JPH03177448A - 難燃性制振材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、産業用機械、電子機器、家電製品及び自動車
等の分野において振動を発生又は伝達する部位に適用す
る、難燃性を有する制振材料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］ 制振材料は、振動及び騒音の低減が要求される環境の拡
大に伴い、使用分野、使用量共に増加しつつある。

ところが従来用いられているアスファルトやポリ酢酸ビ
ニル系樹脂、ゴム等の高分子材料を主体とした制振材料
は、燃焼性であるため、難燃性が要求される建築物内や
車両、電子機器への適用が制限される。

そこで、難燃性を付与した制振材料として、ハロゲンを
含む高分子材料を主体としたもの（特開昭６１−１５１
２２７号公報）や、高分子材料と化学結合しうる官能基
を持たない、いわゆる添加型の難燃剤を使用したもの（
特開昭６２−１４１０６９号公報）が用いられている。

また、不燃性材料との複合化により難燃性を付与した制
振材料も知られている（特開昭６３−１３７３８号公報
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

難燃性のあるハロゲンを含む高分子材料は、それ自身の
振動低減効果、すなわち制振性能が低く、性能を向上さ
せるために可塑剤、例えばフタル酸エステル類やアルキ
ルフェノールを添加せざるを得ない。この可塑剤は一般
には難燃性を低下させるばかりでなく、高分子材料と化
学結合を持たないため、有機溶剤等に抽出され易く、制
振材料の耐溶剤性を著しく低下させる原因の一つになっ
ている。

また、添加型の難燃剤を主体としたものや、不燃性材料
との複合化により難燃化を図った制振材料は、制振性能
が十分でなく、高い制振性能が要求される電子機器等へ
の適用は難しい、また、耐溶剤性も十分でない場合が多
い。

したがって、有効な制振性能と難燃性を兼備し、なおか
つ耐溶剤性も満足する制振材料を得ることは困難である
。

本発明は、これらの欠点を解決するものであり、優れた
制振性能を発揮し、かつ難燃性、耐溶剤性を兼備すると
いう特長を有した制振材料を得ることを目的とするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、未硬化状態で均一に混合しうるフェノール樹
脂、エポキシ樹脂及びラジカル重合能を有する化合物か
らなる樹脂に、難燃剤、充填剤、硬化促進剤及びラジカ
ル重合開始剤を添加してなる難燃性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明の難燃性制振材料用樹脂組成物を加熱し、フェノ
ール樹脂とエポキシ樹脂の硬化反応及びラジカル重合反
応を同時に進行させることにより得られる制振材料は、
いわゆるＩＰＮ構造を有している。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明において用いられるフェノール樹脂としては、ノ
ボラック型フェノール樹脂、桐油・アマニ油等の乾性油
とフェノール類、アルデヒド類とを反応させあるいはノ
ボラック型フェノール樹脂とを反応させた乾性油変性ノ
ボラック型フェノール樹脂、キシレン樹脂等の芳香族炭
化水素樹脂で変性した芳香族炭化水素樹脂変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹Ｎｕ、乾
性油変性レゾール型フェノール樹脂、芳香族炭化水素樹
脂変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フ
ェノールやクレゾール、ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール類の中から選ばれた少な
くとも一種と、ホルムアルデヒド、ホルマリン、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類及びパラホルムアルデヒド
、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド源の中から
選ばれた少なくとも一種を、塩酸、しゅう酸、パラトル
エンスルホン酸等の無機酸又は有機酸触媒の存在下、４
０〜１００℃で１〜４時間反応させた後、１７０〜１９
０℃で濃縮を行うことにより得ることができる。更に、
多量の水蒸気を樹脂中に導入し、これを減圧留去するこ
とで、遊離フェノール類、アルデヒド類を系外に除去す
る水蒸気蒸留工程を経てもよい。

また、フェノール類とアルデヒド類のモル比は１：０．
４〜１：０．８５が好ましく、０．４未満では未反応の
フェノール類が多すぎて底形性を損な−うことかある。

０．８５を超えると合成反応時にゲル化してしまう危険
性があり、製造ことか困難となる。

一方、レゾール型フェノール樹脂はフェノールやアルキ
ルフェノール類の中から選ばれた少なくとも一種とアル
デヒド類及びアルデヒド源の中から選ばれた少なくとも
一種を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、トリメチルアミン等の塩基性触媒の存在下、６０〜
１００　’Ｃで３０〜１８０分間反応させた後、６０〜
ｌＯＯ°Ｃで濃縮を行うことにより得ることができる。

更に、ノボラック型フェノール樹脂の場合と同様、水蒸
気蒸留工程を経てもよい。

また、フェノール類とアルデヒド類のモル比は、１：１
．１〜１：３を用い、１：１．１〜１：１．４が好まし
い。１．１未満では未反応のフェノール類が残存し、１
．４を超えると硬化時点の発生ガスが多すぎるため成形
性を損なうことがある。

乾性油及び芳香族炭化水素樹脂等で変性する方法として
、フェノール樹脂合成前に前駆体を台底する方法と、フ
ェノール樹脂合成後に変性する方法とがあるが、前者の
方が未反応成分を残す危険性が少なく好ましい。

フェノール樹脂には、硬化剤を必要とするノボラック型
フェノール樹脂と自硬化性を有するレーゾール型フェノ
ール樹脂があるが、エポキシ樹脂を硬化剤に用いて硬化
させると反応副生物がないため、安定した特性が得やす
く好ましい。

次に、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等
とエピクロルヒドリン等のエビへロヒドリンとの反応物
のような多価アルコールのポリグリジルエーテル類；ア
ジピン酸、フタル酸、ダイマー酸のようなポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル類等が挙げられる。

また、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との量比は、フェ
ノール樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂２０〜４
００重量部が好ましい。

本発明においてラジカル重合反応成分として用いられる
ラジカル重合能を有する化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ビニルアセテート
、スチレン、メチルビニルケトン、ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、
その他各種置換基を有するビニル化合物等の一官能性ラ
ジカル重合反応成分及びエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート
、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．
６−へキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、不飽和ポリエステル、その他各種置換
基を有する多官能ビニル化合物等の多官能性ラジカル重
合反応成分を組み合わせたものが用いられる。

また、これらの−官能性ラジカル重合反応成分及び多官
能性ラジカル重合反応成分は、それぞれ二種類以上併用
してもかまわない、好ましくは少なくとも一種類以上の
多官能性ラジカル重合反応成分を含むようにする。

フェノール樹脂にエポキシ樹脂を加えた熱硬化性樹脂成
分とラジカル重合能を有する化合物との量比は要求特性
によって異なるが、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対
してラジカル重合反応成分１０〜１００重量部とするこ
とが好ましい。このラジカル重合反応成分の中に多官能
性ラジカル重合反応成分は１０〜１００重量％含有され
ていることが好ましい。

樹脂成分に添加される充填剤は、鱗片状充填剤と粒子状
充填剤をほぼ当量の割合で用いることが好ましい。

鱗片状充填剤としては、マイカ、鱗片状黒鉛、アルミナ
フレーク、シリコンカーバイドフレーク、スチールフレ
ーク、アルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、ステ
ンレスフレーク、ガラスフレーク等が挙げられ、用途に
応じて種類、アスペクト比等を選定する。

また、粒子状充填剤としては、フェライト、鉄粉、鉛分
、銅粉、アルミニウム粉、ガラスピーズ、炭酸カルシウ
ム、シリカ、黒鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、炭酸バリウム、コルク粉、ガラスバルーン等
が挙げられ、用途に応じて種類、粒径を選定する。

なお、充填剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し
て２５〜５００重量部が好ましい。

硬化促進剤としては、ピペリジン、トリエタノ−ルアξ
ン、トリエチルアミン、ピリジン等の第三級ア亀ン類又
は２−メチルイミダゾール、２−エチルイ【ダゾール、
２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
類が用いられる。

エポキシ樹脂と硬化促進剤との量比は、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、
更に好ましくは０．１〜１重量部であり、０．０５重量
部未満では硬化が遅く、５重量部を超えて使用すると硬
化速度が大きくその制御が困難となる。

ラジカル重合開始剤としては、２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ｉ、ｉ’−アゾビス（１−シクロヘキ
サンカルボニトリル）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤及び過硫酸塩−ポ
リアミン系、有機ハライド−０価遷移金属系等のレドッ
クス系ラジカル重合開始剤が用いられる。また、これら
のラジカル重合開始剤を二種類以上用いてもかまわない
、ラジカル重合開始剤の添加量としては、樹脂成分１０
０重量部に対して、０．０５〜１５重量部が好ましい、
ラジカル重合開始剤添加量が０４０５重量部未満ではラ
ジカル重合が進行し難く、１５重量部を超えて使用する
と、重合反応速度が大きくその制御が困難となる。

本発明に用いられる難燃剤としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹
脂の臭素化物又はこれらの臭素化エポキシ樹脂のアクリ
ル酸付加体等の樹脂成分と化学結合しうる官能基を有す
るハロゲン系難燃剤が挙げられ、特に二官能性以上の多
官能性化合物は、硬化剤又は架橋剤として用いることが
できる。

これらの難燃剤の配合量は樹脂成分１００重量部に対し
好ましくは５〜５００重量部、更に好ましくは１０〜２
００重量部である。配合量が５重量部未満では難燃性を
満足せず、また５００重量部を超えると制振性能が低下
する。

また、これら反応型の有機難燃剤に加えて、二酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、はう酸亜鉛、メタはう酸バリウム等の
無機質難燃剤のうち、少なくとも一種類以上を用いるこ
とができる。無機質難燃剤の配合量は、樹脂成分１００
重量部に対し、１〜５００重量部が好ましい。

本発明の難燃性制振材料用樹脂組成物の製造法の一例を
以下に説明する。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合反応成分
及び反応性の有機難燃剤を常温で又は加熱しながら十分
に攪拌混合する。この中に鱗片状充填剤、粒子状充填剤
及び無機質難燃剤を加え十分に混練し、更に硬化促進剤
及びラジカル重合開始剤を添加し、均一に分散するまで
攪拌混練する。

このようにして、優れた特性を有する難燃性制振材料用
樹脂ｍ酸物を得ることができる。

次いで、本発明の組成物を金属板等に盛り付けあるいは
塗布したものを加熱し、樹脂の硬化反応を進行させるこ
とにより、目的とする制振効果に優れた難燃性制振材料
を得ることができる。また、型枠に流し込み、あるいは
シート状に加工したものを加熱することによって制振能
力を有する成形駒あるいはシートを得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜２、比較例１ （樹脂の合成） 反応容器にフェノール９４０ｇ、８０％パラホルム５６
０ｇ、３７％ホルマリン水溶液１６５ｇ、しゅう酸２．
７ｇを入れ、室温から徐々に昇温し、乳化後還流温度で
３時間加熱を続けた。次に減圧下で脱水濃縮を行い、副
生した水、未反応のホルムアルデヒド、フェノールを除
去した。このようにして、軟化点９０°Ｃのノボラック
型フェノール樹脂を得た。

（難燃性制振材料用樹脂組成物の調製）実施例１ 難燃性制振材料組成を第１表に示す。

熱硬化性樹脂成分として上記ノボラック型フェノール樹
脂３００ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１２０
ｇをラジカル重合反応成分として、エチレングリコール
単位が２３のポリエチレングリコールジメタクリレー）
３００ｇを、難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂２８０ｇを選び、これらを６０〜１００″Ｃ
で約１時間よく攪拌混合した。

この中に鱗片状充填剤としてマイカ４７５ｇ、粒子状充
填剤としてフェライト４７５ｇ、無機質難燃剤として三
酸化アンチモン５０ｇを添加し約３０分間混練した。

最後に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（２Ｅ４ＭＺ）１０　ｇ、ラジカル重合開始剤と
してジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）Ｌｏｇを添加し
、均一に分散するまで攪拌混練することにより難燃性制
振材料用樹脂組成物を得た。

実施例２ 実施例１のラジカル重合反応成分であるエチレングリコ
ール単位が２３のポリエチレングリコールジメタクリレ
ート３００ｇをスチレン６３０ｇとエチレングリコール
ジメタクリレート７０ｇとに置き換え、更に硬化促進剤
２Ｅ４ＭＺをＬｏｇから１４ｇへ、ラジカル重合開始剤
ＤＣＰを１０ｇから１４ｇへ、鱗片状充填剤のマイカを
４７５ｇから６６５ｇへ、粒子状充填剤のフェライトを
４７５ｇから６６５ｇへ、無機難燃剤の三酸化アンチモ
ンを５０ｇから７０ｇへと添加量を変えて高分子材料に
対する添加物の比を等しくして難燃性制振材料用樹脂組
成物を得た。

比較例１ また、難燃性、耐溶剤性及び制振性能比較のために、実
施例１のノボラック型フェノール樹脂３００ｇを３５０
ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１２０ｇを３５
０ｇに置き換え、更に鱗片状充填剤マイカ４７５ｇを５
００ｇに、粒子状充填剤フェライト４７５ｇを５００ｇ
に置き換えて難燃剤を含まない難燃性制振材料用樹脂組
成物を得た。

（制振性能評価用試験片の調製） 型枠の中に、２５０ｍｍ　（Ｌ）　Ｘ　１５ｗ　（Ｗ）
　ＸＯ，８ｍｍ（Ｔ）の鋼板を置き、全体の厚みが３ｍ
ｍになるように上記実施例及び比較例１で示した難燃性
制振材料用樹脂組成物で鋼板を覆った。

これを１７０℃で１時間加熱することにより樹脂の硬化
反応を進行させ、制振材料を鋼板に密着させた制振性能
評価用試験片を得た。

また、比較例１で得た比較材は、粘着剤を用いて同型の
鋼板に貼付し、試験片とした。

（制振性能評価法） 試験片の鋼板面をインパルスハンマー法により加振し、
共振周波数及び半値幅から対数減衰率（制振性能評価指
標）を求めた。

制振性能評価結果を第２表に示す。

（難燃性評価法） ＵＬ−９４に規定される測定法（垂直法）に準じて燃焼
試験を行い、難燃性の評価とした。

燃焼試験結果を第２表に示す。

（耐溶剤性評価法） ソックスレー抽出器を用いて、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を抽出溶媒として抽出試験を行い、固形分の試験
前後の重量変化より、ＴＨＦ不溶部分の重量分析を求め
、耐溶剤性の評価値とした。

耐溶剤性評価結果を第２表に示す。

第１表 第２表 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物を用いて得られる制振材料は、優れ
た制振性能を発揮するとともに、難燃性、耐溶剤性も皺
備したものであり、本発明の工業的価値は極めて大であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びラジカル重合能
   を有する化合物からなる樹脂に難燃剤、充填剤、硬化促
   進剤及びラジカル重合開始剤を添加してなる難燃性制振
   材料用樹脂組成物。 ２、難燃剤が無機質難燃剤を少なくとも一種類以上含む
   ものである請求項１記載の難燃性制振材料用樹脂組成物
   。 ３、ラジカル重合能を有する化合物が、二官能性以上の
   多官能性化合物を少なくとも一種類以上含むものである
   請求項１記載の難燃性制振材料用樹脂組成物。