JPH0317852B2

JPH0317852B2 -

Info

Publication number: JPH0317852B2
Application number: JP24854189A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Misonoo; Yoshisaki Abe; Michiro Hikita; Yukinori Nagao
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPH02117923A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規のチタノシロキサン重合体の製
造法に関する。本発明で得られるチタノシロキサ
ン重合体は、常温で有機溶媒可溶性の固体であつ
て急激な有機溶媒不溶化を起さない安定性を有す
る。この重合体は、更に加水分解及び縮合反応さ
せることにより、或いは加熱下縮合反応させるこ
とにより、チタン原子、珪素原子及び酸素原子か
らなる無機質の酸化物硬化体に変る性質を有し、
無機繊維、無機コーテイング剤、無機接着剤、無
機結合剤等の原料又はその成分として用いられ
る。

（従来の技術）ポリチタノシロキサンとしては、ポリチタノメ
チルシロキサン等耐熱性のポリチタノオルガノシ
ロキサンが既に、ジヤーナル・オブ・ポリマ−・
サイエンス（Journal of Polymer Science）第
52巻第257〜276頁（1961年）に記載されており、
また、窯業協会誌第84巻第614〜618頁（1976年）
にも、シリコンテトラエトキシドとチタンテトラ
イソプロポキシドとの共加水分解によつてポリチ
タノシロキサンが生成することが示されている。

また、日本化学会第52春季年会（1986年）の講
演予講集の第798頁には、ビス（アセチルアセ
トネート）チタンジイソプロポキシドと珪酸とを
反応させることによつて、曳糸性のポリチタノシ
ロキサンが得られることが示されている。

（発明が解決しようとする問題点）ポリチタノオルガノシロキサンは、高価な有機
珪素化合物を原料とし、また、その生成反応及び
製造方法が複雑である。更にこのポリマーには、
炭素−珪素の直接結合が存するために、低温では
このポリマーを完全に無機化することができな
い。

一方、シリコンテトラエトキシドとチタンテト
ライソプロポキシドの共加水分解によつて生成す
るポリチタノシロキサンは、極めて不安定であつ
て、縮合反応の進行による溶媒不溶化を起し易
い。例えば、有用性が高い曳糸性を示す状態にあ
る期間は約１時間以内であるから、これを工業製
品として提供することは困難である。従つて、こ
れを用いることによつては、品質一定の無機繊
維、塗料、接着剤等は得られない。

上記日本化学会第52春季年会講演予講集には、
ビス（アセチルアセトネート）チタンジイソプロ
ポキシドと珪酸の反応によるポリチタノシロキサ
ンが示されているのみである。

従つて、本発明の目的は、常温の安定性は高い
が、容易に完全無機化せしめ得る新規の有機溶媒
可溶性チタノシロキサン重合体の製造法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の新規なる有機溶媒可溶性チタノシロキ
サン重合体は、下記一般式（）（但し、式中Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わす。）で示されるビス（８−オキシキノリナート）チタ
ニウムジアルコキシドと珪酸を、好ましくは
SiO₂／TiO₂モル比0.25〜４で、これらチタニウ
ム化合物と珪酸の可溶性溶媒中、常温〜反応混合
物の還流温度で反応させることによつて得られ
る。

本発明に用いられる珪酸は、従来から知られて
いる方法によつて容易に得られ、例えば、水ガラ
ス、メタ珪酸ソーダ、珪酸アンモニウム等可溶性
珪酸塩の水溶液を酸によつて中和処理することに
より、或いは陽イオン交換樹脂で処理することに
より水溶液として得られる。

本発明のチタノシロキサン重合体の生成反応に
は、上記例示の如き処理で得られた水溶液を、塩
析後、例えば、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、第３級
ブチルアルコール等有機溶媒で抽出することによ
り得られる有機溶媒溶液が用いられる。その
SiO₂濃度には特に制限はないが、通常２モル／
程度、或いは更にヘキサン処理によつて６モ
ル／程度の濃度も用いられる。

本発明に用いられる前記一般式（）で示され
る化合物としては、ビス（８−オキシキノリナー
ト）チタニウムジエトキシド、ビス（８−オキシ
キノリナート）チタニウムジイソプロポキシド、
ビス（８−オキシキノリナート）チタニウムジノ
ルマルブトキシド等が例示される。

上記一般式（）で示されるチタン化合物と珪
酸との反応に用いられる溶媒の例としては、アセ
トン、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、２−メチル−１−プロパノール、２−
メチル−２−プロパノール等が挙げられる。

本発明の新規チタノシロキサン重合体は、上記
珪酸の有機溶媒溶液と、上記一般式（）で示さ
れる化合物の上記有機溶媒溶液とを、好ましくは
SiO₂／TiO₂モル比0.25〜４の比率に混合し、好
ましくは反応混合物の還流温度で0.5〜12時間程
度反応させることにより、上記溶媒溶液として容
易に得られる。この溶液から、例えば、減圧下溶
媒の留去等により、溶媒を一部又は全部除くと、
本発明のポリチタノシロキサンが固体又は高粘性
液体として得られる。また、このポリチタノシロ
キサンは、メタノールに溶解させた後、得られた
溶液をヘキサン中に投入するとスラリー状に析出
するから、このスラリーから溶媒及びヘキサンを
分離除去することによつて、粉末状のポリチタノ
シロキサンが得られる。

（作用）上記一般式（）で示されるチタン化合物と珪
酸は共縮合反応を起して重合体が生成するが、そ
の反応によつてはチタン化合物の８−オキシキノ
リナート基が脱離しないから、溶媒不溶性重合体
の生成が起りにくい。そしてこれらの基を含有す
るチタノシロキサン重合体も、常温で水に接触し
たときこれらの基の脱離が起りにくいから安定で
ある。しかし、このチタン化合物と珪酸とを、
SiO₂／TiO₂モル比として４を越える比率で反応
させると溶媒不溶性重合体が生成し易い。

本発明のチタノシロキサン重合体は、上記８−
オキシキノリナート基を含有するが、特別の加水
分解条件或いは高温下では、これらの基を容易に
放出するから、有機基を含まないか、或いはその
含有率が極めて低い無機チタノシロキサン重合体
に変る。

（実施例） SiO₂として0.6重量部を含有する珪酸のテトラ
ヒドロフラン溶液11.8重量部と、ビス（８−オキ
シキノリナート）チタニウムジエトキシド4.2
重量部を含む２−プロパノール溶液50重量部を混
合し、撹拌下60分間、反応混合物とその還流温度
に保つた。次いで、減圧下溶媒を留去することに
より、樹脂状物4.6重量部を得た。この生成物の
分析結果は、SiO₂／TiO₂モル比が１であつた。
更に、得られた生成物は赤外線吸収スペクトルに
930cm^-1の吸収を観測し、Ti−Ｏ−Si結合のチタ
ノシロキサンであることを認めた。また、この樹
脂状物は空気中でガラス棒の先端を接触させた
後、ガラス棒を引き上げると70cmの長さに曳糸で
き、空気中480時間放置後も溶媒不溶化せず、同
様の曳糸性を示した。

（発明の効果）本発明によると、簡易な製造法により、安定
な、かつ曳糸性を示す有機溶媒可溶性のチタノシ
ロキサン重合体を得ることができる。特に、本発
明に用いられるビス（８−オキシキノリナート）
チタニウムジアルコキシドの配位子が加水分解に
対して、アルコキシ基よりも格段に安定であるか
ら、珪酸との共縮合反応の操作の際にも仕込み原
料組成を一定にコントロールし易く、品質一定の
重合体を得ることができる。

また、本発明による新規の有機溶媒可溶性チタ
ノシロキサン重合体は、８−オキシキノリナート
基が高温では加水分解による脱離を起し易いか
ら、高温処理により容易に有機分を含まない無機
質のポリチタノシロキサンを生成させることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）（但し、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル
基を表わす。）で示されるビス（８−オキシキノリナート）チタ
ニウムジアルコキシドと珪酸をSiO₂／TiO₂モル
比0.25〜４において、これらチタニウム化合物と
珪酸の可溶性溶媒中常温ないし反応混合物の還流
温度で反応させることを特徴とするビス（８−オ
キシキノリナート）チタノシロキサン結合を含有
する有機溶媒可溶性のビス（８−オキシキノリナ
ート）チタノシロキサン重合体の製造法。