JPH03178418A - ポリエチレン成形体および延伸成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 笈旦立藍五透１ 本発明ｉｔ　　ポリエチレン成形体およびその延伸成形
体を製造する新規な方法に関する。さらに詳しくは、本
発明１転　強度に優へ　しかもコロナ放電処理を施して
も引張強度がほとんど低下しないようなポリエチレン成
形体およびポリエチレン延伸成形体の製造方法に関する
。

の　　　　　ならびにその ポリエチレンに山　一般に使用されている分子量ｓｏ、
　ｏｏｏ〜２００．０００程度のポリエチレン（汎用の
ポリエチレン）の仏　低分子量ポリエチレン（いわゆる
ワックス）、高分子量ポリエチレンおよび超高分子量ポ
リエチレンなどがある。

このようなポリエチレンのうち、超高分子量ポリエチレ
ンは、一般に１．０００．０００以上の分子量を有して
おり、汎用のポリエチレンとｉＬ　　全く異なる特性を
有している。すなわち、この超高分子量ポリエチレン１
叡　耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張り強度などの
特性が極めて優れており、このような特性を利用してエ
ンジニアリングプラスチックとして新たな用途が開発さ
れつつある。

このような超高分子量ポリエチレン（耘　上記のような
優れた特性を有する反面、分子量が高いためその極限粘
度が極めて高くなる。従って、この超高分子量ポリエチ
レンは流動性が著しく低くなり、超高分子量ポリエチレ
ンの成形体を製造する際には、従来から汎用のポリエチ
レンなどを用いた成形体の製造の際に利用されている押
出し成形法や射出成形法はほとんど採用されていない。

そして、このような超高分子量ポリエチレンを用いて成
形体を製造する際に＋４　　予め希釈剤に少量の超高分
子量ポリエチレンを添加した混合物を調製し、この混合
物を用いて所望の形状の成形体を調製した後、希釈剤を
除去する方法が採られている。

たとえｉｆ、特開昭５８−８１６１２号公報には重量平
均分子量４０万以上であり、重量平均分子量と数平均分
子量の比Ｍｗ／Ｍｎが５未満のエチレン重合体もしくは
共重合体を２０重量％以下の量で含へ　溶剤を少なくと
も８０重量％の量で含む溶液を用いて、１．５Ｇｐａ以
上の引張り強度を有するフィラメントの製造方法が開示
されている。

しかしながら、この方法で使用されているポリエチレン
溶液で（叡　ポリエチレンの分子量が高いため、開示さ
れているポリエチレン濃度の上限は２０重量％である。

具体的には、例えｌ？、　　重量平均分子量５０万であ
るような比較的分子量の低いポリエチレンを使用すると
きですら、そのポリエチレン濃度を８重量％と低濃度の
溶液が使用されている。

そして、このような溶液を用いても、得られるフィラメ
ントの引張り強度は１．９　Ｇｐａ　（Ｍｗ／Ｍｎ　＝
　２．９）程度である。この方法により、２　Ｇｐａ以
上の引張り強度を有するフィラメントを製造する場合に
は、分子量が１１０万程度の非常に高分子量のポリエチ
レンを使用しなければならず、このようなポリエチレン
を用いた場合の溶液は、わずか２重量％程度のポリエチ
レン濃度の溶液である。

また特開昭６１−１６７０１０号公報に＋４　　重量平
均分子量２０万〜４００万のポリエチレンと、希釈剤と
を混合して溶液を調製し　この溶液を用いることにより
、少なくとも１３ｇ／デニールの強度と３５０　ｇ／デ
ニールのモジュラスを有するポリエチレン成形体の製造
方法が開示されている。この方法は基本的には上述の特
開昭５８−８１６１２号公報に開示されている技術と同
一であり、実際に用いられているポリエチレン溶液の濃
度は１０％重量程度にとどまる。

このように超高分子量ポリエチレンから成形体を製造す
る際に（丸　多量の希釈剤を使用しなければならず、成
形体を製造する際の作業効率を著しく向上させることは
難しい。

分子量２００．０００〜１．０００．０００程度のポリ
エチレンは、超高分子量ポリエチレンと比較すると成形
性は良好であるが、むしろ汎用のポリエチレンに近い特
性を有している。したがって、このような分子量のポリ
エチレンを使用して、超高分子量ポリエチレンから形成
されるフィラメントのように耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬
品性、引張り強度などの特性が極めて優れた成形体を得
ることはできないと考えられてい九 また高分子ポリエチレン分子配向体を複合材料強化用繊
維として用いることもあるカー　このような複合材料強
化用繊維では、繊維とマトリックスとの接着性に優れて
いることが望まれている。ところカー　ポリエチレンは
一般に接着性にはあまり優れていないため、接着性を改
良する手段が採用されており、その１つの方法として、
コロナ放電処理が知られている。

従来知られている高分子量ポリエチレン分子配向体でＩ
Ｌ　　コロナ放電処理を施すと、接着性は向上する力Ｃ
１引張強度が大きく低下してしまうことがあっ九 見里立旦迦 本発明（４上記のような従来技術における課題を解決し
ようとするものであって、高弾性率・高強度を有し　し
かもコロナ放電処理を施しても弓張強度がほとんど低下
しないようなポリエチレン成形体およびポリエチレン延
伸成形体の製造方法を提供することを目的としている。

及丑旦旦１ 本発明に係るポリエチレン成形体の製造方法は極限粘度
が３．０　ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンと希釈剤とから
なる溶融混合物を、２０ｓｅｃ−１以上の剪断速度で、
かっＩＸ　１×１０５　〜８Ｘ　１×１０５　ｄｙｎ／
ｃｍ２の剪断応力の賦与下に、該ポリエチレンをダイ内
配向させながらダイ・ノズルから押出して、配向度が０
．７以上のポリエチレン成形体を製造することを特徴と
している。

さら心　本発明に係るポリエチレン延伸成形体の製造方
法は　極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンと
希釈剤とからなる溶融混合物を、　２０ｓｅｃ−１以上
の剪断速度で、かつ　１×１０５　〜８ｘ　１×１０５
　ｄｙｎ／ｃｍ２の剪断応力の賦与下＆ｌ　該ポリエチ
レンをダイ内配向させながらダイ・ノズルがら押出して
、配向度が０．７以上のポリエチレン成形体をイ氷　　
次いで、該ポリエチレン成形体を３倍以上に延伸するこ
とを特徴としている。

このような本発明の方法で（転　押出し成形条件を制御
してポリエチレンを押出しているため、ポリエチレンが
押し出される際にダイ内である程度配向する。このため
従来得ることが難しいとされていた配向度の高いポリエ
チレン成形体を製造することが可能になっ氾　そして、
このような成形体を延伸することにより得られる延伸成
形体は、原料ポリエチレンの分子量が１００万以下であ
っても、超高分子量ポリエチレン延伸成形体とほぼ同等
の弾性率および強度を有するようになる。

本発明の方法によれ（ｆｌ　　上記のように押出し条件
を調整することにより、特にポリエチレンを用いて優れ
た特性の成形体および延伸成形体を製造することができ
るカー　さらにこの方法は、超高分子量ポリエチレン、
特に超高分子量ポリエチレンのうちでも比較的分子量が
低いものについても適用することができる。

日　の　　　的　　Ｈ 以下、本発明に係るポリエチレン成形体の製造方法およ
びこの方法により得られた成形体を用いた延伸成形体の
製造方法について具体的に説明する。

本発明者は、超高分子量ポリエチレンから形成された優
れた特性を有する成形体を容易に製造する方法について
研究したところ、超高分子量ポリエチレンよりも分子量
の低いポリエチレンであっても、特定の剪断速度で押出
し成形すると共にこの押出し成形の際にポリエチレンに
かかる剪断応力を調整することにより、ポリエチレンを
ダイ内配向させることができるとの知見を得ら　そして
、この配向状態ＩＬ　　融点の低い希釈剤を使用するこ
とにより、成形体中でも良好に維持されている。従って
、このような成形体を延伸することにより、高弾性率・
高強度のポリエチレン延伸成形体が製造できることを見
いだして、本発明を完成するに至っｔも ポリエチレン　　　の 本発明で使用されるポリエチレン（九　デカリン中、１
３５℃で測定した極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上
のポリエチレンである。従って、本発明ではいわゆる高
分子量ポリエチレンないし超高分子量ポリエチレンを使
用することができる。特に本発明の方法ＩＬ　　極限粘
度が３．５〜１０　ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリエチレ
ンを用いる場合に有用性が高い。

本発明で使用されるポリエチレンは、エチレンの単独重
合体であってもよい獣　エチレンと少量のａ−オレフィ
ンとの共重合体であってもよい。

このようなエチレンと少量のａ−オレフィンとの共重合
体を使用する場合に１転　エチレン含有量が通常は９５
モル％以上　好ましくは９８モル％以上の共重合体を使
用する。

このような共重合体を形成するａ−オレフィンとして１
４　　通常は炭素原子数３〜１０のａ−オレフィンが使
用される。このようなａ−オレフィンの具体的な例とし
ては、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、　１−ブテン、　１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等を挙げるこ
とができる。

なお、上記のσ−オレフィン以外にも、本発明で使用さ
れるポリエチレンの特性を損なわない範囲内で、他の重
合性成分、例えば環状オレフィンなどが共重合していて
もよい。

本発明では、上記のようなポリエチレンは、希釈剤とと
もに溶融混合される。ここで使用される希釈剤として１
転　常温で液体の物質を使用することもできるが、融点
が２５℃以上のものを使用することが好ましい。すなわ
ち、室温（２５’　Ｃ）で固体の物質を使用することに
より、グイ・ノズルから押し出された直後に希釈剤が固
化しはじめ、グイ内配向したポリエチレンの配向状態が
崩れにくくなり、得られたポリエチレン成形体中！、　
　分子配向が履歴として残り易くなるため、良好な配向
度Ｆを有するポリエチレン威形体が得られる。

このような希釈剤として（転　室温で固体の脂肪族炭化
水素化合物あるいは室温で固体の脂肪族炭化水素化合物
誘導体が好ましく用いられる。

ここで脂肪族炭化水素化合物としてｌｊ　　通常、分子
量が２０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好
ましくは８００以下の化合物が使用される。具体的に１
転 トコサン、　トリコサン、テトラコサン、　トリアコン
タン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれら
を主成分とした低、ｉｎ−アルカンとの混合物、石油か
ら分離精製されたパラフィンワックス、エチレンあるい
はエチレンと他のａ−オレフィンとを共重合して得られ
る低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワック
ス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワッ
クス中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等の
ポリエ・ケトンを熱減成等により分子量を低下させたワ
ックスを挙げることができる。

このような上記脂肪族炭化水素ワックスｉＬ　　必要に
応じて酸化処理あるいはマレイン酸変性等を施して使用
してもよい。

また脂肪族炭化水素化合物以外の希釈剤としては　脂肪
族炭化水素化合物の誘導体が用いられる。

このような化合物として（叡　例え・ば脂肪族炭化水素
基（アルキル基　アルケニル基）の末端もしくは内部に
１個またはそれ以ム　好ましくは１〜２個、特に好まし
くは１個のカルボキシル基　水酸基　カルバモイル基　
エステル基　メルカプト五カルボニル基等の官能基を有
する化合物を挙げることができる。上記脂肪族炭化水素
化合物誘導体としてＩＬ　　炭素数８以ム　好ましくは
炭素数が１２〜５０の範囲内にある上記化合叡　および
分子量１３０〜２０厖　好ましくは２００〜８００の脂
肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステ
ル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケ
トンを挙げることができる。

これらの具体的な化合物として屯 脂肪酸として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸 脂肪族アルコールとして、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール； 脂肪酸アミドとして、カプリンアミド、ラウリンアミド
、バルミチンアミド、ステアリルアミド；　脂肪酸エス
テルとしてステアリル酢酸エステルなどを例示すること
ができる。

上記のようなポリエチレンと希釈剤とは、溶融状態で混
合される。この際の混合温度（転　使用するポリエチレ
ンおよび希釈剤の種類により異なるが、通常は１６０〜
２５０℃である。

そして、本発明において、極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以
上のポリエチレンを使用すると、混合物中におけるポリ
エチレンの含有率を通常は２０重量％以上、好ましくは
２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上にす
ることができる。このような高濃度の混合物を使用する
ことにより、グイ内で配向したポリエチレンの配向状態
が成形体内にまで維持される。

なお、上記のようにして調製される溶融混合物中に１４
　さらに酸化防止弁Ｌ　滑剤などの成分を配合すること
もできる。

このようにして調製されたポリエチレンと希釈剤との溶
融混合物を、特定の剪断速度で、がっ特定の剪断応力を
賦与しながらダイ・ノズルから押出成形する。

このように高濃度の混合物を使用して、　しかも特定の
押出し条件で溶融混合物をダイ・ノズルから押出し形成
することにより、溶融混合物中のポリエチレンの少なく
とも一部ＩＬ　　ダイ内配向する。

そして、本発明においてダイ・ノズルから溶融混合物を
押し出す際に、剪断速度１：３　２０ｓｅｃｌ以ム　好
ましくは２５　ｓｅｃ”以ム　特に好ましくは３０ｓｅ
ｃ−ｉ以上である。剪断速度の上限値（九　成形体の配
向性の面からは特に限定する必要はない力＼剪断速度が
高くなり過ぎるとメルトフラクチャーが発生し易くなる
ため、通常はメルトフラクチャーが発生しないように上
限の値が設定される。この上限値は、通常は２００ｓｅ
ｃ−１、好ましくは１５０ｓｅｃ−’である。

上記のような剪断速度で押出し成形を行う際＆へダイ・
ノズル内で溶融体がうける剪断応力は、ＬＸ１０５〜８
×１０５　　ｄｙｎ／ｃｍ２、好ましくは１．５Ｘ１×
１０５〜８ｘ　１０！　　ｄｙｎ／ｃｍ２、さらに好ま
しくは　２×１０Ｓ〜８Ｘ　１×１０５　ｄｙｎ／ｃｍ
２の範囲内に設定される。

剪断応力が上記範囲より小さくなると、ポリエチレンに
有効なダイ内配向を与えることができず、また上限を越
えるとメルトフラクチャー等の乱流に起因して成形体の
配向状態が向上しない。

このような剪断速度と剪断応力の値は上述のようなポリ
エチレンと稀釈剤との混合比率に依存するとともに　溶
融押出し温度によっても影響をうける。したがって、押
出し温度（九　ポリエチレンと希釈剤との混合比率を考
慮した上、剪断速度および剪断応力が上記範囲内になる
ように設定されるカー　一般には１６０〜２５０℃、好
ましくは１６０〜２００℃の範囲内に設定される。

ここで本発明において”剪断速度°　と１転　大気に溶
融体が吐出される際に　ダイ・ノズルの形状に対応して
溶融混合物が層流を形成して押し出されるとした場合＆
；　ダイ・ノズル壁面における溶融混合物のノズルに対
する速度を意味する。また、″剪断応力°と↓Ｌ　上記
剪断速度に基づいて予め決定された、特定条件における
フローカーブを基にして求めることができる。

溶融成形は、一般に溶融押出し成形機を用いて行われる
。たとえｌｆｌ　　紡糸口金（ノズル）を通して溶融押
出しすることにより、延伸用フィラメントが得らへ　ま
たフラットダイ、あるいはリングダイを通して押し出す
ことにより、延伸用フィルム、シートあるいはテープが
得らへ　さらにサーキュラ−ダイを通して押し出すこと
により、延伸ブロー成形用パイプ（パリソン）が得られ
る。

そして上記のような条件で押出し成形を行なうことによ
り配向度Ｆが０．７以上の成形体を得ることができる。

さらに好適な条件を設定することにより配向度Ｆが０．
８以ム　さらに好ましくは０．９０以上の成形体を得る
ことができる。

成形体の配向度Ｆ１　　すなわち分子配向の程度はＸ線
回折法で測定することができる。

本発明において、ポリエチレン延伸用フィラメントの場
合、配向度Ｆ（転　例えば呉祐吉、久保輝一部著　工業
科学雑誌、第３９巻　９９２頁（１９３９）に詳しく述
べられている半値幅法により算出される配向度、すなわ
ち式 一プ面のデバイ環に沿って形成される強度分布曲線の半
値幅（°）である）に従って算定された値である。

本発明に係る方法で製造されたポリエチレン成形体は延
伸操作を積極的に行なっていないにもかかわらず高度に
配向している。

さら＆ピ　この成形体　例え番！、未延伸フィラメント
にドラフト操作を行なうことによって配向度がさらに高
くなる。

ドラフト操作を行う場合のドラフト比（転　混合物の温
度、ポリエチレンの分子量および稀釈剤との組成比など
によるカー　通常は３以ム　好ましくは６以上であるこ
とが望ましい。

ただし　このようにドラフト操作によって、成形体の配
向度が向上するの１４　ダイ内配向したポリエチレンを
特定の条件で押出し成形しているがらであって、ダイ・
ノズルでの押出し条件が前記剪断速度および剪断応力の
範囲を逸脱した場合には、　ドラフト操作を行っても後
の延伸操作において良好な結果が得られない。

なお、ここでドラフト比＋４　　溶融体のダイ・ノズル
内での押出速度Ｖ＠と冷却固化した未延伸物の巻き取り
速度■とを測定し　これらの値を次式に代入することに
より求めることができる。

ドラフト比＝ｖ／Ｖ＠ このようにして得られたポリエチレン成形体ｉ４後述す
る方法を利用して成形体中に含まれる希釈剤を除去した
後、そのまま使用することもできるカＣ１さらに延伸す
ることにより、弾性率および強度等の特性がさらに向上
する。

ポリエチレン　　　　　の 本発明の極限粘度が３．０　ｄｌ／ｇ以上のポリエチレ
ン延伸成形体は　前述の方法により得られるポリエチレ
ン成形体を延伸処理することにより製造することができ
る。すなわち、ポリエチレン成形体を少なくとも一軸方
向に延伸することにより、成形体中における分子の配向
度がさらに向上する。

このような延伸処理（転　一般に４０〜１６０℃、好ま
しくは８０〜１４５℃の温度に被延伸物を加熱保持して
行なわれる。加熱するための熱媒体として（耘空気　水
蒸気あるいは有機溶媒のいずれをも用いることができる
。これらの熱媒体の中でも有機溶媒を用いることが好ま
しい。このような有機溶媒を用いることにより、前述し
た稀釈剤を溶出除去することがてきる。従って、ここで
使用される有機溶媒臥　その沸点が成形体の融点よりも
高いものであることが好ましい。このような有機溶媒の
具体的な例としてｌ＆　　デカリン、デカン、灯油等の
脂肪族炭化水素を挙げることができる。このような熱媒
体を用いて延伸操作を行うことにより、前述した稀釈剤
を均一に除去することが可能となるとともＥ、　　延伸
時の延伸むらの発生が少なくなる。従って、より高い延
伸倍率の延伸操作を行なうことができる。

なお、希釈剤は上述のように延伸の際に除去することが
できるが、延伸操作の前に未延伸物をヘキサン、ヘプタ
ン、熱エタノール、クロロホルムあるいはベンゼン等の
溶剤に浸漬して希釈剤を除去する方法、あるいは延伸操
作した後、得られた延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エ
タノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤中に浸漬し
て処理する方法なども採ることができる。さらにこれら
の方法を組み合わせて利用することもできる。

本発明では、延伸操作１′！、−段あるいは二段以上の
多段で行われる。延伸倍率！九　分子配向度およびこれ
に伴なう融解温度の上昇の度合にも依存する７５Ｃ１一
般に５〜８０倍、好ましくは１０〜５０倍の範囲内に設
定することができる。なお、この延伸倍率は、面積延伸
倍率である。

本発明において１転　延伸操作＋Ｌ　　二段以上の多段
で行なうことが好ましく、・この場合、−段目の延伸操
作は８０〜１２０℃の比較的低い温度で押出し成形体中
の稀釈剤を除去しながら行ない、二段目以降の延伸操作
は１２０〜１６０℃の温度で、しかも−段目の延伸温度
よりも高い温度で行なうことが好ましい。

上記のような延伸操作において（九　たとえばフィラメ
ント、テープなどに対して行われる一軸延伸操作の場合
に（九　周速の異なるローラ間で引張延伸を行なえばよ
く、また延伸フィルムなどに対して行なわれる二軸延伸
操作の場合に１転　周速の異なるローラ間で縦方向に引
張延伸を行なうと共に　あるいは延伸を行なった後＆へ
　テンダー等により横方向にも引張延伸を行なえばよい
。また、インフレーション法による二軸延伸も可能であ
る。

さら＆へ　容器等の立体成形物の場合には、軸方向への
引張り延伸と周方向への膨張延伸との組合せにより二軸
延伸成形体を得ることができる。

このようにして得られる配向された延伸成形体は、必要
に応じ固定したまま熱処理（ヒートセット処理）を施し
てもよい。この熱処理は、一般に１４０〜１８０℃、好
ましくは１５０〜１７５℃の温度で、１〜２０分間、好
ましくは３〜１０分間行われる。延伸成形体に対して上
記のような熱処理を施すことにより、配向した延伸成形
体の結晶化が一層進行し結晶融解温度が高温側に移行す
るため、成形体の強度および弾性率が向上する。

前述したよう＆；　本発明に係るポリエチレン延伸成形
体の製造方法では、ポリエチレン成形体に対して製造時
にダイ内で分子配向を賦与し　さらに上記成形体を延伸
することにより、２　ＧＰａ以上の引張り強度および５
０　ＧＰａ以上の弾性率を有するポリエチレン延伸成形
体が得られる。しがも本発明の製造方法で１叡　超高分
子量ポリエチレンのように分子量の高いポリエチレンを
使用しなくとも、超高分子量ポリエチレンを用いた場合
と同等の弾性率・強度を有するポリエチレン延伸成形体
を得ることができる。

このようにして得られるポリエチレン延伸成形体の配向
度は、０．９５以上好ましくは０．９６以上さらに好ま
しくは０．９７以上である。

本発明において、極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上のポリ
エチレンと希釈剤との溶融混合物を特定の剪断速度と剪
断応力とで押出成形することにより、得られる成形体に
分子配向が賦与される理由は現在まで明らかにされてい
ない力曳　本発明者（九　以下のような理由によるもの
と考えている。

通常、分子がダイ・ノズル内を流動した際に分子の配向
が起ることが知られているが、比較的低分子量のポリマ
ーの場合には、−旦配向しても分子配向の緩和速度が早
いため、ダイ・ノズルがら大気中に押し出された瞬間に
スウェル現象とともに、配向状態が緩和し　ダイ・ノズ
ル内で賦与された分子の配向は履歴として成形体中に残
存しにくい。

ところが高分子量のポリマーの場合、ダイ・ノズル内で
稀釈剤の存在下、一定値以上の剪断応力、を与えると、
分子は流動方向に伸長される。従来のよう＆へ　延伸操
作あるいはドラフト操作で分子を伸長するに１も　分子
鎖同士がある程度絡み合っていることが必要である。と
ころカー　このような分子の絡み合い１４　　分子の伸
長後、伸びきり鎖が、結晶化する際に構造欠陥となる。

したがって分子の絡み合いを多く必要とする比較的低分
子のポリマーにおいては好ましい方法ではないと考えら
れてい丸 他方、剪断応力を賦与することにより、分子レベルでＩ
Ｌ　　分子が延びきった状態になり、分子の配向度は向
上する。従って成形後もこの状態を維持できれ１１１　
　延伸成形体の弾性率および強度などの特性が向上し　
比較的分子量の低いポリエチレンを使用した場合であっ
ても超高分子量ポリエチレンからなる成形体に匹敵する
特性を有するようになると考えられる。

ところカー　先行技術として例示した特開昭５８−８１
６１２公報および特開昭６１−１６７０１０号公報で臥
　ポリエチレンの濃度が低いためダイ・ノズル内の配向
が起りにくい上＆気　用いている溶剤がポリエチレンの
良溶媒であるため結晶化までに相当の時間が必要であり
、この間に分子の配向状態が緩和されて、成形体中にま
でダイ内における分子配向の履歴を持ち込むことができ
ない。また溶剤が液体であるため分子の配向状態の緩和
の阻止能力を溶剤が有していない。このような理由から
ダイ・ノズル内の配向を有効に利用できないものと考え
られる。

しかしながら、本発明で（転　ある程度分子量の高いポ
リエチレンを特定の条件下で押出し成形しているため、
ダイ・ノズル内におけるポリエチレンの配向状態がそれ
ほど崩れることがなく、さらに常温で固体の稀釈剤を用
いることにより、ダイ・ノズルから大気に放出された溶
融体は、希釈剤が比較的短時間で固化することにより、
分子の配向状態が崩壊しにくくなる。

したがって、このような成形体を延伸することにより、
さらに分子の配向度が向上し、超高分子量ポリエチレン
よりも分子量の低いポリエチレンを使用した場合であっ
ても、超高分子量ポリオレフィンに匹敵する弾性率およ
び引張り強度を有する延伸成形体を製造することができ
る。

したがって、本発明の方法を採用することにより、従来
もっばら超高分子量ポリオレフィン成形体あるいは延伸
成形体が使用されていた用途＆ス本発明の方法で製造さ
れたポリエチレン成形体および延伸成形体を使用するこ
とができるようになる。

さらに本発明により得られるポリエチレン成形体および
ポリエチレン延伸成形体は、コロナ放電処理を施すと接
着性は大きく改良される７５＜、　　引張強度はほとん
ど低下しないという特性を有している。

発」目と１逮 本発明で（丸　特定のポリエチレンと希釈剤とからなる
溶融混合物を、特定の剪断速度と剪断応力とで溶融押出
し底形することにより、グイ内で配向した溶融混合物中
のポリエチレンの配向状態が成形体中でも維持される。

従って、本発明の方法を採用することにより配向度の高
いポリエチレン成形体を得ることができる。そして、こ
のようにして得られた成形体を延伸することにより高弾
性率・高強度を有し　しかもコロナ放電処理を施しても
引張強度がほとんど低下しないポリエチレン延伸成形体
が得られる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するカー　本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

ｚ」Ｉ漣ユ １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が５．６ｄ１
／ｇのエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量
９９．９％）とパラフィンワックス（融点６９℃、分子
量４９０）とが重量比３０ニア０で混合された混合物を
以下の条件で溶融紡糸しム　すなわち該混合物にプロセ
ス安定剤として３．５−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ハイドロキシトルエンを上記エチレン−プロピレン
共重合体１００重量部に対して０．１重量部配合し九 ついで該混合物をスクリュー式押出機を用いて、設定温
度１９０℃で溶融混線を行ない、引き続き該溶融物を押
出機に付属するオリフィス径２　ｍｍの紡糸グイより、
剪断速度２５ｓｅｃ−１、剪断応力２．６Ｘ　１×１０
５ｄｙｎ／ｃｍ　２、グイ温度１８０℃の条件で溶融紡
糸し丸この翫　紡糸繊維を１８０　ｃｍのエアーギャッ
プで３３倍のドラフト比で引き取り、空気中にて冷畝　
固化し　未延伸繊維としｔラ　　この未延伸繊維の配向
度Ｆは０．９であっら さらに該未延伸繊維を以下の条件で延伸して配向繊維を
得ら　延伸操作（九　４台のコデットロールを用いて３
段延伸にて行なっ九　このときの第−延伸槽および第二
延伸槽の熱媒にはｎ−デカンを用い、温度はそれぞれ１
１０℃および１２０℃とし　さらに第三延伸槽の熱媒に
はトリエチレングリコールを用い、温度は１４３℃とし
た　また、糟の有効長は、それぞれ５０　ｃｍであっム
　延伸に際しては　第一コプツトロールの回転速度を０
．５　ｍ／ｍｉｎとし　第四コデットロールの回転速度
を変更することにより所望の延伸比の繊維を得九　この
とき第二および第三コデットロールの回転数（九　安定
延伸可能な範囲で適宜選択しら　初期に混合されたパラ
フィンワックスは、大部分、第−延伸槽および第二延伸
槽中で抽出されム　延伸比は第一コプツトロールと第四
コデットロールの回転速度比より計算して求めｔら 弾性教　引張り強度および破断点伸度ｉＬ　　オリエン
チック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張り試験機を
用い、室温（２３℃）にて測定し九　このときのクラン
プ間の試料長は１００凪　　引張り速度は１００ｍｍ／
ｍｉｎであつ九　ここで言う弾性率と（九　初期弾性率
を意味し　応力−歪曲線の接線の傾きより求め九　計算
に必要な繊維断面積ＩＬ　　密度を０．９６０ｇ／ｃｃ
として重量から計算で求めら 表１に得られた延伸繊維の引張り特性および配向度を示
す。

塞１１艷ヱ 実施例１に記載したものと同様の溶融混合物を、剪断速
度４１ｓｅｃ−１、剪断応力３．　ＬＸ　１×１０５　
ｄｙｎ／ｃｍ　２、グイ温度１７０℃とした以外は実施
例１と同様にして紡糸、延伸を行なっ九　未延伸繊維の
配向度Ｆは０．９３であっら 表２に得られた延伸繊維の引張り特性および配向度を示
す。

叉施１」 １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が５．７ｄｌ
／ｇのエチレン−１−ブテン共重合体くエチレン含有量
９９．８％）と実施例１で用いたパラフィンワックスと
が重量比３０　ニア０で混合された混合物を実施例１と
同様にして溶融紡糸しあ　ただしこのときの剪断速度は
３３ｓｅｃ−１、剪断応力は２．９Ｘ　１０５ｄｙｎ／
　ｃｍ２、ダイ温度は１７０℃であった。この未延伸繊
維の配向度Ｆは０．９１であっ丸　さらに該未延伸繊維
を実施例１に記載の方法で延伸して、延伸繊維を得九 表３に得られた延伸繊維の弓 張り特性および配 向度を示す。

去」４鮭１ １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が７．４ｄｌ
／ｇの高分子量ポリエチレンと実施例１で用いたパラフ
ィンワックスとが重量比２０　：８０で混合された混合
物を実施例１と同様にして溶融紡糸し九　ただしこのと
きのドラフト比は似　剪断速度は４１５ｅＣ−１、剪断
応力は２．５Ｘ　１０５　ｄｙｎ／ｃｍ２であツ九　　
この未延伸繊維の配向度Ｆは０．９４であった　さらに
該未延伸繊維を実施例１に記載の方法で延伸して、延伸
繊維を得ｔら 表４に得られた延伸繊維の引張り特性および配向度Ｆを
示す。

又盈３」 １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が８、５ｄｌ
／Ｈのエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量
９９．８％）と実施例１で用いたパラフィンワックスと
が重量比２０　：　８０で混合された退金物を実施例１
と同様にして溶融紡糸し九　ただしこのときのドラフト
比は弘　剪断速度は７２　ｓｅσ１、剪断応力は３．　
Ｉ　Ｘ　１０５ｄｙｎ／ｃｍ２、グイ温度は１７５℃で
あっら　この未延伸繊維の配向度Ｆは０．９４であつ九
さらに該未延伸繊維を実施例１に記載の方法で延伸して
、延伸繊維を得九 表５に得られた延伸繊維の引張り特性および配向度を示
す。

比較例１ １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が２．８ｄｌ
／ｇのポリエチレンと実施例１で用いたパラフィンワッ
クスとが重量比５０：５０で混合された混合物を実施例
１と同様にして溶融紡糸し氾　ただしこのときの剪断速
度は２５　ｓｅｃ−１剪断応力は１、９Ｘ　１×１０５
　ｄｙｎ／ｃｍ２であった　この未延伸繊維の配向度Ｆ
は０．８５であっｆ、　　さらに該未延伸繊維を実施例
１に記載の方法で延伸して、延伸繊維を得九表６に得ら
れた延伸繊維の引張り特性および配向度を示す。

比較例２ １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が５．６ｄｌ
／ｇのポリエチレンと実施例１で用いたパラフィンワッ
クスとが重量比３０ニア０で混合された混合物を実施例
１と同様な方法により溶融紡糸し九　ただしこのときの
剪断速度は１０ｓｅｃ−’、剪断応力は１、５Ｘ　１×
１０５　ｄｙｎ／ｃｍ２であっｔら　この未延伸繊維の
配向度Ｆは０．８８であつｆ、　　さらに該未延伸繊維
を実施例１に記載の方法で延伸して、延伸繊維を得た表
７に得られた延伸繊維の引張り特性および配向度を示す
。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼、 基４虹鮫１ 実施例４で得られた延伸繊維（試料−９）に、巴工業社
製のコロナ放電処理装置を用いて、バー状電極間ｌ飄　
照射量７５Ｗ／＊・ｍｉｎの条件下で１回コロナ放電処
理を行った 処理後の繊維の引張強度は、２．９２　ＧＰａ　（強度
保持率９４％）であうｔら 比較例３ 分子量２．２Ｘ　１０６　　（１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度で１７．０　ｄｌ／ｇ）であるポリエ
チレンとデカリンとの５：９５（重量比）の混合物を、
以下の条件で紡糸しら まず該混合物１００重量部に対し　プロセス安定剤とし
て３．５−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロ
キシトルエンを０．１重量部配合し　窒素シールしたセ
プラプルフラスコに投入ｔ、、　　１８０℃の加熱下に
１時間攪拌し　均一な溶液としｔも 次いで該溶液を紡糸筒に投入し　窒素雰囲気下１８０℃
の温度にて２時間静ｆｌ−溶液の脱泡を行っな　該溶液
を直径２ｍｍの紡糸ダイより、剪断速度３０ｓｅｃ−１
、剪断応力１．２Ｘ　１０５ｄｙｎ／　ａｎ２、ダイ温
度１３０℃でドラフトを２倍以上かけることなく３０ｃ
ｍ下に位置する凝固槽（水浴）に押出狐　ゲル状フィラ
メントとじ九　二のゲル状フィラメントをＩｎ／分の速
度でボビンに巻取った後、ボビンをｎ−ヘキサン槽に室
温で浸漬し　ゲル状フィラメントの液成分であるデカリ
ンをｎ−ヘキサンに置換し九さらに、ｎ−ヘキサン槽か
ら取出し５０℃の真空下で充分乾燥し九　得られた未延
伸繊維の配向度Ｆは０．６であっ九 続いて窒素シールした熱管内に、乾燥繊維を５０ｃｍ／
　ｍｉｎで供給し　４台のコデットロールを用νて三段
延伸を行っｔラ　　熱管の有効長はそれぞれ５０ｃｍで
、このとき第１熱管内温度は１１０℃、第２熱竺内温度
は１３０℃、第３熱管内温度は１４０℃であっｆ。

延伸比は第１コデツトロールと第４コデツトロールの回
転比で求め、この時の延伸比は６０倍であっ九　第２、
第３コデツトロールの回転速度は安定運転可能な範囲で
適当に選択した　得られたポリエチレン繊維の物性は極
限粘度１４．０ｄｌ／ｉ　　繊維２１デニール、引張強
度２．８５　ＧＰａであっ転数ポリエチレン繊維を、実
施例６と同一条件下でコロナ放電処理を行っｆ、　　処
理後の繊維の引張強度Ｌ　　１．７５　ＧＰａ　（保持
率　６１％）であり九＼ 寡」［鮭１ 極限粘度が６．０ｄｌ／　ｇ　（分子量５．　ＯＸ　１
０５　）であるエチレン−ブテン−１共重合体（エチレ
ン含有量９９．９％）とパラフィンワックス（融点６９
℃、分子量４９０）との４０：６０（重量比）の混合物
を以下の条件で溶融紡糸しら　まずこの混合物にプロセ
ス安定剤として３．５−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ハイドロキシトルエンを高分子量エチレン−プロピ
レン共重合体１００重量部に対して０．１重量部配合し
九　次いで該混合物をスクリュー式押出機を用いて、設
定温度１９０℃で溶融混線を行い、引続き該溶融物を押
出機に付属するオリフィス径２　ｍｍの紡糸グイより剪
断速度２５ｓｅｃ−’　　　グイ温度１７０℃の条件下
で溶融紡糸し九　紡糸繊維を１８０ｃｍのエアーギャッ
プで６０倍のドラフト比で引取り、空気中にて冷風　固
化し　未延伸繊維としあ　この未延伸繊維の配向度は０
．９１であつあ このようにして得られた未延伸繊維を、実施例１と同様
にして延伸しｔら 得られた延伸繊維の引張強度および配向度を表８に示す
。

＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンと希
   釈剤とからなる溶融混合物を、２０ｓｅｃ＾−＾１以上
   の剪断速度で、かつ１×１０＾５〜８×１０＾５ｄｙｎ
   ／ｃｍ＾２の剪断応力の賦与下に、該ポリエチレンをダ
   イ内配向させながらダイ・ノズルから押出して、配向度
   が０．７以上のポリエチレン成形体を製造する方法。 ２）極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンと希
   釈剤とからなる溶融混合物を、２０ｓｅｃ＾−＾１以上
   の剪断速度で、かつ１×１０＾５〜８×１０＾５ｄｙｎ
   ／ｃｍ＾２の剪断応力の賦与下に、該ポリエチレンをダ
   イ内配向させながらダイ・ノズルから押出して、配向度
   が０．７以上のポリエチレン成形体を得、次いで、該ポ
   リエチレン成形体を３倍以上に延伸するポリエチレン延
   伸成形体の製造方法。 ３）極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンと希
   釈剤との混合物中における上記ポリエチレンの含有率が
   ２０重量％以上である請求項第１項または第２項記載の
   製造方法。 ４）希釈剤の融点が２５℃以上である請求項第１項また
   は第２項記載の製造方法。