JPH03178950A - ３，４―ジフルオロニトロベンゼンの製造方法およびその中間体 - Google Patents
３，４―ジフルオロニトロベンゼンの製造方法およびその中間体Info
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- JPH03178950A JPH03178950A JP31743889A JP31743889A JPH03178950A JP H03178950 A JPH03178950 A JP H03178950A JP 31743889 A JP31743889 A JP 31743889A JP 31743889 A JP31743889 A JP 31743889A JP H03178950 A JPH03178950 A JP H03178950A
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- difluoronitrobenzene
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- fluoronitrobenzene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は医農薬の中間体として有用な３．４−ジフルオ
ロニトロベンゼンの新規な製造方法に関するものである
。
ロニトロベンゼンの新規な製造方法に関するものである
。
「従来の技術」
従来、３，４−ジフルオロニトロベンゼンの製造方法と
してはオルトジフルオロベンゼンのニトロ化［ＵＳＰ２
．３９１．１７９号明細書１により得る方法。３．４−
ジクロロニトロベンゼンのフッ素化により得る方法 ［
特開昭６１−４４８３１号公報１、オルトクロロニトロ
ベンゼンのフッ素化によりオル１へフルオロニトロベン
ゼンとし、これを脱二１・０塩素化によりオルトフルオ
ロクロロベンゼンに変換し、さらに二１・０化により低
収率で得られる４−クロロ−３−フルオロニトロベンゼ
ンをフッ素化により得る方法［特開昭６３−１５６７５
６号公報１等が知られている。
してはオルトジフルオロベンゼンのニトロ化［ＵＳＰ２
．３９１．１７９号明細書１により得る方法。３．４−
ジクロロニトロベンゼンのフッ素化により得る方法 ［
特開昭６１−４４８３１号公報１、オルトクロロニトロ
ベンゼンのフッ素化によりオル１へフルオロニトロベン
ゼンとし、これを脱二１・０塩素化によりオルトフルオ
ロクロロベンゼンに変換し、さらに二１・０化により低
収率で得られる４−クロロ−３−フルオロニトロベンゼ
ンをフッ素化により得る方法［特開昭６３−１５６７５
６号公報１等が知られている。
「発明が解決しようとする課題」
オルトジフルオロベンゼンを経由する方法では、出発原
料のオルトジフルオロベンゼンはオルトフルオロアニリ
ンのＢ ａ １ ｔ ２．− Ｓ ｃ ｈ ｉ ｅ ｍ
ａ ｎ ｎ反応により得られるが、収率が低く、しか
も人体に有害なホウフッ化水素酸を使用する等の製造上
の問題点を有している。
料のオルトジフルオロベンゼンはオルトフルオロアニリ
ンのＢ ａ １ ｔ ２．− Ｓ ｃ ｈ ｉ ｅ ｍ
ａ ｎ ｎ反応により得られるが、収率が低く、しか
も人体に有害なホウフッ化水素酸を使用する等の製造上
の問題点を有している。
３．４−ジクロロニトロベンゼンのフッ素化でけ３−位
のフッ素化反応が極めて遅いため、高い反応温度が必要
であり、その結果、脱ニトロ化を伴う副反応が増し、３
．４−ジフルオロニトロベンゼンな高収率で得ることは
できない。
のフッ素化反応が極めて遅いため、高い反応温度が必要
であり、その結果、脱ニトロ化を伴う副反応が増し、３
．４−ジフルオロニトロベンゼンな高収率で得ることは
できない。
オルトクロロニトロベンゼンを出発物質として用いる方
法では、多段階の反応を要し、総合収率］７％と低収率
である。従って、安価に３．４−ジフルオロニトロベン
ゼンを得ることは困難である。
法では、多段階の反応を要し、総合収率］７％と低収率
である。従って、安価に３．４−ジフルオロニトロベン
ゼンを得ることは困難である。
「課題を解決するための手段」
本発明は従来技術が有していた、ジアゾニウム塩の使用
や、多段の反応、低収率などの問題点を解決すべくなさ
れたものであり、工業的に安全で簡便に３，４−ジフル
オロニトロベンゼンを提供するものである。本発明は３
−クロロ−４−フルオロ安息香酸をニトロ化し、つづい
て、脱炭酸により４−クロロ−３−フルオロニトロベン
ゼンとし、これをフッ素化することを特徴とする３、４
−ジフルオロニ！・ロベンゼンの新規製造方法に関する
ものである。本発明の方法は以下の反応式で表わすこと
ができる。
や、多段の反応、低収率などの問題点を解決すべくなさ
れたものであり、工業的に安全で簡便に３，４−ジフル
オロニトロベンゼンを提供するものである。本発明は３
−クロロ−４−フルオロ安息香酸をニトロ化し、つづい
て、脱炭酸により４−クロロ−３−フルオロニトロベン
ゼンとし、これをフッ素化することを特徴とする３、４
−ジフルオロニ！・ロベンゼンの新規製造方法に関する
ものである。本発明の方法は以下の反応式で表わすこと
ができる。
（Ｉ） （ＩＩ）
（ＩＩＩ） （ＩＶ）
出発原料の３−クロロ−４−フルオロ安息香酸は工業的
に容易に人手できる化合物であり、本発明のニトロ化反
応は通常のニトロ化剤により実施できる。
に容易に人手できる化合物であり、本発明のニトロ化反
応は通常のニトロ化剤により実施できる。
従来、このような化合物のニトロ化反応はカルボキシル
基のメタ配向性のため高い選択性は得られないと考えら
れていた。しかしながら、驚くべきことに本化合物のニ
トロ化反応では高い選択率で６位がニトロ化されること
を見いだした。
基のメタ配向性のため高い選択性は得られないと考えら
れていた。しかしながら、驚くべきことに本化合物のニ
トロ化反応では高い選択率で６位がニトロ化されること
を見いだした。
ニトロ化反応は、例えば、硫酸溶媒中、室温から １５
０°Ｃの反応温度で混酸を滴下する事により行なうこと
ができる。硫酸の使用量は化合物に対して０．１から２
０倍重量、混酸として用いる硝酸は１から１０倍等量、
特に１．５から２，０倍等量が好ましい。また、この際
、塩化メヂレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素を溶媒として用いてもよい。
０°Ｃの反応温度で混酸を滴下する事により行なうこと
ができる。硫酸の使用量は化合物に対して０．１から２
０倍重量、混酸として用いる硝酸は１から１０倍等量、
特に１．５から２，０倍等量が好ましい。また、この際
、塩化メヂレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素を溶媒として用いてもよい。
脱炭酸反応は無溶媒あるいは溶媒の存在下、１００〜２
２０°Ｃに加熱することにより実施できる。この際、触
媒を添加してもよい。用いる溶媒としては、水、プロト
ン性有機溶媒、例えばエチＩノングリコール等のグリコ
ール類、非プロトン性極性有機溶媒、例えばジメチルア
セトアミド、スルボラン、また、非プロトン性非極性有
機溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が使用できる。
２０°Ｃに加熱することにより実施できる。この際、触
媒を添加してもよい。用いる溶媒としては、水、プロト
ン性有機溶媒、例えばエチＩノングリコール等のグリコ
ール類、非プロトン性極性有機溶媒、例えばジメチルア
セトアミド、スルボラン、また、非プロトン性非極性有
機溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が使用できる。
触媒としてはトリエチルアミン、トリエチルアミン等の
３級アミン、アンモニア、アルカリ金属あるいは、アル
カリ土類金属の水酸化物、フッ化物、炭酸塩、重炭酸塩
、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。
３級アミン、アンモニア、アルカリ金属あるいは、アル
カリ土類金属の水酸化物、フッ化物、炭酸塩、重炭酸塩
、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。
フッ素化反応は、勲溶媒あるいは非プロトン性溶媒中、
フッ素化剤と反応させればよい。
フッ素化剤と反応させればよい。
フッ素化剤としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等
のアルカリ金属フッ化物が好ましく、特にスプレー乾燥
したフッ化カリウムが好ましい。フッ素化剤は化合物（
Ｊｌｌ ）に対して】〜５倍モル、奸ましくは１〜２倍
モル用いる。フッ素化の際、反応促進剤として相間移動
触媒を添加してもよい。このような相間移動触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチル
アンモニウムクロリド笠の四級アンモニウム塩、Ｎ−ネ
オペンチル−４−（Ｎ’Ｎ −ジメチルアミノ）−ピリ
ジニウムクロリド、Ｎ−（２−エヂルーヘキシル）−４
（Ｎ’ 、Ｎ’−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロ
リド等のピリジニウム塩、またはテトラブチルポスホニ
ウムブロミド、テトラフェニルホスボニウムブロミト等
の四級ホスホニウム塩などがあげられる。
のアルカリ金属フッ化物が好ましく、特にスプレー乾燥
したフッ化カリウムが好ましい。フッ素化剤は化合物（
Ｊｌｌ ）に対して】〜５倍モル、奸ましくは１〜２倍
モル用いる。フッ素化の際、反応促進剤として相間移動
触媒を添加してもよい。このような相間移動触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチル
アンモニウムクロリド笠の四級アンモニウム塩、Ｎ−ネ
オペンチル−４−（Ｎ’Ｎ −ジメチルアミノ）−ピリ
ジニウムクロリド、Ｎ−（２−エヂルーヘキシル）−４
（Ｎ’ 、Ｎ’−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロ
リド等のピリジニウム塩、またはテトラブチルポスホニ
ウムブロミド、テトラフェニルホスボニウムブロミト等
の四級ホスホニウム塩などがあげられる。
非プロトン性溶媒どしてはＮＮ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１−アミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム
、テトラグライム等を用いることができるが、好ましく
はスルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１−アミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム
、テトラグライム等を用いることができるが、好ましく
はスルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
使用量は原料に対して等重量から１０倍重量、好ましく
は２倍がら５倍重量である。 反応温度は５０’Ｃ〜２
５Ｑ’Ｃ１好ましくは １００℃〜２３０ ’Ｃで行な
う。
は２倍がら５倍重量である。 反応温度は５０’Ｃ〜２
５Ｑ’Ｃ１好ましくは １００℃〜２３０ ’Ｃで行な
う。
以下、本発明の実施例について、さらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１
還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた、２００ｍ１ガ
ラス製反応器に３−クロロ−４−フルオロ安息香酸５０
ｇ （０，２８７モル）、塩化メヂレンＬｏｎｇ、 濃
硫酸５０ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、９８％硝酸
３６．１ ｇを含む混酸９０．２６ ｇを１時間かけて
、反応温度が３０℃を超えないように冷却しながら滴下
した。その後、８時間反応を続けた後、”Ｆ−Ｎ Ｍ
Ｒ分析を行なったところ、原料は消失していた。反応液
を氷水に注ぎ、これに塩化メヂレンをさらに１００ｇ加
えて、有機物を抽出した。有機層を２回水洗して二層分
離し、塩化メヂレンを留去し５７．３ ｇの３−クロロ
４−フルオロ−６−ニトロ安息香酸な得た。収率９１％
であった。この化合物についての分析値は次のとおりで
あった。
ラス製反応器に３−クロロ−４−フルオロ安息香酸５０
ｇ （０，２８７モル）、塩化メヂレンＬｏｎｇ、 濃
硫酸５０ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、９８％硝酸
３６．１ ｇを含む混酸９０．２６ ｇを１時間かけて
、反応温度が３０℃を超えないように冷却しながら滴下
した。その後、８時間反応を続けた後、”Ｆ−Ｎ Ｍ
Ｒ分析を行なったところ、原料は消失していた。反応液
を氷水に注ぎ、これに塩化メヂレンをさらに１００ｇ加
えて、有機物を抽出した。有機層を２回水洗して二層分
離し、塩化メヂレンを留去し５７．３ ｇの３−クロロ
４−フルオロ−６−ニトロ安息香酸な得た。収率９１％
であった。この化合物についての分析値は次のとおりで
あった。
・融点 １５３．５〜１５３８℃
・ＮＭＲ分析
＜ １９Ｆｎｍｒ＞δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦＣ：ｌ３
ｉｎ （ＣＤ３）２ＣＯδ −１０６，８ｐｐｍ （ｄ
、ｄ、 Ｊｐ−ｏ＝７．４Ｈｚ、 Ｊｐ−１，”６．２
Ｈｚ）＜ ’Ｈｎｍｒ ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ Ｔ
ＭＳ ｉｎ （ＣＤ３）ｚｃＯδ ８．０１ｐｐｍ
（ＩＨ，ｄ、 Ｊｌｌ−ｐ＝６．２Ｈ７）６８．０９ｐ
ｐｍ （ＩＨ，ｄ、 Ｊｌｌ−ｒ＝７．４Ｈｚ）実施
例２ 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた、２００ｍ１ガ
ラス製反応器に３−クロロ−４−フルオロ６−ニトロ安
息香酸５０ｇ （０，２２８モル）、触媒としてスプレ
ー乾燥フッ化カリウム３゜９６ｇ （０，０６８モル）
、スルホラン１００ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、
１５０℃で６時間反応させた。その後、無機物をろ過に
より除き、蒸留分離を行い、４−クロロ−３−フルオロ
ニトロベンゼン２２．４１ ｇ（０，１，２８モル）を
得た。収率５６．１％であった。
ｉｎ （ＣＤ３）２ＣＯδ −１０６，８ｐｐｍ （ｄ
、ｄ、 Ｊｐ−ｏ＝７．４Ｈｚ、 Ｊｐ−１，”６．２
Ｈｚ）＜ ’Ｈｎｍｒ ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ Ｔ
ＭＳ ｉｎ （ＣＤ３）ｚｃＯδ ８．０１ｐｐｍ
（ＩＨ，ｄ、 Ｊｌｌ−ｐ＝６．２Ｈ７）６８．０９ｐ
ｐｍ （ＩＨ，ｄ、 Ｊｌｌ−ｒ＝７．４Ｈｚ）実施
例２ 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた、２００ｍ１ガ
ラス製反応器に３−クロロ−４−フルオロ６−ニトロ安
息香酸５０ｇ （０，２２８モル）、触媒としてスプレ
ー乾燥フッ化カリウム３゜９６ｇ （０，０６８モル）
、スルホラン１００ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、
１５０℃で６時間反応させた。その後、無機物をろ過に
より除き、蒸留分離を行い、４−クロロ−３−フルオロ
ニトロベンゼン２２．４１ ｇ（０，１，２８モル）を
得た。収率５６．１％であった。
実施例３
還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた、］、００ｍ１
ガラス製反応器に４−クロロ−３−フルオロニトロベン
ゼン２０ｇ （ｏ、ｏ４モル）、スプレー乾燥フッ化カ
リウム１３．２２ ｇ （０，２２８モル）、スルホラ
ン５０ｇ仕込み、激しく撹拌しながら、２００℃で１０
時間反応させた。冷却後、無機物をろ過により除き、蒸
留分離を行い、３．４−ジフルオロニトロベンゼン１３
．７８ ｇ （０，０８７モル）を得た。
ガラス製反応器に４−クロロ−３−フルオロニトロベン
ゼン２０ｇ （ｏ、ｏ４モル）、スプレー乾燥フッ化カ
リウム１３．２２ ｇ （０，２２８モル）、スルホラ
ン５０ｇ仕込み、激しく撹拌しながら、２００℃で１０
時間反応させた。冷却後、無機物をろ過により除き、蒸
留分離を行い、３．４−ジフルオロニトロベンゼン１３
．７８ ｇ （０，０８７モル）を得た。
収率７６％であった。
「発明の効果」
本発明に従えば、３．４−ジフルオロニトロベンゼンお
よびその中間体を工業的に安全かつ簡便に、好収率で得
ることができる。
よびその中間体を工業的に安全かつ簡便に、好収率で得
ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、３，４−ジフルオロニトロベンゼンの製造において
、３−クロロ−４−フルオロ安息香酸をニトロ化し、３
−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロ安息香酸を得、つ
いで、脱炭酸により４−クロロ−３−フルオロニトロベ
ンゼンとし、これをフッ素化することを特徴とする３，
４−ジフルオニトロベンゼンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （III）（IV） ２、３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロ安息香酸を
脱炭酸し、４−クロロ−３−フルオロニトロベンゼンを
得、ついでフッ素化することを特徴とする３，４−ジフ
ルオニトロベンゼンの製造方法。 ３、３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロ安息香酸４
、３−クロロ−４−フルオロ安息香酸をニトロ化するこ
とを特徴とする３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロ
安息香酸の製造方法。 ５、３−クロロ−４−フルオロ安息香酸をニトロ化し、
３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロ安息香酸を得、
ついで脱炭酸することを特徴とす る４−クロロ−３−フルオロニトロベンゼンの製造方法
。 ６、３−クロロ−４−フルオロ−６−ニトロ安息香酸を
脱炭酸することを特徴とする４−クロロ −３−フルオロニトロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31743889A JPH03178950A (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | ３，４―ジフルオロニトロベンゼンの製造方法およびその中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31743889A JPH03178950A (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | ３，４―ジフルオロニトロベンゼンの製造方法およびその中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03178950A true JPH03178950A (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=18088221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31743889A Pending JPH03178950A (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | ３，４―ジフルオロニトロベンゼンの製造方法およびその中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03178950A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109467509A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 联化科技股份有限公司 | 一种取代硝基苯类化合物的制备方法 |
-
1989
- 1989-12-08 JP JP31743889A patent/JPH03178950A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109467509A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 联化科技股份有限公司 | 一种取代硝基苯类化合物的制备方法 |
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