JPH03177445A - ポリオレフィン樹脂の着色成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオレフィン樹脂成形物の着色成形法に関す
る。更に詳しくはポリオレフィン成形物を着色成形する
際に、生じ易い成形物の寸法の変化、成形物のゆがみ等
を生じることがない寸法精度に優れた新規な着色成形方
法に関する。

［従来の技術］ チーグラー法による高密度ポリエチレンは、直鎖状の分
子構造を有する結晶性のポリマーであり、各種の性質が
優れているため、多方面に広く使用されている。しかし
溶融状態から成形物を得る場合結晶化し易く、その際相
変化による体積変化により収縮が起こり、型に対する仕
上がり寸法が小さくなると共に流れ方向によっても収縮
率が異なる。特に射出成形においては、結晶部分は流れ
方向に配向し易い、このため、方向性が強くなり易いの
で、収縮を考慮して成形品を作成する必要がある。

通常着色剤として無機および／または有機の顔料を添加
しているが、成形品の寸法精度に対する顔料の影響がか
なり大きいことも知られている。

また顔料によって寸法精度に及ぼす影響が異なり、例え
ばカーボンブラック、チタンホワイト、カドミウムイエ
ロー、カドミウムレッド、群青、弁柄等は配合量に関係
なく未着色品と同程度の寸法精度を有している。しかし
、フラバントロン、アントラピリミジンイエロー　ブロ
ムイＰアントアントロン、インダントロン等のアントラ
キノン系顔料、ポリアゾ系顔料、イソインドリノン系顔
料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニ
ン系顔料等は、少量の混入でも特異な収縮、即ち樹脂の
流れ方向の収縮と流れに直角な方向の収縮とが著しく異
なるという現象を呈する。一般に、無機顔料の寸法精度
に対する影響はほとんど無いが、有機顔料の寸法精度に
対する影響は大きい。

有機顔料は、色調が鮮明なこと、着色力が大きいこと等
の無機顔料とは異なる特徴を有するため、プラスチック
の着色に広く使用されてきた。しかし、ポリオレフィン
成形物の着色には、前述の理由で使用が制限されていた
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、ポリオレフィンの未着色成形品と同程
度の寸法精度を有する有機顔料で着色したポリオレフィ
ン成形品の提供にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、顔料と疎水性重合性化合物とを水性媒体中に
乳化分散させ、水性媒体中で親水性重合性化合物と上記
疎水性重合性化合物とを乳化分散粒子界面で界面重合さ
せて殻を形成せしめた後、該殻を有する粒子を水性媒体
から分離してなる、好ましくは平均粒子径が５μｍ以下
のカプセル顔料をポリオレフィン樹脂に配合し、成形し
てなるポリオレフィン樹脂の着色成形法を提供する。

本発明において、乳化分散液作成に当たって非水溶性樹
脂および該非水溶性樹脂を溶解または膨潤する有機溶剤
とを添加してもよい、これらの樹脂は乳化安定性に寄与
する。

本発明のカプセル顔料は、顔料をカプセル内に含むが、
この他染料、添加剤等を含有させてもよい、また場合に
より、非水溶性樹脂、該非水溶性樹脂を溶解または膨潤
する有機溶剤および疎水性重合性化合物をカプセル内に
含むこともある。

顔料としては、各種の有機顔料を使用できるがそれらを
例示すると次のとおりである。

アゾレーキ、ハンザイエロー、ベンズイミダシロン等の
モノアゾ系顔料、シアリライトイエローピラゾロン等の
ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、キナクリドン系顔料
、ジオキサジン系顔料、バット系顔料、フタロシアニン
系顔料等であり、これらを一種または二種以上組み合わ
せて使用してもよい。

顔料の均一分散液は疎水性重合性化合物に顔料を加えて
ボールミル、アトライター、ダイノミル、３本ロールミ
ル等の分散機にて分散して製造する。

加熱または冷却等の条件は適宜選択できる。Ｉｊｌ料の
均一分散液を、分散安定剤を含有する水性媒体と混合撹
拌して乳化分散させる。顔料の均一分散液には、場合に
より非水溶性樹脂、有機溶剤およびその他の添加剤等を
加えてもよい。

本発明で用いる疎水性重合性化合物としては、−ｍに殻
形成用化合物として用いられているものであればとくに
制限はないが、好ましい化合物として次の化合物を例示
できる。これらの化合物は一種または二種以上組み合わ
せて用いることもできる。

フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、ジメトキシビフェニルジインシアネー
ト、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
ブチレンジイソシアネート、エチリジンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチ
ルジフェニルメタンテトライソシアネート、ポリイソシ
アネートのプレポリマー、テトラメチレンジインチオシ
アネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、ｐ−
フェニレンジインチオシアネート、キシレン−１，４−
ジイソチオシアネート、エチリジンジインチオシアネー
ト等のウレタン系および尿素樹脂系の殻形成用化合物、
エピコート等の商品名で市販されているエポキシ系殻形
成用化合物、またオキサゾロイルクロライド、サクシノ
イルクロライド、アジポイルクロライド、セバコイルク
ロライド、フタロイルクロライド、インフタロイルクロ
ライド、フマロイルクロライド、シクロヘキサンジカル
ボニルクロライド、酸クロライド基を有するポリエステ
ル、ポリアミド、ベンゼンジスルホニルクロライド、ナ
フタレンジスルホニルクロライド、オキシビスベンゼン
ジスルホニルクロライド、ヘキサンジスルホニルクロラ
イド、エチレンビス（クロルポルメート）、テトラメチ
レンビス（クロルホルメート）、２．２′−ジメチル−
１，３−プロパンビス（クロルホルメート）、ｐ−プロ
パンビス（クロルホルメート）等のポリアミド系の殻形
成用化合物等。

分散安定剤は、粒子の微小化および粒子径の均一化に作
用する。好ましい分散安定剤としては、次のものを例示
できる。

ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルロースガム、シリ
カ微粉末、ラウリルＴｉＡ酸ナトリウム、オレイン酸ナ
トリウム等の水溶性高分子化合物、金属酸化物、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤等。

乳化分散液製造のための混合撹拌は、分散安定剤を有す
る水性媒体に顔料の均一分散液を加える方法、あるいは
顔料の均一分散液に分散安定剤を有する水性媒体を加え
る方法のいずれてあってもよい。混合撹拌は、高速撹拌
機、超音波分散機等による行うことができる。高速撹拌
機としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイド
ミル、ホモデイスパー等が使用でき、数千回以上撹拌す
る。混合撹拌による乳化の条件は、室温、加熱、減圧、
加圧等適宜選択できる。

混合撹拌による粒子径の微小化を図るために顔料の均一
分散液の粘度を低粘度の溶剤を用いて低下させたときは
、混合撹拌中加熱して溶剤を揮発させてもよい。

水性媒体中の乳化分散液が沈澱しない程度にゆるやかに
撹拌を続けながら、これに疎水性重合性化合物と重合反
応する親水性重合性化合物を添加する。

なお疎水性の重合性化合物としてイソシアネートを用い
たときは、乳化後触媒の存在下に加熱し、イソシアネー
トと水と反応させることがカプセルの膜を強固にする上
で好ましい。

親水性重合性化合物としては、一般に殻形成用化合物と
して使用されるものであればとくに制限はないが、好ま
しい化合物として次の化合物を例示できる。

エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレン
ジアミン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチル
アミノプロビルアミン、テトラエチレンペンタミン等の
ポリアミン、ピペラジン、メチルビペラジン、ジメチル
ピペラジン等のピペラジン類、エチレングリコール、カ
ヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシエチルベンゼ
ン、ナフタレンジオール、ポリチオール等。

この重合反応は室温でよいが、場合により加温してもよ
い。

なお、疎水性の重合性化合物として多塩基酸を使用する
場合は、炭酸ナトリウム等の中和剤を少量添加すること
が好ましい。

重合反応が終了した後、残留している親水性重合性化合
物、分散安定剤等を洗浄除去することが好ましい、洗浄
は水洗、温水洗浄、アルコール洗浄等を３〜４回のデカ
ンテーションあるいは遠心分離等によって実施してもよ
い。

以上のようにして得られた湿潤カプセル顔料を水性媒体
から分離してカプセル顔料を得る０分離方法としては乾
燥が好ましく用いられる。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ２−メチ
ル−ペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合体等を
例示できる。

フィンの着色成形において、溶融状態がら固形成形物に
相変化する際に生ずる体積変化による収縮、成形時の樹
脂の流れ方向による収縮率の相違、これらに伴う仕上が
り寸法の狂いという問題に対し有効に寄与する。即ちポ
リオレフィン成形物の寸法安定化に優れた効果を発揮す
る。

本発明において、顔料と疎水性重合性化合物との乳化分
散液に添加してもよい非水溶性樹脂としては、顔料を良
好に分散させるものが好ましく、これらを例示すると次
のとおりである。なおこれらの樹脂は単独でも、混合し
て使用してもよい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系、スチ
レンと（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル
、またはマレイン酸エステル等とのスチレンを含む共重
合体系、ポリ（メタ）アクリル酸系エステル系、ポリエ
ステル系、ポリアミド系、ポリ酢酸ビニル系、エポキシ
系、フェノール系、炭化水素系、ロジン系、ロジン変性
樹脂、繊維素系樹脂、石油系樹脂等。

本発明で用いる有機溶剤としては、上記非水溶性樹脂を
溶解または膨潤するものであればよく、樹脂を溶解しな
いものであっても溶剤の一部として使用することができ
る。好ましい有機溶剤を例示すると次のとおりである。

フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステ
ル系、安息香酸エステル系、クエン酸エステル系、ジア
リールアルカン系、アルキルフェニルエーテル系、ポリ
ブテン、植物油、トルエン、キシレン等の炭化水素系等
。

以下実施例により本発明をより具体的に説明する０例中
、部、％はそれぞれ重量部、重量％を意味する。収縮率
の測定法を次ぎに示す。

成形２４時間後のインジェクションプレート（１〉につ
いて、第１図のＡ（１００ｍｍ）およびＢ（１００ｍｍ
）に相当する部分の長さを測定する。

Ａは樹脂の流れ方向、Ｂは流れに直角な方向である０図
中、（２）は寸法測定のための凸部を示す。

Ａ、Ｂ相当部分の測定値をそれぞれＬＡ、ＬＢ（単位ｍ
ｍ）、それらの収縮率をそれぞれＳＡ、ＳＢとすると、
収縮率は次のように示される。

製造例１ （１〉　顔料分散液の調製 リオノールグリーン６ＹＫＰ　（東洋インキ製造（株）
製、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ３６　）　　　　　　
１０部ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工
業（株）製、イソシアネート＞　　　　　　１０部トル
エン　　　　　　　　　　　　　　８０部からなる混合
物をボールミルで分散し、顔料分散液を調製した。

（２）　乳化分散液の調製 クラレボバールＰＶＡ−２３５（クラレ（株〉製、ポリ
ビニルアルコール）　　　　　　　　　４部ＨＰＣ−Ｈ
（日本曹達（株〉製、ヒドロキシプロピルセルロース）
　　　　　　　　　　　　４部エマルゲンＡ６０（花王
（株〉製、ノニオン性界面活性剤　　　　　　　　　　
　　　　　　８部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３８４部の水溶液をＴＫラボミキサー（特
殊化工機（株）製）により３０００ｒｐｍで撹拌しなが
ら顔料分散液８０部を３０秒かけて滴下し、滴下終了後
５分間撹拌を続けて乳化分散液を調製した。

（３〉　カプセル顔料の調製 得られた乳化分散液に、回転数をそのままにして１０％
エチレントリアミン水溶液４０部を加え、１時間撹拌を
続け、界面重合反応を進めてカプセル顔料分散体を得た
。このカプセル顔料分散体を９０℃で３時間加熱した後
、ｒ過水洗し、９０℃で１２時間乾燥してカプセル顔料
を得た。

製造例２ 製造例１のジオノールグリーン６ＹＫＰ１０部の代わり
にリオノールブルーＳＭ（東洋インキ製造（株）製、Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５　：　３　）　１０部を
用いた他は製造例１と同様に操作してカプセル顔料を得
た。

製造例３ 製造例１のジオノールグリーン６ＹＫＰ１０部の代わり
にリオノーゲンＲＸ−Ｆ　（東洋インキ製造（株）製、
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０　）　１０部を
用いた他は製造例１と同様に操作してカプセル顔料を得
た。

製造例４ 製造例１のジオノールグリーン６ＹＫＰ１０部の代わり
にクロモフタルオレンジ４Ｒ（チバガイギ−（株〉製、
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ３１　）　１０部を用い
た他は製造例１と同様に操作してカプセル顔料を得た。

比較例１〜５ 顔料を添加しないハイゼックス２２０８−Ｊ　（三井石
油化学（株）製、高密度ポリエチレン）および製造例１
〜４で用いた各顔料を、それぞれ０．１％ハイゼックス
２２０８−Ｊに混合し、射出成形機ｌ５７５Ｅ（東芝機
械（株〉製）を用い、成形温度２１０℃、金型温度４０
℃の条件で成形した。

金型としては、第１図に示すインジェクションプレート
を生じる金型を用い、成形後２４時間室温下で放置した
後、収縮率を測定した。

測定結果を第１表に示す。

実施例１〜４ 顔料として製造例１〜４で得られたカプセル顔料を使用
した他は、比較例と同様に操作して成形品を得、これら
の収縮率を測定した。

測定結果を第２表に示す。

第１表 −」４１−ｍ−純迅鎗１　旦△　旦旦　収轍坐無着色ポ
リエチレン　　−２，１３１，９９６，６（比較例１） リオノールグリーン　０．１　２．４８　１．６５　３
３．５６ＹＫＰ（比較例２） リオノールブルー　　　０．１　２．６７　１．４６　
４５．３ＳＮ（比較例３） リオノールイエロ−０，１２，６３１，３７４７，９Ｒ
Ｘ−Ｆ（比較例４） クロモフタルオレンジ０．１　２．８４　１．２３　５
６．７（比較例５） 第２表 一顛且一　　　匪祉温皇孟　旦△−−旦旦　　収縮坐製
造例１　　　　　０．１　２．１４　１．９８　　７．
５製造例２　　　　　０．１　２．１４　１．９８　　
７．５製造例３　　　　　０．１　２．１４　１．９８
　　７．５製造例４　　　　　０．１　２．１４　１．
９８　　７．５注：　第１表、第２表共に表中の数値は
％を示す。

なお、顔料混合量は重量％を示す。

第１表および第２表の結果から明らかなように、本発明
の着色成形法により得られた成形品は、無着色ポリエチ
レンとほぼ同じ収縮率を示し、寸法精度が優れていた。

［発明の効果コ 本発明によれば、寸法精度に優れたポリオレフィン成形
品を提供できるポリオレフィン樹脂の着色成形法が提供
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、収縮率を測定するためのインジエク：インジ
ェクションプレート 二寸法測定用凸部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、顔料と疎水性重合性化合物とを水性媒体中に乳化分
   散させ、水性媒体中で親水性重合性化合物と上記疎水性
   重合性化合物とを乳化分散粒子界面で界面重合させて殻
   を形成せしめた後、該殻を有する粒子を水性媒体から分
   離してなるカプセル顔料をポリオレフィン樹脂に配合し
   、成形してなるポリオレフィン樹脂の着色成形法。