシヒドリド、プロビルアルミニラムシヒドリドなど
のアルキルアルミニラムシヒドリドなどの部分的に水素
化されたフルキルアルミニウム、エチルアルミニツムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド
、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的に
フルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムである。

前記００に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃｔ　Ｈ
ｓ）＜、Ｌ　ｉＡ　ｌ（ＣｔＨｌ５）４など、また前記
（ト）に属する化合物として、ジエチル亜鉛、ノエチル
マグネシウムなどを例示できる。またエチルマグネシウ
ムクロリドのようなフルキルマグネシウムハフイドも使
用できる。これらの中ではとくにトリフルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニムハフイド、これらの混合物な
どを用いるのが好ましい。

本発明に用いることのできる（Ｃ）有機ハロゲン化合物
触媒成号としては、炭素数１ないし２０の炭化水素基と
塩素、臭素、ヨウ素、７ツ索などのハロゲン基とから成
る有機ハ四デン化合物を例示することができる。

より具体的には塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル
、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、７ツ化プロ
ピル、７ツ化イソプロピル、塩化ｎ−プロピル、塩化イ
ソプロピル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、シ
ラ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化５ｅｅ−ブチ
ル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｎ−７ミ
ル、塩化活性アミル、塩化イソ７ミル、塩化ｔｅｒｔ−
７ミル、塩化ネオペンチル、臭化イソアミル、臭化ｔｅ
ｒｔ　　７ミル、塩化ｎ−ヘキシル、臭化ヘキシル、塩
化へブチル、塩化オクチル、塩化デシルなどのハロゲン
化フルキル類、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル
、塩化１−プロペニル、塩化インプロペニル、臭化イソ
プロペニルなどの不飽和モノハロゲン誘導体、塩化メチ
レン、臭化メチレン、シラ化メチレン、塩化エチリデン
、塩化エチレン、二塩化プνピリデン、二塩化プロピレ
ン、二塩化イソプロピリデン、三臭化イソプロピリデン
、１，２−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、
二塩化ペンタメチレン、二塩化へ斗すメチレンなどの飽
和ジハロゲン誘導体、二塩化ビニリデン、１．２−ジク
ロロエチレンなどの不飽和ジハロゲン誘導体、その他ク
ロロホルム、トリクロ四プロパン、四塩化Ｒ素など多ハ
ロゲン誘導体を例示することができる。これら有機ハロ
ゲン化合物のうちで、塩化物が好ましく、待には分岐鎖
状炭化水素基含有塩化物が好ましい。

本発明において用いられる触媒成分［Ｄ］のうち有機硅
素化合物としては一般に５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−ＮＣ結
合を有し、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（ａｒｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などである、このよ
うな例として、式ＲｎＳ　ｉ（ＯＲ’Ｌ−ｎ（式中、０
≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル
基、７ミノアルキル基など、叉はハロゲン、Ｒ１は炭化
水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、アルコキシフルキル基など、但し
ｎ個のＲ５（４−ｎ）個のＯＲ１基は同一でも異なって
もよい。）で表わされるケーイ索化合物を挙げることが
できる。

又、他の例としてはＯＲ’基を有するシロキサン類、カ
ルボン酸のシリルエステルなどを挙げることができる。

又、他の例として、２個以上のケイ素原子が、酸素又は
窒素原子を介して互いに結合されているような化合物を
挙げることができる。

以上の有機ケイ素化合物は５ｉＯＣ結合を有しない化合
物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させておき、
あるいは重合の場で反応させ、５ｉ−−ＯＣ結合を有す
る化合物に変換させて用いてもよい、このような例とし
て、例えば５ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないハロゲン含有シ
ラン化合物又はシリコンハイドライドと、アルコキシ基
含有アルミニウム化合物、アルコキシ基含有マグネシウ
ム化合物、その他金属アルコラード、アルコール、ギ酸
ニスデル、エチレンオキシド等との併用を例示すること
ができる。有機ケイ索化合物はまた他の會Ｘ（例えばア
ルミニウム、スズなど）を含有するものであってもよい
。

より具体的には、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジイソプロピルクメトキシシフン
、し−ブチルメチルジェトキシシラン、ｔ−ブチルメチ
ルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジッ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス〇−
トリルノメトキシシフン、ビス署−トリルノメトキシシ
ラン、ビスｐ−）リルジメトキシシラン、ビス９−）リ
ルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルノメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリットキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシラン、
デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン
、フェニルトリメトキシンラン、アークロルプロピルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−
１ナルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、１ｓｏ−ブチルトリニドキシンラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシンフン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、ビニルトリプトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノ
ルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチ
ルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａ
ｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメ
チルテトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわけ
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トハシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルト
リプトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジットキシシラン、ビスｐ−）リルジメトキ
シシラン、９−）リルメチルシメトキシシフン、ジシク
ロへ斗シルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン
、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミン類としては、２．２，
６．６−テトラメチルビベリシン、２．２゜５．５−テ
トラメチルビクリシン、あるいはこれらの誘導体、テト
ラメチルメチレンツアミンなどが好適である。該（Ｄ）
成分は、他の化合物と付加化合物のような形にして用い
ることもできる。

本発明のオレフィンの重合方法に使用される触媒は、（
Ａ）成分、（Ｉ３）虞か、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
を不活性媒体中でα−オレフインの不存在下に接触させ
ることによって形成される触媒である。

各成分の接触順序により種々の接触方法が考えられるが
、いずれの接触方法をも採用することができる。

本発明の方法において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ
）成分および（Ｄ）成分を不活性媒体中で接触させる際
の各成分の割合は次のとおりである。（Ａ）成分のチタ
ン１グラム原子に対する（Ｂ）成分の金属原子Ｍ、の割
合は通常は１ないＬ５０グラム原子、好ましくは２ない
し３０グラム原子のｆＩＩＡ囲にあり、（Ａ）成分のチ
タン１グラム原子に対する（Ｃ）成分の割合は通常は０
．１ないし１０モル、好ましくは０．３ないし３モルの
範囲にあり、（Ａ）を分のチタン１グラム原子に対する
（Ｄ＞成分の割合は通常は０．３ないし１０毫ル、好ま
しくは０．）ないし５モルの範囲である。

また、上記接触処理は不活性媒体中で実施される。該不
活性媒体としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ガソリン、灯油、軽油などの脂肪族系炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族
系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族ｉｘ化水素などを例示することができ、これらの２種
以上の混合物からなる不活性媒体を使用することもでき
る。

さらに、上記接触処理の際の温度は通常は−５０ないし
１００℃、好ましくは−２０ないし３０℃であり、接触
処理に要する時間は通常は１分ないし１０時間、好まし
くは５分ないし２時間の範囲である。

該接触処理はオレフィン成分の不存在下に実施され、そ
の結果、本発明の方法において使用される触媒が懸濁液
の状態で形成される。該触媒は懸濁液をそのま１の状態
で使用することもできるし、懸濁液から生成した触媒を
分離して使用することもできる。

本発明のオレフィンの重合方法１を上記接触処理によっ
て形成された触媒の存在下に実施される。

オレフィンの重合反応は通常は前記例示した不活性媒体
中で実施することもできるし、重合原料のα−オレフイ
ン媒体中で実施することもできるし、これらの混合媒体
中で実施することもでトる０重合反応に際して上記接触
処理で形成された触媒だけを使用することもでｂるし、
上記接触処理で形成された触媒に加えて、さらに（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の内の任意の１成分
ないし３成分を接触させることもできる。この場合の接
触処理はオレフィンの不存在下であってもよいし、オレ
フィンの存在下であってざしつかえない。

本発明の方法において重合に用いるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合あるいはブロック共重合を
行うことができる。

共重合に際しては、共役ジエンや非共役ツエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。これ
らのオレフィンのうちではプロピレンまたは１−ブテン
または４−メチル−１−ペンテンの単独重合あるいはこ
れらのオレフィンと他のオレフィンの混合成分であって
プロピレンまたは１−ブテンを主成分とする（たとえば
５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上）混合オレ
フィンの重合または共重合に本発明の方法を適用するの
が好ましい。

本発明の方法においで、オレフィンの重合は気相である
いは液相、たとえばスラリー状で打われる。スラリー重
合にｉいては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒とすることもできる１重合に際し
ては、前記（Ａ）成か、ＣＢ）成分、（Ｃ）成かおよび
（Ｄ）成分の予備接触処理によって形成された触媒のみ
を用いて重合を行うこともできるし、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）威号、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の予備接触処
理によって形成された触媒に加えてさらに（Ｂ）成分、
（Ｄ）成分またはＣＢ）成分と（Ｄ）成分の混合成分を
追加した重合を行うこともできる。

本発明の方法において、重合反応系に存在する各触媒成
分の割合は前記触媒成分（Ａ）については”１’　ｉ原
子に換算して約０．００１ないし約０．５ミリグラム原
子／１、とくには約ｏ、ｏｏｓないし約０．５ミリグラ
ム原子／ｌであり、前記触媒成分（Ｂ）については前記
触媒成分（Ａ）中のチタン原子１グラム原子に対して該
（Ｂ）成分中の金、ｍｍ子が約１ないし約２０００グラ
ム原子、好ましくは約５ないし約５００グラム原子の範
囲であり、前記触媒成分（Ｄ）については前記触媒成分
（Ａ）中のチタン原子１グラム原子に対して該（Ｄ）戊
号が約０．１ないし約５００モル、好ましくは約０．５
ないし１００モルの＠囲である。

重合反応において、前記予備接触処理によって形成され
た触媒に加えて該触媒成分（Ｂ）を追加して重合を行う
場合に、該（Ｂ）成分の割合は前記触媒成分（Ａ）中の
チタン原子１グラム原子に対して該（Ｂ）成分中の金属
原子が約１ないし約２０００グラム原子であり、好まし
くは約１０ないし約５００グラム原子の範囲である。同
様に前記予備接触処理によって形成された触媒に加えて
該触媒成分（Ｄ）を追加して重合を行う場合に、該（Ｄ
）成分の追加割合は前記触媒成分（Ａ）中のチタン１グ
ラム原子に対して約０ないし１０００モル、好ましくは
約０ないし約１０．０モルの範囲である。

オレフィン重合温度は好ましくは約２０ないし約２００
℃、一層好ましくは約５０ないし約１２０℃程度、圧力
は常圧ないし約１００　ｋｇ／　ｃｓ＋”、好ましくは
約２ないし約５０　ｋｇ／　ａｍ２程度の加圧条件下で
行うのが好ましい０重合は、回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行うことができる。さらに重合
を反応条件下の異なる２段以上に分けて行うことも可能
である。

［発明の効果１ 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフイ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で８１３ｍすることができる
。さらに高活性であることに関連して、単位固体触媒成
分当りの重合体収率が、同一の立体規則性指数の重合体
を得る水準にお−で従来提案のものより優れているので
、重合体中の触媒残液、とくにハロゲン含有量を低減さ
せることができ、触媒除去操作の省略が可能であること
は勿論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕者に抑え
ることができる。

「実施例」 次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ １固体Ｔ　ｉ　＠　Ｔｓ、成分［Ａ］の調製１無水塩化
マグネシウム７．１４ｇ（７５騰働０１）、デカン３８
輸ｉおよび２−エチルヘキシルアルコールを；（　５．
１＋＊ｊ！　（２　２　５ｍｓｏｆ）を１３０℃で２時
間加熱反応を行い均一溶液とした後、このｔＩｌ液中に
無水７タル酸１．７ｇ（１　１．３論閣ｏｆ）を添加し
、１３０℃にで更に１時間攪拌混合を行い、無水７タル
酸を該均一溶液に溶解させる．この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２００Ｊ（１．８鋤ｏ１）中に１時間に亘って
全量滴下装入する．装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチル７タレー）　５．０　３ｍｊ！（１　８
．７　５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度で
攪拌下保持する．２時間の反応終了後熱濾過にて固体部
を採取し、この固体部を２７５ｍｊ！のＴ　ｉ　Ｃ　ｌ
　４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱
反応を行う．反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上
の製造方法にて合成された固体Ｔｉに触媒成分ＩＡＩは
ヘキサンスラリーとして葆存すると同時に触媒のスラリ
ー濃度も測定する。このうちの一部を乾燥して得られた
固体Ｔｉ触媒成分ＩＡＩの組成はチタン２。

４重量％、塩素５６重量％、マグネシウム１９重量％お
よびジイソブチル７タレート１３．６ｆ！ｉｔ％であっ
た。

［Ｔｉ固体触媒成分［Ａ］の予備処理１４００１の攪拌
機付四ツロガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン
１００１、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジフ
ェニルジメトキシシラン２ミリモル、上記固体Ｔ　ｉ触
媒成分［Ａｌ１。

０グラムおよびｔ−ブチルクロライド（）、５ミリモル
を添加し、２０℃で１時間攪袢混合した後、静置し上澄
液の除去及び精製ヘキサンの添加から成る洗浄操作を２
回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全
量移液した．尚この際全体の４Ｉ量の測定もあわせて打
なうと共に触媒のスラリー濃度も針側した。

［垂　介１ 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０−Ｉ
を装入し、室温でプロピレン雰囲気にてトリエチルアル
ミニウム ジメトキシシラン０．０７５ｓｓｏｌ及び前記触媒成分
ＩＡＩの前記予備処理物をチタン原子換算０．００７５
ミリモル（前記触媒成分［Ａ］に換算して２２、３ミリ
グラムに相当）を添加した．水素２００１を導入した後
、７０℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行った．
重合中の圧力は７　ｋｇ／　ａｍ”Ｇに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した．乾燥後の白色粉末状
重合体の収車は３　２０．２ｇであり、沸とう寵１−へ
ブタンによる抽出残率は９８．４％、ＭＩは５．８、そ
の見掛密度は０．４４ｇ／ｍｌであった．一方、液相部
の濃縮により溶媒可溶性重合体１．５ｇを得た．従って
活性は１４＊６００ｇ−ｐｐ７ｇ−触媒であり、全重合
体に於ける■は９７．９％であった。

比較例１ 実施例１に於いてＴｉ触媒成分［ＡＩの予備処理に際し
ｔニブチルクロライド０．５ミリモルを添加しなかった
こと以外は実施例１と同様な予備処理繰作を行なった。

又重合は実施例１と同様に行なった１重合結果を表１に
示した。

実施例２〜５ 表−１に示したようなｔ−ブチルクロライドの添加量、
予備接触時の溶媒に代えた以外は実施例１と同様な謀作
により予（１１接触を行ない、またプロピレンの重合を
行なった。結果を表１に示した。

実施例６ ［固体Ｔｉ触媒成分［ＡＩの調！＆！］内容積２１の高
速攪拌！装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ２置換したの
ち、精製灯油７００１、市販ＭｇＣ１□１０８１エタノ
ール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王ア
トラス社製、ソルビタンシステアレー））３．を入れ、
系を攪拌ｒに昇温し、１２０℃にて８００　ｒｐ＋＊で
３０分攪拌した。

＾速攪袢下、内径５■曽のテア０ン製チユーブを用いて
、あらかじめ−１０℃に冷却された精製灯油１１を張り
込んである２Ｊ！ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液し
た。生成固体を濾過により採取し、ヘキサンで十分洗浄
したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０１の四塩化チタン中に＠
濁させた後、シクロヘキサンノカルポン酸りｎ−オクチ
ル３３１を添加し、１２０℃で１．５時間攪袢混合後、
上澄液をデカンテーションにて除去した後、固体部を再
び１５０１の四塩化チタンにｌｌＩ濁させ、再度１３０
℃で１時間の攪拌混合を行った。該反応物より反応固体
物をｉｐ過にて採取し、十分な量の精製ヘキサンにて洗
浄する事により固体触媒成分［ＡＩを得た。該成分は原
子換算でチタン２．６重量％、塩素６０重量％、マグネ
シウム１９重量％であった。

１’ｌ’ｉ触媒成分［ＡＩの予備熱３！Ｉ！］実施例１
の予備処理において、使用するＴ１触媒成分［ＡＩを実
施例１のＴｉ触媒成分から上記′ｒｉＴｉ触媒成分えた
以外は実施例１と同様な方法で予備処理を行ない、また
プロピレンの重合を行なった。結果を表２に示した。

比較例２ 実施例６においてＴ：ｉ触媒成分［ＡＩの予備処理に際
し、ｔ−ブチルクロフィト０．５ミルモルを添加しなか
ったこと以外は実施例６と同様な方法により予備処理を
行なった。又重合は実施例６と同様に行なった０重合結
果を表２に示した。

実施例７ ［固体Ｔｉ触媒成分［ＡＩの調製Ｊ ４００ｍｌのフラスコに７レーク状のＭｇ金属６ｇ及び
ｎ−ヘキサン１００ｍ１を加え６８℃で１時間洗浄した
後窒素で乾燥した。次いでケイ酸エチル５２ｇを加え６
５℃にした後板化メチル５１中沃素１ｇ溶液０．１１を
加え、更にｎ−ヘキサン５０―１中ｎ−ＢｕＣＩ２５ｇ
からなる溶液を１時間かけて加え、該混合物の温度を７
０℃に６時間保った。

反応終了＠５０℃でｎヘキサンを使い６回洗浄した。こ
の様にして得られた固体７ｇを１００ｍ１の１’１Ｃ１
４に騰濁した後７タル酸ジイソブチル５．５ミルモルを
加え１２０℃で１時間反応させた後、デカンテーション
で上澄液を除去し再度１００１のＴｉＣＬを加えて１２
０℃、１時間の反応を行なった６反応終了後ヘキサンを
用い十分に洗浄を行なって固体Ｔｉ触媒成分［ＡＩを調
製した。該Ｔｉ触媒成分ＩＡＩの組成はチタン２．８ｍ
皺％、塩素６０重量％、マグネシウム１９重量％および
７タル酸ジイソブチル１１．３重量％であった。

［’Ｉ’　ｉ触媒成分［ＡＩの予備処理１実施例１の予
備処理において、使用するＴｉ触媒成分［ＡＩを実施例
１のＴｉ触媒成分がら上記Ｔｉ触媒成分に代えた以外は
実施例１と同様な方法で予備処理を行ない、またプロピ
レンの重合を行なった。結果を表２に示した。

比較例３ 実施例７において′ｒｉＴｉ触媒成分Ｉの予備処理に際
し、ｔ−ブチルクロライド０．５ミリモルを添加しなか
ったこと以外は実施例７と同様な方法により予備処理を
行なった。又重合は実施例７と同様に行なった６重合結
果を表２に示した。

実施例８〜１２ 実施例６において、Ｔ　ｉ触媒成分［ＡＩの調製に用い
たシクロヘキサンジカルボン酸シｎ−オクチルを表３に
示した電子供与体に代え、＊た、Ｔｉ触媒成３？ｔＡ］
の予備処理及びプロピレンの重合に用いたジフェニルシ
メトキンシ２ンを表−３に示した電子供与体に代えた以
外は実施例６と同様な方法でＴ　ｉ触媒成分［ＡＩのｍ
ｌ製を行ない次いで該Ｔｉ触媒成号［ＡＩの予備処理を
行なった後、プロピレンの重合を行なった。結果をｒｔ
３に示す。

比較例４〜８ 実施例８〜１２において゛ｒｉ触媒成分子Ａ］の予備処
理の際ｔ−ブチルクロフィトを添加しなかったこと以外
は実施例８〜１２と同様な方法で予備処理を打ないプロ
ピレンの重合を行なった。結果を表３に示す。

実施例１３〜１４ 実施例１の予備処理において、使用したｔ−ブチルクロ
ライドを表４の有機ハロゲン化合物に代えた以外は実施
例１と同様な方法により予備処理を行ない、また重合を
行なった。結果を表４に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のα−オレフインの重合方法における触
媒調製法の１例を示すフローチャート図面である。 外１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
   供与体を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、
2. （２）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
   物触媒成分、および （２）有機ハロゲン化合物触媒成分、および（Ｄ）有機
   硅素化合物または立体障害の大きいアミン類からなる触
   媒成分 を不活性媒体中でα−オレフインの不存在下に接触させ
   ることによつて形成される触媒を用いて、α−オレフイ
   ンを重合させることを特徴とするα−オレフインの重合
   方法。