JPH02117923A - 新規なるチタノシロキサン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規のチタノシロキサン重合体及びその製造
法に関する。本発明のチタノシロキサン重合体は、常温
で有機溶媒可溶性の固体であって急激な有機溶媒不溶化
を起さない安定性を有する。この重合体は、更に加水分
解及び縮合反応させることにより、或いは加熱下縮合反
応させることにより、チタン原子、珪素原子及び酸素原
子からなる無機質の酸化物硬化体に変る性質を有し、無
機繊維、無機コーティング剤、無機接着剤、無機結合剤
等の原料又はその成分として用いられる。

（従来の技術） ポリチタノシロキサンとしては、ポリチタノメチルシロ
キサン等耐熱性のポリチタノオルガノシロキサンが既に
、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンｘ　（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ　−ｎｃｅ
）＠５２巻第２ｓ７〜２７６頁（１９６１年）に記載さ
れており、また、窯業協会誌第８４巻第６１４〜６１８
頁（１９７６年）にも、シリコンテトラエトキシドとチ
タンテトライソプロポキシドとの共加水分解によってポ
リチタノシロキサンが生成することが示されている。

また、日本化学会第５２春季年会（１９８６年）の講演
予講集ｎの第７９８頁には、ビス（アセチルアセトネー
ト）チタンジインプロポキシドと珪酸とを反応させるこ
とによって、曳糸性のポリチタノシロキサンが得られる
ことが示されている。

（発明が解決しようとする問題点） ポリチタノオルガノシロキサンは、高価な有機珪素化合
物を原料とし、また、その生成反応及び製造方法が複雑
である。更にこのポリマーには、炭素−珪素の直接結合
が存するために、低温ではこのポリマーを完全に無機化
することができない。

一方、シリコンテトラエトキシドとチタンテトライソプ
ロポキシドの共加水分解によって生成するポリチタノシ
ロキサンは、極めて不安定であって、縮合反応の進行に
よる溶媒不溶化を起し易い。例えば、有用性が高い曳糸
性を示す状態にある期間は約１時間以内であるから、こ
れを工業製品として提供することは困難である。

従って、これを用いることによっては、品質−定の無機
繊維、塗料、接着剤等は得られない。

上記日本化学会第５２春季年会講演予講集には、ビス（
アセチルアセトネート）チタンジインプロポキシドと珪
酸の反応によるポリチタノシロキサンが示されているの
みである。

従って、本発明の目的は、常温の安定性は高いが、容易
に完全無機化せしめ得る新規の有機溶媒可溶性チタノシ
ロキサン重合体及びその製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の新規なる有機溶媒可溶性チタノシロキサン重合
体は、下記一般弐（１） （但し、式中ＲＦｉ、炭素原子数１〜４のアルキル基を
表わす。） で示されるビス（８−オキシキノリナート）チタニウム
ジアルコキシドと珪酸を、好ましくはＳ　ｉ　Ｏｘ　／
Ｔ　ｉ　Ｃｈモル比１２５〜４で、これらチタニウム化
合物と珪酸の可溶性溶媒中、常温〜反応混合物の還流温
度で反応させることによって得られる。

本発明に用いられる珪酸は、従来から知られている方法
によって容易に得られ、例えば、水ガラス、メタ珪酸ソ
ーダ、珪酸アンモニウム等可溶性珪酸塩の水溶液を酸に
よって中和処理することにより、或いは陽イオン交換樹
脂で処理することにより水溶液として得られる。

本発明のチタノシロキサン重合体の生成反応には、上記
例示の如き処理で祷られた水浴液を、塩析後、例えば、
テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−７
’ロビルアルコール、第３級ブチルアルコール等有機溶
媒で抽出することにより得られる有機溶媒溶液が用いら
れる。

その５ｉＯｔｌ１１度には特に制限はないが、通常２モ
ル／を程度、或いは更にヘキサン処理によって６モル／
を程度の濃度も用いられる。

本発明に用いられる前記−絞入（１）で示される化合物
としては、ビス（８−オキシキノリナート）チタニウム
ジェトキシド、ビス（８−オキシキノリナート）チタニ
ウムジイソプロポキシド、ビス（８−オキシキノリナー
ト）チタニウムジノルマルブトキシド等が例示される。

上記−絞入（１）で示されるチタン化合物と珪酸との反
応に用いられる溶媒の例としては、アセトン、メタノー
ル、エタノール　１７’ロバノール、２−プロパツール
、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−
プロパツール、２−メチル−２−プロパツール等が挙げ
られる。

本発明の新規チタノシロキサン重合体は、上記珪酸の有
機溶媒溶液と、上記−絞入（１）で示される化合物の上
記有機溶媒溶液とを、好ましくは５ｉ０１／ＴｉＯ２モ
ル比α２５〜４の比率に混合し、好ましくは反応混合物
の還流温度でα５〜１２時間程度反応させることにより
、上記溶媒溶液として容易に得られる。この溶液から、
例えば、減圧下溶媒の留去等により、溶媒を一部又は全
部除くと、本発明のポリチタノシロキサンが固体又は高
粘性液体として得られる。まえ、このポリチタノシロキ
サンは、メタノールに溶解させた後、得られた溶液をへ
キサン中に投入するとスラリー状に析出するから、この
スラリーから溶媒及びヘキサンを分離除去することによ
って、粉末状のポリチタノシロキサンが得られる。

（作　用） 上記−絞入（りで示されるチタン化合物と珪酸は共縮合
反応を起して重合体が生成するが、その反応によっては
チタン化合物の８−オキシキノリカート基が脱離しない
から、溶媒不溶性重合体の生成が起りにくい。そしてこ
れらの基を含有するチタノシロキサン重合体も、常温で
水に接触したときこれらの基の脱離が起りにくいから安
定である。しかし、このチタン化合物と珪酸とを、Ｓ　
ｉ　Ｏｘ／　Ｔ　ｉ　Ｏｘモル比として４を越える比率
で反応させると溶媒不溶性重合体が生成し易い。

本発明のチタノシロキサン重合体は、上記８−オキシキ
ノリナート基を含有するが、特別の加水分解条件或いは
高温下では、これらの基を容易に放出するから、有機基
を含まないか、或いはその含有率が極めて低い無機チタ
ノシロキサン重合体に変る。

（実施例） Ｓｉ０２としてα６重量部を含有する珪酸のテトラヒド
ロフラン溶液１１．８重量部と、ビス（８−オキ、シキ
ノリナート）チタニウム　ジェトキシド４．２重量部を
含む２−プロパツール溶液５０重量部を混合し、攪拌下
６０分間、反応混合物をその還流温度に保った。次いで
、減圧下溶媒を留去することにより、樹脂状物４．６重
量部を得た。この生成物の分析結果は、Ｓ　Ｉ　Ｏｙ’
Ｔ　ｉ　０２モル比が１であった。更に、得られ九生成
物は赤外線吸収スペクトルに９３０３’の吸収を観測し
、Ｔｉ−０−５ｉ結合のチタノシロキサンであることを
認めた。ま虎、この樹脂状物Ｖｉ窒気中でガラス棒の先
端を接触させ九後、ガラス棒を引き上げると７０３の長
さに曳糸でき、空気中４８０時間放置後も溶媒不溶化せ
ず、同様の曳糸性を示し虎。

（発明の効果） 本発明によると、簡易な製造法により、安定な、かつ曳
糸性を示す有機溶媒可溶性のチタノシロキサン重合体を
得ることができる。特に、本発明に用いられるビス（８
−オキシキノリナート“）チタニウムジアルコキシドの
配位子が加水分解に対して、アルコキシ基よりも格段に
安定であるから、珪酸との共縮合反応の操作の際にも仕
込み原料組成を一定にコントロールし易く、品質一定の
重合体を得ることができる。

ま九、本発明による新規の有機溶媒可溶性チタノシロキ
サン重合体は、８−オキシキノリナート基が高温では加
水分解による脱離を起し易いから、高温処理により容易
に有機分を含まない無機質のポリチタノシロキサンを生
成させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （但し、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
   す。） で示されるビス（８−オキシキノリナート）チタニウム
   ジアルコキシドと珪酸を反応させて得られるビス（８−
   オキシキノリナート）チタノシロキサン結合を含有する
   有機溶媒可溶性のビス（８−オキシキノリナート）チタ
   ノシロキサン重合体。
2. （２）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （但し、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
   す。） で示されるビス（８−オキシキノリナート）チタニウム
   ジアルコキシドと珪酸をＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２モル比
   ０．２５〜４において、これらチタニウム化合物と珪酸
   の可溶性溶媒中常温ないし反応混合物の還流温度で反応
   させることを特徴とするビス（８−オキシキノリナート
   ）チタノシロキサン結合を含有する有機溶媒可溶性のビ
   ス（８−オキシキノリナート）チタノシロキサン重合体
   の製造法。