JPH0314854B2

JPH0314854B2 -

Info

Publication number: JPH0314854B2
Application number: JP20087786A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Misonoo; Yoshisaki Abe; Michiro Hikita; Yukinori Nagao
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1991-02-27
Also published as: JPS6356530A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なチタノシロキサン重合体の製
造法に関する。本発明のチタノシロキサン重合体
は、常温で有機溶媒不溶性の固体であつて急激な
溶媒不溶化を起さない安定性を有する。この重合
体は、更に加水分解及び縮合反応させることによ
り、或いは加熱下縮合反応させることにより、チ
タン原子、珪酸原子及び酸素原子からなる無機質
の酸化物硬化体に変る性質を有し、無機繊維、無
機コーテイング剤、無機接着剤、無機結合剤等の
原料又はその成分として用いられる。

（従来の技術）ポリチタノシロキサンとしては、ポリチタノメ
チルシロキサン等耐熱性のポリチタノオルガノシ
ロキサンが既に、ジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス（Journal of Polymer Science）第
52巻第257〜276頁（1961年）に記載されており、
また、窯業協会誌第84巻第614〜618頁（1976年）
にも、シリコンテトラエトキシドとチタンテトラ
イソプロポキシドとの共加水分解によつてポリチ
タノシロキサンが生成することが示されている。

また、日本化学会第52春季年会（1986年）の講
演予講集の第798頁には、ビス（アセチルアセ
トネート）チタンジイソプロポキシドと珪酸とを
反応させることによつて、曳糸性のポリチタノシ
ロキサンが得られることが示されている。

（発明が解決しようとする問題点）ポリチタノオルガノシロキサンは、高価な有機
珪素化合物を原料とし、また、その生成反応及び
製造方法が複雑である。更にこのポリマーには、
炭素−珪素の直接結合が存するために、低温では
このポリマーを完全に無機化することができな
い。

一方、シリコンテトラエトキシドとチタンテト
ライソプロポキシドの共加水分解によつて生成す
るポリチタノシロキサンは、極めて不安定であつ
て、縮合反応の進行による溶媒不溶化を起し易
い。例えば、有用性が高い曳糸性を示す状態にあ
る期間は約１時間以内であるから、これを工業製
品として提供することは困難である。従つて、こ
れを用いることによつては、品質一定の無機繊
維、塗料、接着剤等は得られない。

上記日本化学会第52春季年会講演予講集には、
ビス（アセチルアセトネート）チタンジイソプロ
ポキシドと珪酸の反応によるポリチタノシロキサ
ンが示されているのみである。

従つて、本発明の目的は、常温の安定性は高い
が、容易に完全無機化せしめ得る新規の有機溶媒
可溶性チタノシロキサン重合体の製造法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の新規なる有機溶媒可溶性のチタノシロ
キサン重合体は、下記一般式（）：（但し、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基
を、R¹は炭素原子数１〜３のアルキル基又はフ
エニル基を、R²は炭素原子数１〜３のアルキル
基、フエニル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ
基、フエノキシ基又はベンジルオキシ基を夫々表
わし、R¹とR²は同時にメチル基であることはな
い。）で示されるビスケトナートチタニウムジアルコキ
シドと珪酸を、好ましくはSiO₂／TiO₂モル比
0.25〜４で、これらチタニウム化合物と珪酸の可
溶性溶媒中、常温〜反応混合物の還流温度で反応
させることによつて得られる。

本発明に用いられる珪酸は、従来から知られて
いる方法によつて容易に得られ、例えば、水ガラ
ス、メタ珪酸ソーダ、珪酸アンモニウム等可溶性
珪酸塩の水溶液によつて中和処理することによ
り、或いは陽イオン交換樹脂で処理することによ
り水溶液として得られる。

本発明のチタノシロキサン重合体の生成反応に
は、上記例示の如き処理で得られた水溶液を、塩
析後、例えば、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、第３級
ブチルアルコール等有機溶媒で抽出することによ
り得られる有機溶媒溶液が用いられる。その
SiO₂濃度には特に制限はないが、通常２モル／
程度、或いは更にヘキサン処理によつて６モ
ル／程度の濃度も用いられる。

本発明に用いられる前記一般式（）で示され
る化合物の例としては、２，４−ヘキサンジオ
ン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタン
ジオン、３，５−オクタンジオン、１−フエニル
−２，４−ブタンジオン、１−フエニル−２，４
−ペンタンジオン、１−フエニル−３−フエニル
プロパンジオン等のβ−ジケトンを配位子とする
ビス（β−ジケトナート）チタニウムジエトキシ
ド、ビス（β−ジケトナート）チタニウムジノル
マルプロポキシド、ビス（β−ジケトナート）チ
タニウムジノルマルブトキシド等のビス（β−ジ
ケトナート）チタニウムジアルコキシド；メチル
−３−オキソプタノエート、エチル−３−オキソ
ブタノエート、プロピル−３−オキソブタノエー
ト、ブチル−３−オキソブタノエート、ペンジル
−３−オキソブタノエート、フエニル−３−オキ
ソブタノエート、メチル−３−オキソブタノエー
ト、エチル−３−オキソペンタノエート、プロピ
ル−３−オキソブタノエート、ブチル−３−オキ
ソブタノエート、ベンジル−３−オキソペンタノ
エート、フエニル−３−オキソペンタノエート、
メチル−３−オキソヘキサノエート、エチル−３
−オキソヘキサノエート、プロピル−３−オキソ
ヘキサノエート、ブチル−３−オキソヘキサノエ
ート、ベンジル−３−オキソヘキサノエート、フ
エニル−３−オキソヘキサノエート等のケト酸エ
ステルを配位子とするビス（γ−ケトナート）チ
タニウムジエトキシド、ビス（γ−ケトナート）
チタニウムジノルマルプロポキシド、ビス（γ−
ケトナート）チタニウムジイソプロポキシド、ビ
ス（γ−ケトナート）チタニウムノルマルブトキ
シド等のビス（γ−ケトナート）チタニウムジア
ルコキシドが挙げられる。

上記一般式（）で示されるチタン化合物と珪
酸との反応に用いられる溶媒の例としては、アセ
トン、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、２−メチル−１−プロパノール、２−
メチル−２−プロパノール等が挙げられる。

本発明の新規チタノシロキサン重合体は、上記
珪酸の有機溶媒溶液と、上記一般式（）で示さ
れる化合物の上記有機溶媒溶液とを、好ましくは
SiO₂／TiO₂モル比0.25〜４の比率に混合し、好
ましくは反応混合物の還流温度で0.5〜12時間程
度反応させることにより、上記溶媒溶液として容
易に得られる。この溶液から、例えば、減圧下溶
媒の留去等により、溶媒を一部又は全部除くと、
本発明のポリチタノシロキサンが固体又は高粘性
液体として得られる。また、このポリチタノシロ
キサンは、メタノールに溶解させた後、得られた
溶液をヘキサン中に投入するとスラリー状に析出
するから、このスラリーから溶媒及びヘキサンを
分離除去することによつて、粉末状のポリチタノ
シロキサンが得られる。

（作用）上記一般式（）で示されるチタン化合物と珪
酸は共縮合反応を起して重合体が生成するが、そ
の反応によつてはチタン化合物のβ−ケトナート
基及びγ−ケトナート基のいずれも脱離しないか
ら、溶媒不溶性重合体の生成が起りにくい。そし
てこれらの基を含有するチタノシロキサン重合体
も、常温で水に接触したときこれらの基の脱離が
起りにくいから安定である。しかし、このチタン
化合物と珪酸とを、SiO₂／TiO₂モル比として４
を越える比率で反応させると溶媒不溶性重合体が
生成し易い。

本発明のチタノシロキサン重合体は、上記β−
ケトナート基又はγ−ケトナート基を含有する
が、特別の加水分解条件或いは高温下では、これ
らの基を容易に放出するから、有機基を含まない
か、或いはその含有率が極めて低い無機チタノシ
ロキサン重合体に変る。

（実施例）実施例１ SiO₂として0.6重量部を含有する珪酸のテトラ
ヒドロフラン溶液11.8重量部と、ビス（エチルア
セトアセテート）チタニウムジノルマルプトキシ
ド3.9重量部を含むアセトン溶液30重量部を混合
し、撹拌下30分反応混合物の還流温度に保つた。
次いで、減圧下溶媒を留去することにより、樹脂
状物4.3重量部を得た。この生成物は、分析の結
果、SiO₂／TiO₂モル比が１であつた。更に、赤
外線吸収スペクトルに930cm^-1の吸収を観測し、
Ti−Ｏ−Si結合のチタノシロキサン重合体であ
ることを認めた。また、この樹脂状物は、空気中
でガラス棒先端を接触させた後、ガラス棒を引き
上げると、110cmの長さに曳糸でき、空気中120時
間放置後も溶媒不溶化せずに同様の曳糸性を示し
た。

実施例２ SiO₂として0.6重量部を含有する珪酸のテトラ
ヒドロフラン溶液11.8重量部とビス（エチル−３
−フエニル−３−オキソプロパノエート）チタニ
ウムジイソプロポキシド4.5重量部を含むエタノ
ール溶液50重量部を混合し、撹拌下60分間反応混
合物をその還流温度に保つた。次いで、減圧下溶
媒を留去することにより、樹脂状物5.0重量部を
得た。この生成物の分析結果は、SiO₂／TiO₂モ
ル比が１であつた。更に、赤外線吸収スペクトル
に930cm^-1の吸収を観測し、Ti−Ｏ−Si結合のチ
タノシロキサンであることを認めた。また、この
樹脂状物は空気中でガラス棒の先端を接触させた
後、ガラス棒を引き上げると90cmの長さに曳糸で
き、空気中240時間放置後も溶媒不溶化せず、同
様の曳糸性を示した。

（発明の効果）本発明によると、簡易な製造法により、安定
な、かつ曳糸性を示す有機溶媒可溶性のチタノシ
ロキサン重合体を得ることができる。特に、本発
明に用いられるビス（β−ジケトナート）チタニ
ウムジアルコキシド、ビス（γ−ケトナート）チ
タニウムジアルコキシドのいずれも、配位子が加
水分解に対して、アルコキシ基よりも格段に安定
であるから、珪酸との共縮合反応の操作の際にも
仕込み原料組成を一定にコントロールし易く、品
質一定の重合体を得ることができる。

また、本発明による新規の有機溶媒可溶性のチ
タノシロキサン重合体は、β−ジケトナート基、
γ−ケトナート基等が、高温では加水分解による
脱離を起し易いから、高温処理により容易に有機
分を含まない無機質のポリチタノシロキサンを生
成させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）（但し、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基
を、R¹は炭素原子数１〜３のアルキル基又はフ
エニル基を、R²は炭素原子数１〜３のアルキル
基、フエニル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ
基、フエノキシ基又はベンジルオキシ基を夫々表
わし、R¹とR²は同時にメチル基であることはな
い。）で示されるビスケトナートチタニウムジアルコキ
シドと珪酸とをSiO₂／TiO₂モル比0.25〜４にお
いて、これらチタニウム化合物と珪酸の可溶性溶
媒中で常温ないし反応混合物の還流温度で反応さ
せることを特徴とするビスケトナートチタノシロ
キサン結合を有する有機溶液媒可溶性のビスケト
ナートチタノシロキサン重合体の製造方法。