JPH03177404A - 変性エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンとの密着性のすぐれた変性エチレ
ン系重合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、ポ
リウレタンとの密着性が良好である変性エチレン系重合
体の製造方法に関する。

［従来の技１１Ｉｉｌ ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、ポリエ
チレン系樹脂）は周知のごとく、成形性がすぐれている
ばかりでなく、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、耐油性
および耐薬品性のごとき特性が良好であるため、広く工
業的に製造され、自動車、電機器具、電子機器などの部
品および包装材、各種容器、その他の日用品として多方
面にわたって利用されている。しかし、分子内に極性基
を有さない（いわゆる不活性である）ために各種の物質
との密着性がよくない。なかでも、ポリウレタン樹脂と
の密着性について説明します。

現在、自動車のバンパー、バンパーコーナーなどの外装
部品は、近年、自動車の軽量化、コストダウンの志向の
ためにプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体に
エチレン−プロピレン共重合ゴムや無機充填剤（主とし
て、タルク）を配合した組成物を成形し、成形物を電気
的処理（たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理）、
機械的粗面化、火炎処理、酸素またはオゾン処理のごと
き表面処理を施し、プロピレン系重合体と接着性が良好
なブライマーを下塗りし、ポリウレタン系塗料を塗布し
ている。しかし、このブライマーを塗布する工程におい
て、一般にはブライマーを塗布した後、ブライマーを完
全に密着（焼付け）させている。この工程に長時間（通
常、約４０〜８０分）必要としている。しかも二層塗布
する工程を応ずためにそれだけ多くのブライマーの溶媒
である有機溶媒（たとえば、トルエン）を用いなければ
ならず、作業環境および大気汚染の点が問題がある。

また、ポリウレタンフォームガ有する断熱性、クツショ
ン性などをいかして、インストルメントパネル、アーム
レスト、シートバックなどの自動車の内装部品のクツシ
ョン材として、さらに電気冷蔵庫やクーラーなどの家庭
電器製品や冷凍トラックなどの断熱材として使用されて
いる。このような分野にポリウレタンフォームを使用す
る場合、製品の基材または表面材とポリウレタンフォー
ムとが強固に密着していることが必要である場合が多゛
い。ところで、基材や表面材が金属、木材およびＡＢＳ
樹脂（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共
重合樹脂）のごとく表面活性が高いものである場合には
、ポリウレタンフォームとの密着性がすぐれているため
、ポリウレタンフォームの製造に行なわれているような
注入発泡のごとき方式で基材上などでウレタンポリマー
の生成反応と発泡とを同時に行なえば、強固に密着した
製品（積層物）を得ることができる。

しかし、前記のごとく不活性であるポリオレフィン系樹
脂を基材または表面材として使用してポリウレタンフォ
ームとの積層物を製造することは、密着性が極めて低い
ために不可能である。そのためにポリオレフィン系樹脂
とポリウレタンフォームとを密着させる場合、ポリオレ
フィン系樹脂の成形物の表面に前記のごとくあらかじめ
ブライマーを塗布しなければならない。

これらのことから、ポリオレフィン系樹脂に分子中に少
なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル基
を含有する有機化合物（以下「ヒドロキシル系化合物」
と云う）に少なくとも有機過酸化物を処理させることに
よって得られる変性ポリオレフィン系樹脂［以下「変性
物（Ａ）」と云う１が、ポリウレタン系塗料やポリウレ
タンフォームとの密着性の改良について提案されている
（たとえば、特開昭５８−１５４７３２号、同５８−１
９１７０６号、同５８−１８５３４４号、同６１−２７
２４１７号）。

また、ポリオレフィン系樹脂のうち、プロピレン系重合
体（ポリプロピレン系樹脂）に前記と同様に処理するこ
とによって得られる変性物と結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、無定形エチレン−プロピレン共重
合体、無機充填剤などとの組成物はブライマーを塗布し
なくてもポリウレタンとの密着性がすぐれているばかり
でなく１曲げ弾性率および低温における耐衝撃性につい
ても良好であり、しかも加工性および成形性についても
すぐれているため、成形加工されてバンパーなどの自動
車の外装品として適合することにより、以前に提案され
ている（たとえば、特開昭６２−１１９２４３号、同６
２−２０９１５０号、同６２−２０７３４４号、同６２
−’２５７９４５号）。

さらに、前記変性物と結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などとの
組成物は、ブライマーを塗布しなくてもクロロブレン系
二液混合タイプ溶剤接着剤との室温における接着性が良
好であるばかりでなく、８０℃の温度においても接着性
もすぐれており、しかも曲げ弾性率や耐衝撃性にも良好
であるために自動車の内装品（たとえば、ドアーライナ
ー）に適合することにより、以前に提案した（特開昭６
４−２９４４６号、同６４−３６６３６号、同６４−４
５４４６号、同６４−４８８４２号、同６４−７２９４
６号）。

また、オレフィン系重合体（低密度ポリエチレン樹脂、
エチレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体、
高密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンを主成分とする少量のエチレンおよび／もしくは
他のα−オレフィンとのブロックまたはランダム共重合
体とヒトミキシル系化合物および有機過酸化物からなる
混合物の成形物の表面上でウレタンポリマーの生成反応
と発泡とを同時に行なうことによって得られるポリウレ
タンフォームとオレフィン系重合体（ポリオレフィン系
樹脂）混合物の成形物とからなる積層物が相互の密着性
について改良されていることにより、以前に提案した（
たとえば特開昭５８−１８５２４４号、同５８−１９４
８３４号、同５８−１９４８３５号）。

さらに、本発明者らは、「エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ヒドロキシル系化合物及び有機過酸化物を処理させ
ることによって得られる変性エチレン系重合体」　〔以
下「変性物（Ｂ）」と云う〕はポリウレタン系塗料やポ
リウレタンフォームとの密着性がポリプロピレン系樹脂
などの無極性のポリオレフィン系樹脂を同時に処理した
場合に比較し、すぐれていることによって以前に提出し
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂
に少なくともヒドロキシル系化合物と有機過酸化物を処
理することによって得られる変性物は、ポリウレタン系
塗料やポリウレタンフォームとの密着性を改良すること
ができる。しかし、実用上該密着性はかならずしも充分
とはいえない。とりわけ、該変性物を前記のごときポリ
プロピレン系樹脂（たとえば、プロピレン単独重合体、
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体）などと
の組成物を前記したごとく、自動車の外装品や内装品に
成形し、ブライマーを塗布せずにポリウレタン系塗料や
ポリクロロプレン系接着剤を塗布すると、これらとの密
着性はかならずしも充分でなく、使用上問題がある。

さらに、本発明者らが以前に提案した変性物（Ｂ）は、
前記変性物（Ａ）やその組成物に比較し、前記したごと
くポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密着
性を改良させることができる。しかし、この変性物（Ｂ
）の場合でも、該密着性は実用上かならずしも充分なも
のとは云えない。

これらのことから、本発明は、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めて良好であり、かりにエチレン−プロピレン
ブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂または該
ポリプロピレン系樹脂と無定形エチレン−プロピレン共
重合ゴムなどを配合した場合、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めてすぐれているのみならず、曲げ弾性率（剛
性）および耐衝撃性のごとき機械的特性が良好であり、
しかも成形性や加工性がすぐれているために前記の自動
車の外装品や内装品に適合する組成物を得ることができ
る変性エチレン系重合体を製造することが目的である。

【課題を解決するための手段および作用］本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａｌ酢酸ビニルの共重合割
合が３．０〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体　１００重量部、 （Ｂ）一個の二重結合を有し、かつ一個のヒドロキシル
基を有する有機化合物（すなわち「ヒドロキシル系化合
物Ｊ）　　　０．１〜２０重量部、ｆｃｌ有機過酸化物
　ｏ、ｏｔ−ｉｏ重量部ならびに。

（ＤＪ有機すず化合物および／または（Ｅ）第三級アミ
ン系化合物　０．００５〜１０重量部を６０〜２５０℃
において処理することを特徴とする変性エチレン系重合
体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａｌエチレン−酢酸ビニル共重合体 本発明において使われるエチレン−酢酸ビニル共重合体
の酢酸ビニルの共重合割合は３．０〜４０重量％であり
、３．５〜３５重量％が好ましく、特に５．０〜３５重
量％が好適である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢
酸ビニルの共重合割合が３．０重量％未満では、ポリウ
レタン系塗料やポリウレタンフォームとの密着性が低い
。一方、４０を超えたエチレン−酢酸ビニル共重合体を
用いた場合、変性物や前記組成物を製造したさいの組成
物の物性が低下する。

該エチレンー酢酸ビニル共重合体のメルトフローインデ
ックス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、第１表の条件
が４で測定、以下ｒＭＦＲＪと云う）は、一般には０．
１〜２００　ｇ／１０分であり、０．１〜１５０　ｇ／
１０分が望ましく、とりわけ０．５〜ｉｏ。

ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが０．１ｇ７１０分未
満のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合、後記
の処理を溶融混線によって製造するさい、混練性が悪い
ばかりでなく、得られる変性物をポリプロピレン系樹脂
などとの組成物を製造するさい、混線性や組成物の成形
性がよくない。

一方、２００　ｇ　７１０分を超えると、機械的強度が
低い。

（Ｂ）ヒドロキシル系化合物 また、本発明において用いられるヒドロキシル系化合物
は一個の二重結合を有し、かつヒドロキシル基を有する
有機化合物である。該ヒドロキシル系化合物の一般式は
通常下式〔（Ｉ）式１で示されるものである。

（］）式において、Ｒ９は水素原子または炭素数が１〜
６個のアルキル基である。また、Ｒ２は炭素数が１〜２
０個のアルキレン基である。（Ｉ）式において、ｎｌが
水素原子または炭素数が１〜３個のアルキル基が好まし
く、特に水素原子、メチル基またはエチル基が好適であ
る。また、Ｒ２が炭素数が１〜６個のアルキレン基が望
ましく、とりわけ炭素数が１〜４個のものが好適である
。

好適なヒドロキシル系化合物としては、２−ヒドロキシ
−エチル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−エチル−
アクリレート、２−ヒドロキシ−プロピル−メタクリレ
ートおよび２−ヒドロキシ−メチル−メタクリレートが
あげられる。

ＩｃＩ有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであり。

１分間の半減期が［０℃以上のものが好ましく、とりわ
け１１０℃以上のものが好適である。上記の温度が１０
０℃未満のものでは、その取り扱いが難しいばかりでな
く、使用した効果もあまり認められないから望ましくな
い。好ましい有機過酸化物の代表例としては、ｌ、ｌ−
ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−１リメ
チルシクロヘキサンのごときケトンパーオキシド、ジク
ミルパーオキシドのごときジアルキルパーオキシド、２
．５−ジメチルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキシ
ドのごときハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シドのごときジアシルパーオキシドおよび２．５−ジメ
チル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごと
きパーオキシエステルがあげられる。

（Ｄｉ有機すず化合物 また、本発明において使われる有機すず化合物としては
下式［（■）式Ｊで示されるものがあげられる。

ＲＪ　　　　　Ｒｓ （ＩＩ）式において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同
一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水
素基であり、Ｙ、およびＹ２は同一でも異種でもよく、
炭素数が多くとも１８個の一価または二価のカルボン酸
、該カルボン酸の誘導体（アルキルエステル）、アルコ
ール、メルカプタン、メルカプト酸である。ｘｌは酸素
原子、硫黄原子および炭素数が多くとも４個の二重結合
を有するカルボン酸基であり、ｌはＯまたは１ないし２
０の整数である。

この有機すず化合物の代表例としては、モノブチル・す
ず・トリメチルマレート、ジブチル・すず・ジラウレー
ト、ジブチル・すず・シマレートとジブチル・すず・ジ
メチルマレートとの混合物、ジブチル・すず・ジオクチ
ルマレートおよびトリベンジル・すず・トリメチルマレ
ートがあげられる。

ｆＥｌ第三級アミン系化合物 さらに、本発明において用いられる第三級アミン系化合
物は、いわゆるウレタンのポリオールとイソシアネート
の硬化反応のさいに触媒として使用されているものであ
る。その代表例としては、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロビルアミン、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、テトラグアニジン、Ｎ、Ｎ
−ジブデル、エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジェタノールアミン、１．４−ジアザビシクロ（２，２
，２）オクタンおよび１．８−ジアザビシクロ（５，４
，Ｏ）　−７ウンデセンがあげられる。

ｆＦｌ使用割合 本発明の変性エチレン系重合体を製造するにあたり、１
００重量部の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対す
る前記ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物ならびに有
機すず化合物および第三級アミン系化合物の使用割合は
下記の通りである。

ヒドロキシル系化合物の使用割合は０１１〜２０重量部
であり、０．１−１５重置部が好ましく、特にロ、２〜
１５重°量部が好適である。ヒドロキシル系化合物の使
用割合が０．１重量部未満では、密着性の改良効果が不
十分である。一方、２０重量部を超えると、使用量に応
じた密着性の改良効果が認められず、むしろエチレン−
酢酸ビニル共重合体が有する本来の特性をそこなったり
、未反応のヒドロキシル系化合物が得られる変性エチレ
ン系重合体に残存することなどによって好ましくない。

また、有機過酸化物の使用割合は０．旧〜１０重量部で
あり、０．０２〜１０重量部が望ましく、とりわけ０．
０５〜７．０重量部が好適である。有機過酸化物の使用
割合が０．０１重量部未満では、密着性の改良効果が低
い。一方、１０重量部を超えて使用したとしても、さら
に密着性を向上することができないばかりか、エチレン
−酢酸ビニル共重合体自体が架橋などを生じることもあ
って好ましくない。

さらに、有機すず化合物および第三級アミン系化合物の
混合割合は、それらの合計量として０、００５〜１０重
量部であり、０，０２〜５＠量部が（ＩＴましく、特に
０，０５〜３重量部が好適である。有機すず化合物およ
び第三級アミン系化合物の混合割合が、合計量としてｏ
、　ｏｏｓ重量部未満では、効果が乏しい。一方、かり
に１０重量部を超えて添加したとしても、効果は向上せ
ず、逆にブリードなどの悪影響を及ぼすことがある。

（Ｇ）処理方法 本発明の変性エチレン系重合体を製造するには前記のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル系化合物、
有機過酸化物ならびに有機すず化合物および／または第
三級アミン系化合物を前記の使用割合で通常の変性オレ
フィン系重合体を製造するさい、一般に実施されている
公知の方法（たとえば、溶液法、懸濁法、溶融法）によ
るいずれの方法を採用して処理することによって達成す
ることができる。

溶液法によって変性エチレン系重合体を製造する場合、
不活性の有機溶媒中にエチレン−酢酸ビニル共重合体お
よびヒドロキシル系化合物を添加および／または第三級
アミン系化合物を添加し、下記の温度範囲にて充分に撹
拌することによって製造することができる。該不活性の
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどがあげられる。この溶液法
において、処理温度は有機過酸化物の種類およびエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の種類によって異なるが、一般
には６０〜１２０℃であり、特に７０〜１１０℃が好ま
しい。

また、懸濁法で変性エチレン系重合体を製造する場合、
水性懸濁液中に前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とヒ
ドロキシル系化合物を添加し、ついで有機過酸化物なら
びに有機すず化合物および第三級アミン系化合物を添加
し、充分に撹拌することによって製造することができる
。この場合も有機過酸化物およびエチレン−酢酸ビニル
共重合体の種類によって異なるが、処理温度は通常６０
〜１００℃である。溶液法でも、懸濁法でも、いずれも
処理温度が下限未満では、処理に長超えると、処理Ｍ間
は短縮されるけれども、急激な反応が発生し、処理をす
ることが難しく、良好な変性物を得ることが難しい。

以上のいずれの場合でも、処理時間が長いばかりでなく
、処理後において使用した有機溶媒や水を得られる変性
エチレン系重合体に変質的に完全に除去するための乾燥
などの後処理が必要である。そのためにコスト的に問題
がある。これらの方法に対し、処理時間が短く、しかも
後処理が不必要な溶融法が工業的に望ましい。

溶融法で変性エチレン系重合体を製造する場合、一般の
合成樹脂の分野において一般に使われているバンバリー
ミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュー式押
出機のごとき混練機（とりわけ、スクリュー式押出機が
簡易なため好ましい）を用いて溶融混練することによっ
て製造することができる。このさい、ヘンシェルミキサ
ーのごとき混合機を用いてあらかじめトライブレンドし
、得られる混合物をさらに溶融混練する方法および溶融
混線を二回以上実施する方法によって一層均一な変性エ
チレン系重合体を製造することができる。溶融混線する
さい、使われる有機過酸化物が分解する温度で実施しな
ければならない。しかし、用いられるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体が劣化せず、しかも処理がコントロールし
得る温度で実施しなければならないことはもちろんのこ
とである。これらのことから、処理温度は一般には１０
０〜２５０℃であり、特に１２０〜２３０℃が好ましい
。

（Ｈ）成形方法 このようにして得られる変性エチレン系重合体はそのま
ま後記のような成形法で目的物である成形物を製造する
さい、使用目的に応じてポリオレフィン系樹脂の分野に
おいて一般に用いられている酸素、熱および紫外線に対
する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤１着色剤、電気
的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑材、加工性改良
剤および粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の変性エ
チレン系重合体が有する特性をそこなわない範囲である
ならば混合してもよい。

さらに、変性エチレン系重合体の機械的強度、成形法、
加工性を改良することができ、しかも該変性エチレン系
重合体と相溶性がある合成樹脂やゴムを配合してもよい
、このさい、得られる組成物が変性エチレン系重合体が
有するポリウレタンとの密着性を実用上そこなわない範
囲で配合してもよい、この合成樹脂としては、低密度ポ
リエチレン樹脂、中ないし高密度ポリエチレン樹脂、線
状低密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プ
ロピレンを主成分とするエチレンおよび／または炭素数
が４〜１２個のα−オレフィンとのランダム共重合体、
プロピレンが主成分であり、少量のエチレンとをブロッ
ク共重合することによって得られる重合体、エチレンを
主成分とする少量のオレフィン以外の七ツマ−（たとえ
ば、モノ不飽和カルボン酸、シネ飽和カルボン酸、その
誘導体、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル）
との共重合体があげられる。また、ゴムとしては、無定
形エチレン−プロピレン系共重合ゴム、低結晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体、ブタジェンを主成分とするゴ
ムがあげられる。

また、一般に合成樹脂やゴムに配合されている充填剤を
添加することにより剛性を向上することができる。

本発明の変性エチレン系重合体または前記の合成樹脂、
ゴム、添加剤などを配合した組成物はオレフィン系樹脂
の分野において一般に行なわれている成形法で所望の成
形体を製造することができる。成形法としては射出成形
法、押出成形法、中空成形法、スタンピング成形法、圧
縮成形法、真空成形法があげられる。

このようにして得られる成形体に一般に行なわれている
方法でポリウレタン系塗料を塗布することによって表面
にポリウレタンが塗布された成形体を得ることができる
。また、ポリウレタンフォームと密着するには、前記の
ようにして得られた成形物の表面上でウレタンポリマー
の生成反応と発泡とを同時に行なえばよい。

密着するにあたり、特殊な装置を必要とせず、また特殊
な方法で行なわなくてもよい。すなわち、ポリウレタン
フォームの製造分野において通常行なわれている注入発
泡法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき発泡法
を適用すればよい。さらに、ポリウレタンフォームの原
料として使われるポリオール、インシアネート系化合物
、発泡剤などは特別なものではなくてもよく、いずれも
一般に用いられているものであればどのようなものでも
よく、なんら限定されない。

［作用］ 本発明方法によって得られる変性エチレン系屯合体とポ
リウレタンとの密着性の発現のメカニズムについては明
らかでないが、以下のような作用機構によるものと推定
される。

本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体に前記の処理によってヒド
ロキシル系化合物が結合し、その化合物が有するヒドロ
キシル基（−ＯＨ）とポリウレタンのイソシアネート基
が結合することにより、たとえばポリウレタン系塗料と
変性エチレン系重合体の成形物との間に強力な密着力が
発現する・。

また、工°チレンー酢酸ビニル共重合体は、たとえばポ
リエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のごとく極性基を
有さないポリオレフィン系樹脂に比較し、ぬれ性がすぐ
れているため、たとえばポリウレタン系塗料中のイソシ
アナート基を持つ化合物が共重合体の表面に近ずきやす
く、イソシアナート基とヒドロキシル基との反応する割
合が増大するためにより強力な密着力が発現する。

さらに、有機すず化合物および／または第三級アミンは
、いわゆるポリウレタン樹脂のポリオールとインシアネ
ート系化合物との硬化反応のさいの触媒として働き、さ
らに得られる変性エチレン系重合体のヒドロキシル基と
ポリウレタン系塗料やポリウレタンフォーム中のインシ
アナート基との反応を促進しているため、−層強力な密
着性が発現すると考えられる。

〔実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、塗膜密着強度は成
形した平板に１ｃｍ巾の筋を入れ、引張り速度が５０叩
／分の条件下で塗膜の１８０℃剥離強度を測定すること
によって求めた。

なお、実施例および比較例において使用したエチレン−
酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル系化合物、有機過酸
化物、有機すず化合物および第三級アミンならびに比較
のために使った低密度ポリエチレン樹脂の物性などを下
記に示す。

〔（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｊエチレンー酢
酸ビニル共重合体として、酢酸ビニルの共重合割合が６
．２重量％であり、かつＭＦＲが１９ｇ／ｌ口分である
エチレン−酢酸ビニル共重合体【以下ｒ　Ｅ　Ｖ　Ａ　
（１１と云う］、酢酸ビニルの共重合割合が１１重量％
であり、かつＭＦＲが２１ｇ／１０分であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体〔以下ｒＥＶＡ（２１Ｊと云う１お
よび酢酸ビニルの共重合割合が２４重量％であり、かつ
ＭＦＲが２０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体［以下重合割合が３５重量％であり、かつＭＦＲ
が３０ｇ／１０分テある°エチレンー酢酸ビニル共重合
体［ＥＶＡＴ４１Ｊと云うＪを用いた。

〔（Ｂ）ヒドロキシル系化合物〕

また、ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシル
−エチル−メタクリレート（以下ｒＨＥＭＡＪと云う）
を使用した。

【（Ｃ）有機過酸化物１ さらに、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
（以下ｒＤＣＰＪと云う）を使った。

【（Ｄ）低密度ポリエチレン樹脂１ 比較のために、低密度ポリエチレン樹脂として、いわゆ
る高圧法で製造し、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ’であり
、かつＭＦＲが７．２　ｇ　／　１口分である低密度エ
チレン単独重合体（以下ｒＬＤＰＥＪと云う）を用いた
。

【（Ｅ）ポリプロピレン系樹脂１ また、比較のために、ポリプロピレン系樹脂として、メ
ルトルフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０ｇ／１
０分であるプロピレン単独重合体（以下ｒＰＰＪと云う
）を使用した。

〔（Ｆ）有機すず化合物］ さらに、有機すず化合物として、ジブチル・すず・マレ
ート【以下「化合物＋１）　Ｊと云う１およびジブチル
・すず・ラウレートＥ以下「化合物（２）」と云う］を
使った。

〔（Ｇ）第三級アミン系化合物〕

また、第三級アミン系化合物として、１．４−ジアザビ
シクロ［２，２，２）オクタン〔以下「化合物（３）」
と云う］を用いた。

実施例　１〜９、比較例１〜４ 第１表に樹脂分としてｆｍ　ｆｆ１ｌが示されているエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン樹脂
（ＬＤＰＥ）またはプロピレン単独重合体（ＰＰ）　　
１００重量部に第１表に配合量が示されているＨＥＭＡ
　（２−ヒドロキシル−エチル−メタクリレート、ヒド
ロキシル系化合物として）、ＤＣＰ　（ジクミルパーオ
キサイド、有機過酸化物として）および「有機すず化合
物または第三級アミン系化合物」　（以下「化合物」と
云う）をそれぞれスーバニミキサーを使ってそれぞれ１
０分間トライブレンドを行なった。得られた各混合物を
ベント付二軸押出機（径　４０＋ａｍ）を用いて１８０
℃において混練しながらペレットを製造した。得られた
それぞれのベレットを樹脂温度が１６０〜１７０℃（た
だし、ＰＰの場合は２１０’Ｃ）において射出成形し、
平板状の試片（厚さ　２　ｍｍ、　　１２０Ｘ　　１２
Ｏｎｏｎ）を作成した。

このようにして得られた各試験片に三浦型のポリウレタ
ン系塗料（日本ビーケミカル社製、商品名　Ｒ２７１、
ピュアホワイト）をスプレーガンを使用して均一になる
ように吹きつけた。ついで、６０’Ｃの温度で９０分間
加熱・乾燥を行なった。このようにして得られた各試片
の塗膜密着強度を測定した。それらの結果を第１表に示
す。

（以下余白） 〔発明の効果］ 本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体はブ
ライマーを使用しなくてもポリウレタン系塗料との密着
性がすぐれており、そのほかにポリウレタン系接着剤や
ポリウレタンフォームとの密着性についても良好である
。さらに、これらと密着性が悪い各種ポリオレフィン系
重合体に配合することによって得られる組成物を成形し
、得られる成形物に塗布、乾燥などの工程を省略して生
産性を向上させ、これらのポリウレタン系の塗料、接着
剤およびフオームと密着性を著しく向上することが考え
られる。

本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体およ
び該変性エチレン系重合体を配合した組成物は以上のご
とき効果を発揮するために多方面にわたって利用するこ
とができる。代表的な用途として、自動車のバンパー、
バンパーコーナーなどの外装部品およびインストルメン
トパネル、ドアーライナーなどの内装部品ならびにフェ
ンダ−のごとき二輪車部品などがあげられる。

手 続 補 正 １（ （自発） １、事件の表示 平成１年特許願第３１５４６０号 ２、発明の名称 変性エチレン系重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番 名称　（２００）　　昭和電工株式会社代表者　村　田 ４、代理人　（郵便番号ｌ口５） 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番 昭和電工株式会社内 ９号 ９号 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 ＋１１明細書第２頁第１３行に「説明します。」とある
のを「説明する。Ｊと補正いたします。

（２）同第５頁第１９行ないし第２０行（下から第２行
ないし第１行）に「ことにより、以前」とあるのを「こ
とが以前」と補正いたします。

（３）同第６頁第１１行に「ことにより、以前」とある
のを「ことを以前」と補正いたします。

（４）同第７頁第６行に「により、以前」とあるのを「
を以前」と補正いたします。

（５）同第７頁第１５行に「によって以前」とあるのを
「を以前」と補正いたします。

（６）同第１９頁第６行に「変質的に」とあるのを「実
質的に」と補正いたします。

（７）同第２８頁第１１行に「日本ビーケミカル」とあ
るのを「日本ビーケミカル」と補正いたします。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）酢酸ビニルの共重合割合が３．０〜４０重量％で
   あるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、 （Ｂ）一個の二重結合を有し、かつ一個のヒドロキシル
   基を有する有機化合物０．１〜２０重量部、（Ｃ）有機
   過酸化物０．０１〜１０重量部 ならびに （Ｄ）有機すず化合物および／または（Ｅ）第三級アミ
   ン系化合物０．００５〜１０重量部 を６０〜２５０℃において処理することを特徴とする変
   性エチレン系重合体の製造方法。