JPS6356530A - 新規なるチタノシロキサン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規のチタノシロキサン重合体及びその製造
法に関する。本発明のチタノシロキサン重合体は、常温
で非ゲル状の固体であって急激なゲル化を起さない安定
性を有する。この重合体は、更に加水分解及び縮合反応
させることにより、或いは加熱下縮合反応させることに
より、チタン原子、珪素原子及び酸素原子からなる無機
質の酸化物硬化体に変る性質を有し、無機繊維、無機コ
ーティング剤、無機接着剤、無機結合剤等の原料又はそ
の成分として用いられる。

（従来の技術） ポリチタノシロキサンとしては、ポリチタノメチルシロ
キサン等耐熱性のポリチタノオルガノシロキサンが既に
、ジャーナル・オプ・ポリ−ｖ　−・ｇ　イｘ　７ス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
）第５２巻第２５７〜２７６頁（１９６１年）に記載さ
れておシ、また、窯業協会誌第８４巻第６１４〜６１８
頁（１９７（５年）にも、シリコンテトラエトキシドと
チタンテトライソプロポキシドとの共加水分解によって
ポリチタノシロキサンが生成することが示されている。

また、日本化学会第５２春季年会（１９８６年）の講演
予講集■の第７９８頁には、ビス（アセチルアセトネー
ト）チタンジイソプロポキシドと珪酸とを反応きせるこ
とによって、曳糸性のポリチタノシロキサンが得られる
ことが示きれている。

（発明が解決しようとする問題点） ポリチタノオルガノシロキサンは、高価な有機珪素化合
物を原料とし、また、その生成反応及び製造方法が作雑
である。更にこのポリマーには、炭素−珪素の直接結合
が存するために、低温ではこのポリマーを完全に無機化
することができない。

一方、シリコンテトラエトキシドとチタンテトライソプ
ロポキシドの共加水分解によって生成するポリチタノシ
ロキサンは、極めて不安定であって、縮合反応の進行に
よるゲル化を起し易い。例えば、有用性が高い曳糸性を
示す状郭におる期間は約１時間以内であるから、これを
工業製品として提供することは困難である。従って、こ
れを用いることによっては、品質一定の無機繊維、塗料
、接着剤等は得られない。

上記日本化学会第５２春季年会講演予講集には、ビス（
アセチルアセトネートクチタンジイソプロポキシドと珪
酸の反応によるポリチタノシロキサンが示されているの
みである。

従って、本発明の目的は、常温の安定性は高いが、容易
に完全無機化せしめ得る新規の非ゲル状チタノシロキサ
ン重合体及びその製造法を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明の新規なる非ゲル状チタノシロキサン重合体は、
下記一般式（Ｉ）： （但し、式中Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表
わす。） で示されるビス（８−オキシキノリナート）チタニウム
ジアルコキシド又は下記一般式（■）：（但し、式中Ｒ
は炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ１は炭素原子数
１〜３のアルキル基又はフェニル基を、Ｒ２は炭素原子
数１〜３のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜３
のアルコキシ基、フェノキシ基又はベンジルオキシ基を
夫々表わし、ＷとＷは同時にメチル基であることはない
。） で示されるビスケトナートチタニウムジアルコキシドと
珪酸を、好ましくは８ｉ０２／ＴｉＯ，モル比α２５〜
４で、これらチタニウム化合物と珪酸の可溶性溶媒中、
常温〜反応混合物の還流温度で反応させることによって
得られる。

本発明に用いられる珪酸は、従来から知られている方法
によつて容易に得られ、例えば、水ガラス、メタ珪酸ソ
ーダ、珪酢アンモニウム等可溶性珪酸塩の水溶液を酸に
よって中和処理することにより、或いは陽イオン交換樹
脂で処理することにより水溶液として得られる。

本発明のチタノシロキサン重合体の生成反応には、上記
例示の如き処理で得られた水溶液を、塩析後、例えば、
テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プ
ロピルアルコール、第３級ブチルアルコール等有機溶媒
で抽出することによシ得られる有機溶媒溶液が用いられ
る。

そのＳ　ｉＱ愈濃度には特に制限はないが、通常２モル
／を程度、或いは更にヘキサン処理によって６モル／を
程度の濃度も用いられる。

本発明に用いられる前記一般式（１）で示される化合物
としては、ビス（８−オキシキノリナート）チタニウム
ジェトキシド、ビス（８−オキシキノリナート）チタニ
ウムジインプロポキシド、ビス（８−オキシキノリナー
ト）チタニウムジノルマルブトキシド等が例示される。

本発明に用いられる前記一般式Φ）で示される化合物の
例としては、２，４−ヘキサンジオン、２．４−へブタ
ンジオン、５，５−へブタンジオン、３，５−オクタン
ジオン、１−フェニル−２，４−ブタンジオン、１−フ
ェニル−２゜４−ペンタンジオン、１−フェニル−３−
フェニルプロパンジオン等のβ−ジケトンを配位子とす
るビス（β−ジケトナート）チタニウムジェトキシド、
ビス（β−ジケトナート）チタニウムジノルマルプロポ
キシド、ビス（β−ジケトナート）チタニウムジノルマ
ルブトキシド等のビス（β−ジケトナート）チタニウム
ジアルコキシド；　メチル−３−オキソブタノエート、
エチル−３−オキソブタノエート、プロピル−６−オキ
ソブタノエート、ブチル−３−オキソブタノエート、ベ
ンジル−３−オキソブタノエート、フェニル−３−オキ
ソブタノエート、メチル−３−オキソペンタノエート、
エチル−３−オキソペンタノエート、プロビル−３−オ
キソペンタノエート、ブチル−３−オキソペンタノエー
ト、ベンジル−３−オキソペンタノエート、フェニル−
３−オキソペンタノエート、メチル−３−オキソヘキサ
ノエート、エチル−３−オキソヘキサノエート、プロピ
ル−３−オキソヘキサノエート、ブチル−３−オキソヘ
キサノエート、ベンジル−３−オキソヘキサノエート、
フェニル−３−オキソヘキサノエート等のケト酸エステ
ルを配位子とするビス（γ−ケトナート）チタニウムジ
ェトキシド、ビス（γ−ケトナート）チタニウムジノル
マルプロポキシド、ビス（γ−ケトナート）チタニウム
ジインプロポキシド、ビス（γ−ケトナート）チタニウ
ムジノルマルブトキシド等のビス（γ−ケトナート）チ
タニウムジアルコキシドが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）又は但〕で示されるチタン化合物と珪
酸との反応に用いられる溶媒の例としては、ア七トン、
メタノール、エタノール、１−プロパツール、２−プロ
パツール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチ
ル−１−プロパツール、２−メチル−２−プロパツール
等が挙げられる。

本発明の新規チタノシロキサン重合体は、上記珪酸の有
機溶媒溶液と、上記一般式（り又は（ＩＩ）で示される
化合物の上記有機溶媒溶液とを、好ましくは８ｉ０．／
ＴｉＯ，モル比Ｑ、２５〜４の比率に混合し、好ましく
は反応混合物の還流温度で１５〜１２時間程度反応ζせ
ることによシ、上記溶媒溶液として容易に得られる。こ
の溶液から、例えば、減圧下溶媒の留去等により、溶媒
を一部又は全部除くと、本発明のポリチタノシロキサン
が固体又は高粘性液体として得られる。また、このポリ
チタノシロキサンは、メタノールに溶解させた後、得ら
れた溶液をヘキサン中に投入するとスラリー状に折用す
るから、このスラリーから溶媒及びヘキサ／ｌ−分離除
去することによって、粉末状のポリチタノシロキサンが
得られる。

（作　用） 上記一般式（１）又は（ＩＩ）で示されるチタン化合物
と珪酸は共縮合反応を起して重合体が生成するが、その
反応によってはチタン化合物の８−オキシキノリナート
基、β−ケトナート基及びｒ−ケトナート基のいずれも
脱離しないから、ゲル状重合体の生成が起シにくい。そ
してこれらの基を含有するチタノシロキサン重合体も、
常温で水に接触したときこれらの基の脱離が起りにくい
から安定である。しかし、このチタン化合物と珪酸とを
、５１０ｔ／ＴｔＯｔモル比として４を越える比率で反
応させるとゲル状重合体が生成し易い。

本発明のチタノシロキサン重合体は、上記８−オキシキ
ノリナート基、β−ケトナート基又はγ−ケトナート基
を含有するが、特別の加水分解条件或いは高温下では、
これらの基を容易に放出するから、有機基を含壕ないか
、或いはその含有率が極めて低い無機チタノシロキサン
重合体に変る。

（実施例） 実施例ｌ ５ｉＱＩとして１６重量部を含有する珪酸のテトラヒド
ロ７ラン溶液１１８重量部と、ビス（エチルアセトアセ
テート）チタニウムジノルマルブトキシド３．９重量部
を含むアセトン溶液３０重量部を混合し、攪拌下３０分
反応混合物の還流温度に保った。次いで、減圧下溶媒を
留去することにより、樹脂状物４．３重量部を得た。こ
の□　生成物は、分析の結果、ｓｉｏ、７ＴｉＯ２モル
比が１であった。更に、赤外線吸収スペクトルに９５０
ｃ’ｓ”の吸収ｔ−観測し、Ｔｉ−０−Ｓｉ結合ノチタ
ノシロキサン重合体であることを認めた。また、この樹
脂状物は、空気中でガラス棒先端を接触させた後、ガラ
ス棒を引き上げると、１１０眞の長さに曳糸でき、空気
中１２０時間放置後もゲル化せずに同様の曳糸性を示し
た。

実施例２ Ｓｉｎ、としてＱ、６重量部を含有する珪酸のテトラヒ
ドロフラン溶液１１．８重量部と、ビス（８−オキシキ
ノリナート）チタニウムジェトキシド４．２重量部を含
む２−プロパツール溶液５０重量部を混合し、攪拌下６
０分間、反応混合物をその還流温度に保った。次いで、
減圧下溶媒を留去することによシ、樹脂状物４．６重蓋
部を得た。この生成物の分析結果は、Ｓｉｎ、／Ｔｉｅ
、モル比が１であった。更に、得られた生成物は赤外線
吸収スペクトルに９３０　ｍ−’の吸収を観測し、Ｔｉ
−０−Ｓｉ結合のチタノシロキサンであること？：認め
た。また、この樹脂状物は空気中でガラス棒の先端を接
触させた後、ガラス棒を引き上けると７０５！の長さに
曳糸でき、空気中４８０時間放置後もゲル化せず、同様
の曳糸性を示した。

実施例３ ＳｉＯ！（！ニジて０．６重量部を含有する珪酸のテト
ラヒドロフラン溶液１１８重量部とビス（エチル−５−
７エニルー３−オキソプロパノエート）チタニウムジイ
ソプロポキシド４．５重量部を含むエタノール溶液５０
重量部を混合し、攪拌下６０分間反応混合物をその還流
温度に保った。

次いで、減圧下溶媒を留去することにより、樹脂状物５
．０重量部を得た。この生成物の分析結果は、Ｓｉｎ、
／Ｔｉｅ、モル比が１であった。更に、赤外線吸収スペ
クトルに９３０ｃｒｎ＝の吸収を観測し、Ｔｉ−０−Ｓ
ｉ結合のチタノシロキサンであることを認めた。また、
この樹脂状物は空気中でガラス棒の先端を接触はせた後
、ガラス棒を引き上げると９０傷の長さに曳糸でき、空
気中２４０時間放置後もゲル化せず、同様の曳糸性を示
したＯ （発明の効果〕 本発明によると、簡易な製造法により、安定な、かつ曳
糸性を示す非ゲル状のチタノシロキサン重合体を得るこ
とができる。特に、本発明に用いられるビス（８−オキ
シキノリナート）チタニウムジアルコキシド、ビス（β
−ジケトナート）チタニウムジアルコキシド、ビス（γ
−ケトナート）チタニウムジアルコキシドのいずれも、
配位子が加水分解に対して、アルコキシ基エフも格段に
安定であるから、珪酸との共縮合反応の操作の際にも仕
込み原料組成を一定にコントロールし易く、品質一定の
重合体を得ることかできる。

また、本発明による新規の非ゲル状ナタノシロキサン重
合体は、２−オキシキノリナート基、β−ジケトナート
基、γ−ケトナート基等が、高温では加水分解による脱
離を起し易いから、−高温処理により容易に有機分を含
まない無機質のチタノシロキサンゲル体を生成てせるこ
とかできる。

特許出願人　　日産化学工業株式会社 ほか２名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し、式中Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表
   わす。） で示されるビス（８−オキシキノリナート）チタニウム
   ジアルコキシド又は下記一般式（II）：▲数式、化学式
   、表等があります▼・・・・・・（II） （但し、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ
   ＾１は炭素原子数１〜３のアルキル基又はフェニル基を
   、Ｒ＾２は炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基
   、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、フェノキシ基又は
   ベンジルオキシ基を夫々表わし、Ｒ＾１とＲ＾２は同時
   にメチル基であることはない。） で示されるビスケトナートチタニウムジアルコキシドと
   珪酸との非ゲル状共縮合重合体。
2. （２）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し、式中Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を表
   わす。） で示されるビス（８−オキシキノリナート）チタニウム
   ジアルコキシド又は下記一般式（II）：▲数式、化学式
   、表等があります▼・・・・・・（II） （但し、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ
   ＾１は炭素原子数１〜３のアルキル基又はフェニル基を
   、Ｒ＾２は炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基
   、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、フェノキシ基又は
   ベンジルオキシ基を夫々表わし、Ｒ＾１とＲ＾２は同時
   にメチル基であることはない。） で示されるビスケトナートチタニウムジアルコキシドと
   珪酸をＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２モル比０．２５〜４にお
   いてこれらチタニウム化合物と珪酸の可溶性溶媒中常温
   ないし反応混合物の還流温度で反応させることを特徴と
   する非ゲル状のビス（８−オキシキノリナート）チタノ
   シロキサン重合体又はビスケトナートチタノシロキサン
   重合体の製造法。