JPH03179023A - 導電性ポリアルコキシチオフェンの製造方法 - Google Patents

導電性ポリアルコキシチオフェンの製造方法

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JPH03179023A
JPH03179023A JP2238845A JP23884590A JPH03179023A JP H03179023 A JPH03179023 A JP H03179023A JP 2238845 A JP2238845 A JP 2238845A JP 23884590 A JP23884590 A JP 23884590A JP H03179023 A JPH03179023 A JP H03179023A
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acid
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electrolysis
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JP2238845A
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Michael Feldhues
ミハエル・フェルトフエス
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes

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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業的規模での製造の必要性を考慮した導電性
ポリアルコキシチオフェンの改良された電気化学的製造
方法に関する。
ポリアルコキシチオフェンは空気および水に対する高い
安定性ならびに良好な耐熱性を有するので、導電性ポリ
マーの中でも特に重要である９さらに、ポリアルコキシ
チオフェンはドープされた状ＬＱ（ｄｏｐｅｄ　５ｔａ
ｔｅ）で可溶である多くの典型的な例（ｒｅｐｒｅｓｅ
ｎｔａｔｉｖｅｓ）を含み、その結果、種々な支持体（
３ｕｂｓｔｒａｔｅ）上の導電性被覆を可能にする。
アルコキシチオフェンの電気化学的アノード酸化は導電
性ポリアルコキシチオフェンの公知の製造方法である（
ヨーロッパ特許出願第２５７，５７３号参照）、シかし
、カソードプロセスは今まで殆んど注目されていない、
カソードプロセスは転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が
大きくなるにつれ電気分解分野でますます重要視される
と考えられる。さらに、導電性塩として好んで用いられ
るテトラアルキルアンモニウム塩は比較的高価であり、
電気分解中に一部は分解されるので、完全には回収され
ない。
機能的電気化学的セルではアノードとカソードにおいて
同時に異なる電気化学反応が行われる。
従って、例えばチオフェンの電気化学的重合ではアノー
ドにおいてモノマーのチオフェンが徐々に反応してポリ
チオフェンを形成し、１モノマ一単位につき２個のプロ
トンが放出される、またカソードではプロトンが通常の
やり方で還元されて水素になる。チオフェンのアノード
重合中は、形成されたポリチオフェンがアノードにおい
て付加的にさらに酸化されて、ドープト（ｄｏｐｅｄ）
ポリチオフェンが形成され、３−５モノマ一単位につき
陽電荷１個が一般に失われる。この場合に、各反応の化
学量論は次式で表されるニ アノード： カソード： ２Ｈ”　＋　２ｅ−→　Ｈ。
モノマーまたはポリマーのチオフェンから離脱して、ア
ノードに流入する各電子に対して、電子がカソードを出
なければならず、この点においてプロトンを放出するこ
とができる。アノード反応の化学量論から、プロトンよ
りも正確にｎ個多い電子が発生することが明らかである
。このことはカソードにおいて放出するために不充分な
電子が用いられるにすぎないという不可避な結果が生ず
る。特に、一定電流で高転換率による分取電気分解（ｐ
ｒｅｐａｒａ　ｔ　ｉνｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
）では、これによって電圧が増大し、導電性塩と溶媒と
の制御不能な反応が生し、選択性と収量は低下し、好ま
しくないカソードプロセスからの分解生成物の結果とし
て、電解質の処理（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｕｐ＞が困難にな
る。
電気分解中のｐＨ値上昇は、安価なアルカリ金属塩を導
電性塩として用いた場合に、厄介なスケールをカソード
上に付着させるので、特に面倒に感しられる。
カソードスペースでのｐＨの増加は、アノードで形成さ
れたプロトンのカソードへの輸送が妨害または完全に抑
制されるならば、例えば隔膜またはイオン交換膜を用い
るならば、特別な程度に生ずる。
「導電性塩」として用いられるがプロトンを利用可能に
もする硫酸の存在下でのチオフェンの合或は低温におい
てのみ有用な結果を生ずる（シンセティック　メタノレ
ス（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅ仁ａｌｓ）６　６９（１
９８３）参照〕、フジメチルスルフェート中硫酸から成
る前記電解質はアルコキシチオフェンの場合にエーテル
開裂およびアルキル化架橋を生ずるので、ポリアルコキ
シチオフェンの製造に不適切である。
ｐＫａ値−１，７５〜５を有するブレンステッド酸の添
加は多←の場合に満足な解決法である。この陰イオンは
導電性ポリマーの性質に適当な効果を及ホス〔シェイ　
ボ１マー　サ　、水土−ヱ土ニー孟上、　　（Ｊ　Ｐａ
ｌ　ｍｅｒ　Ｓｅｔ　　Ｐｏｌ　Ｐｈ　ｓ　Ｅｄ　、）
２２巻、３３（１９８４）参照〕、ブレンステッド酸の
陰イオンが導電性塩の陰イオンと同じでないならば、両
方の陰イオンタイプの同時導入によってドープトポリア
ルコキシチオフェンの重要な性質が制御不能に変化する
危険性がある。
従って、本発明の目的は工業的製造に適し、カソードプ
ロセスに必要なプロトンが使用導電性塩から入手可能で
あるがドープトポリマー中の必要な対イオンも使用導電
性塩から発生し、その結果ポリマーの性質がプロトンソ
ースに実質的に依存しない、導電性ポリアルコキシチオ
フェンの電気化学的製造方法を開発することである。
必要な導電性塩と電解質溶媒とに加えるカルボン酸がカ
ソードにおける水素の遊離に付加的に必要なプロトンを
入手可能にし、使用カルボン酸の陰イオンが生成ポリマ
ーに意外にも導入されないかまたは有意でない量でのみ
導入されるのにすぎないので、ポリマーの性質に不利な
影響が与えられないことが判明した。
本発明はドープト形（酸化形）の導電性ポリアルコキシ
チオフェンの製造方法において、式（１） 〔式中、 Ｒ’は直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ５・アルコキシ基、ま
たは−Ｇ（Ｃ１ｂＣ１ｈＯ）ｌｌＣＨｓ　　（ｎ　”　
１〜４　）であり、 Ｒ１は水素原子、ＣＩ〜Ｃ１□アルキル基、Ｃｌ−Ｃ５
゜アルコキシ基または一〇（ＣＨｘＣＨｉＯ）、Ｃ１１
３（ｎ　＝　１〜４）である；または Ｒ１とＲオが共にラジカル−〇（ＣＩり、０−または−
０（ＣＨｇ）ＪＨｔ−（ｍ　−１”１２）を形成する〕
で表される化合物、または 式（■）： 〔式中、ラジカルＲ３、Ｒ４、ＲＳまたはＲ６の少なく
とも１つは直鎖または分枝ｔＩｃｔ−ｃ３゜アルコキシ
基または一〇（ＣＨｚＣＨｔＯ）　−ＣＨｇ　（ｎ　＝
　１〜４　）であり、ラジカルＲ３、Ｒ４、Ｉｒ＆また
はＲｈの残りは水素原子、Ｃｌ　　Ｃ＋ｇアルキル基ま
たはＣｌ−Ｃ１゜アルコキシ基であり、 Ｒ１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または式（Ｃ
Ｈ＝Ｃ１１）、　　（Ｐ　＝零、１，２または３）で示
される共役系であるか、または Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲｈが相互に独立的に水素原子
、Ｃｌ　　Ｃｔｇアルキル基またはＣ，−Ｃｌ。アルコ
キシ基であり、 Ｒ１が式（■〉　： （式中Ｒ１は直鎖または分枝鎖Ｃ＋　　Ｃｓ。アルコキ
シ基、または−〇（ＣＨｘＣＨｉＯ）−Ｃ１（ｉ　（ｎ
　＝　１〜４　）であり、 Ｒ◆は水素原子、ｃ、　　ＣＩ！アルキル基またはＣ，
−Ｃ，。
アルコキシ基である〉 によって示されるラジカルである〕 で表される化合物を、 任意に、式（■）： 〔式中、 １７１１とＲ目は相互に独立的に、水素原子、ハロゲン
原子、ＣＩ−Ｃ＋ｘアルキル、アルコキシアルキル、ア
リールメチルまたはアリール基であるか、またはそれら
を結合する炭素原子と共に芳香環を形成する； ＲＩＯと１７１１は相互に独立的に、水素原子であるか
、またはＲ目は１７１１およびこれらを結合する炭素原
子と共に、Ｒ１！はＲ′３およびこれらを結合する炭素
原子と共にそれぞれ芳香環を形成する；Ｘは酸素原子、
硫黄原子、Ｎｌ＋基、Ｎ−アルキル基またはＮ−アリー
ル基である〕 で表される１種類以上のコモノマーと共に、または 式（Ｖ）： 〔式中、 １１１１４とＲＩ５は相互に独立的に、水素原子、ハロ
ゲン原子、ＣＩ　　Ｃａｔアルキル基、ＣＩ　　Ｃ３゜
アルコキシ基またはＣ，−Ｃ，アジルアξ）基であり、
Ｒ１はハロゲン原子、ＣＩ　　Ｃａｔアルキル基、ＣＩ
−Ｃ１゜アルコキシ基またはＣ，−Ｃ，アシルアミノ基
であり、 Ｘは上記で定義した意味を有する〕 で表されるコモノマーと共に、 導電性塩の存在下および付加的に、その陰イオンが導電
性塩の陰イオンとは異なる少なくとも１種類のモノマー
またはポリマーカルボン酸としてのプロトンソースの存
在下の電気分解溶媒中で電気化学的にアノード酸化する
ことから成る方法に関する。
本発明による方法は式（Ｉ）： で表される化合物の、電解質溶媒、導電性塩およびブレ
ンステッド酸の存在下での電気化学的重合によるドープ
ト　ポリアルコキシチオフェンの有利な製造方法を開示
する。
Ｒ１は直鎖または分枝鎖Ｃ，−Ｃ３゜アルコキシ基、好
ましくはＣＩ　　ＣＩ！アルコキシ基であり、特にメト
キシ基または一〇（ＣＨｇＣｌｌｇＯ）　−ＣＨｌ　（
ｎ　”　１〜４、好ましくは１または２）である。
Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃｌ！アルキル基、好ましくは
メチル基、ＣＩ　　Ｃｓａアルコキシ基、好ましくはＣ
Ｉ　　Ｃｏｘアルコキシ基、特にメトキシ基、または０
（Ｃ１ｌｘＣＨｉＯ）　−ＣＨｘ　（ｎ　＝　１〜４、
好ましくは１または２）である。
Ｒ１とＲ２は共に、ラジカル−〇（ＣＨｚ）。Ｃ１ｈ−
または０（ＣＨｘ）−０（ｍ　＝　１〜１２、好ましく
は１〜４）を形成することもできる。
式Ｉの化合物の例は、 ３−メトキシチオフェン ３−メトキシ−４−メチルチオフェン。
３４−ジメトキシチオフェン。
３−エトキシチオフェン。
３−エトキン−４−メチルチオフェン。
３−エトキシ−４−メトキシチオフェン３−プロポキシ
−チオフェン。
３−ブトキシチオフェン。
３−ブトキシ−４−メチルチオフェン。
３−ブトキシ−４−エトキシチオフェン。
３−ペンチルオキシチオフェン。
３−へキシルオキシチオフェン。
３−へブチルオキシチオフェン。
３−オクチルチオフェン ３−ノニルオキシチオフェン。
３−デシルオキシチオフェン。
３−ウンデシルオキシチオフェン。
３−ドデシルオキシチオフェン。
３−テトラデシルオキシチオフェン。
３−ペンタデシルオキシチオフェン。
３−ヘキサデシルオキシヂオフェン５ ３−オクタデシルオキシチオフェン。
３−エイコシルオキシチオフェン。
３−トコシルオキシチオフェン。
３−（２’−エチルへキシルオキシ）−チオフェン３−
　（２’、　４’、　４’　−）リメチルペンチルオキ
シ〉チオフェン ３．４−ジヘキシルオキシチオフエン。
３．４−ジオクチルオキシチオフェン。
３．４−ドデシルオキシチオフェン。
３−メトキシ−４−ペンチルオキシチオフェン３−へキ
シルオキシ−４−メトキシチオフェン。
３−ドデシルオキシ−４−メトキシチオフェン。
３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェン３−トコシ
ルオキシ−４−メトキシチオフェン３−エトキシ−４−
ベンチルオキシチオフェン３−エトキシ−４−ヘキシル
オキシチオフェン。
３−ブトキシ−４−ドデシルオキシチオフェン。
３−（２’−エチルへキシルオキシ）−４−メトキシチ
オフェン ３−（メトキシエトキシ）チオフェン。
３−（メトキシエトキシ）−４−メチルチオフェン。
３−（メトキシエトキシエトキシ）チオフェン。
３−（メトキシエトキシエトキシ）−４−メチルチオフ
ェン。
３−エチル−４−メトキシチオフェン。
３−ブチル−４−メトキシチオフェン。
３−ドデシル−４−メトキシチオフェン。
３−エトキシ−４−エチルチオフェン。
３−ブトキシ−４−エチルチオフェン。
３．４−　（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン
。
３．４−　（プロプ−３−イレン−１−オキシ）チオフ
ェン。
である０式（１）の化合物の混合物も使用可能である。
本発明の方法は式（■）： で表される化合物の電解質溶媒、導電性塩およびカルボ
ン酸の存在下での電気化学的重合によるドープト　ポリ
アルコキシチオフェンの有利な製造法を述べる。
ラジカルｌｐ、　Ｒ４、ＲｓおよびＲ”中の少なくとも
１つは直鎖または分枝鎖Ｃ＋−Ｃｉ。アルコキシ基、好
ましくはＣｒ　　Ｃｒｙアルコキシ基、特にメトキシ基
、または−〇（ＣＨｘＣＨｘＯ）−ＣＨｓ　（ｎ　＝　
１〜４、好ましくは１または２）である。
他のラジカルＲ３、Ｒ４、ＲＳおよびＲＳは水素原子、
Ｃｒ−Ｃ＋＊アルキル基、特にメチル基またはＣｒ　　
Ｃｓ。
アルコキシ基、好ましくはＣｒ　　Ｃ＋□アルコキシ基
であることが好ましい。
Ｒ′はアリーレン基、好ましくはフェニレン、ヘテロア
リーレン基、好ましくはチェニレン、フラニレン、ピロ
リレンまたは式（ＣＨ＝ｃｎ）ｔ　　（ｐは零。
１．２または３．好ましくは零またはｌである）である
。
Ｒ３、Ｒ４、戸およびＲｈは相互に独立的に、水素原子
、Ｃ，−Ｃ，、アルキル基、好ましくはメチル基、また
はＣｒ　　Ｃｓ。アルコキシ基、好ましくはＣＩ　　Ｃ
１１アルコキシ基、特にメトキシ基でもありうる、この
場合には、Ｒｅは式（ＩＩＩ）　　：で表されるラジカ
ルである。
Ｒ１は直鎖または分枝鎖Ｃｔ　　Ｃｓ。アルコキシ基、
特にＣｒ　　Ｃ目アルコキシ基、特にメトキシ基または
一〇（ＣＩｈＣＨｘＯ）、１ＣＨｓ　（ｎ　＝　１〜４
、好ましくは１または２）である。
Ｒｅは水素原子、Ｃ１１ｅｔアルキル基、特にメチル基
、またはＣｒ−Ｏｓ。アルコキシ基、好ましくはＣ１〜
ｃｏｇアルコキシ基、特にメトキシ基である。
式（ＩＩ）の化合物の例は、 ３．３′−ジメトキシ−２，２５−ビチオフェン。
３．４′−ジメトキシ−２，２′−ビチオフェン。
４．４′−ジメトキシ−２，２′−ビチオフェン。
３．３′−ジエチルオキシ−２，２′−ビチオフェン。
４．４′−ジドデシルオキシ−２，２′−ビチオフェン
。
３−ドデシルオキシ−４１−メトキシ−２，２′−ビチ
オフェン。
３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジメチル−２，２′
−ビチオフェン。
４．４′−ジメトキシ−３，３′−ジメチル−２，２′
−ビチオフェン。
３′−メトキシ−２，２’　：　５’、　２”−ターチ
ェニル。
３．４′−ジメトキシ−２，２’　：　５’、　２’−
ターチェニル。
３′−メトキシ−４′−メチル−２，２’　：　５’、
　２’−ターチェニル。
４．４′−ジメトキシ−２，２’　：　５’、　２’−
ターチェニル。
３、ｒ−ジメトキシ−２，２’　：　５’、　２“−タ
ーチェニルである６式（ｎ）の化合物の混合物または式
（ＩＩ）の化合物と式（１）の化合物との混合物も用い
ることができる。
式（りまたは式（ｎ）の化合物の割合は電解質の全モノ
マー含量に基づいて一般に６０〜１００モル％、好まし
くは９０−１００モル％、特に９５〜１００モル％であ
る。
式（１）および式（ＩＩ）の化合物に対する適当なコモ
ノマーは式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物であることが
好ましい。
式（ＴＶ）において、 １１＋１とＲ１ｆｆ１は、相互に独立的に、水素原子、
ハロゲン原子、ＣＩ　　Ｃ＋ｚアルキル基、好ましくは
Ｃ１Ｃ４アルキル基、アルコキシアルキル基、好ましく
はアルコキシメチル、アリールメチル基、好ましくはベ
ンジルまたはチエニルメチル、了り−ル基、好ましくは
フェニルまたはチエニルであるか、またはそれらを結合
する炭素原子と共に芳香環、好ましくはベンゼン、チオ
フェンまたはビロール環を形成する。
Ｒ′″とｉｌｌ″は、相互に独立的に、水素原子である
かまたはそれぞれＲ１１またはＲ１！と共にそれらを結
合する炭素原子によって芳香環、好ましくはベンゼン、
チオフェンまたはビロール環を形成する。
Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−アルキル基、好
ましく　Ｎ−（ｃ、−ｃ、）アルキルまたはＮ−アリー
ル基、好ましくはＮ−フェニルである。
ビロール　３−クロロピロール、３−メチルピロール、
３．４−ジメチルビロール５　Ｎ−メチルピロール、チ
ェノ（３，２−ｂ　）ピロール、カルバゾールチオフェ
ン　３−メチルチオフェン　３−オクチルチオフェン　
３４−ジメチルチオフェン　３，４−ジエチルチオフェ
ン、３−（メトキシエトキシメチル）チオフェン、３−
（メトキシエトキシエトキシメチル）チオフェン、チェ
ノ（２，３−ｂ　〕チオフェン、ジチェノ（３，２−ｂ
　；　２’、　３’　−ｄ　）チオフェン　ジベンゾチ
オフェンおよびイソチオナフタレンが適している。これ
らのコモノマーの割合は一般に電解質の全七ツマー含量
に基づいて０〜４０モル％、好ましくは１０モル％未満
である。
さらに、ポリアルコキシチオフェンの末端基を改質する
ために、式（■）： を有する化合物を式（＋）または（■）の化合物に加え
ることができる。
１７１４とＲＩ５は、相互に独立的に、水素原子、ハロ
ゲン原子、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１−Ｃ４！ア
ルキル基、好ましくはＣＩ　　Ｃ４アルキル基、ＣＣ３
゜アルコキシ基、好ましくはＣＩ　　Ｃ＋ｚアルコキシ
基またはＣ，−Ｃ，アジルアミノ基、好ましくはアセチ
ルアミノ基である。
１７１６はハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素、
ＣＩ　　Ｃｓｏアルコキシ基、好ましくはＣＩ　　Ｃ＋
ｚアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ４アシルアミノ基、好
ましくはアセチルアミノ基である。
Ｘは上記の意味を有する。
式（■）の化合物の例は、 ２−ブロモチオフェン、２−クロロチオフェン２−メチ
ルチオフェン、２−ドデシルチオフェン２−メトキシチ
オフェン、２−ヘキシルオキシチオフェン、２−ドデシ
ルオキシチオフェン１２アセチルアミノチオフエン、２
−ブロモ−３−メトキシチオフェン、２−ブロモー４−
メトキシチオフェン　２−クロロ−３−メチルチオフェ
ン２．３−ジメチルチオフェン。
２４−ジメチルチオフェン。
２．３−ジメトキシチオフェン ２４−ジメトキシチオフェン ３−メトキシ−２−メチルチオフェン２３−へキシルオ
キシ−２−メチルチオフェン２−メトキシ−３−メチル
チオフェン。
４−メトキシ−２−メチルチオフェン。
２−アセチルアミノ−３−メトキシチオフェン。
２−アセチルアミノ−４−メトキシチオフェン２．３．
４−　トリメチルチオフェン。
３４−ジメチル−２−メトキシチオフェン。
２．４−ジメチル−３−メトキシチオフェン。
３．４−ジメチル−２−ドデシルオキシチオフェン３４
−ジメトキシ−２−メチルチオフェン。
２．３．４−トリメトキシチオフェン。
２−ブロモピロール。
２−クロロピロール。
２−クロロ−３−メチルビロール。
２−ブロモ−３，４−ジメチルピロール。
２−メチルフラン。
２−メトキシフラン。
２・３．４−　トリメチルフランである０位置２での置
換のために、式（ＴＶ）の化合物は連鎖停止作用を有す
る。これらの割合は一般に電解質の全モノマー含量に基
づいて０〜４０モル％、好ましくは１０モル％未満であ
る０式（ＩＶ）と（Ｖ）の上記コモノマーは混合物とし
て用いられる。
式（１）、（■〉、（ＩＶ）および（Ｖｌの化合物の製
造は先行技術から公知である。モノマー濃度は電解質溶
媒１ｄｍ’につきモノマー０．０１〜５モル、好ましく
はＯ，ＯＳ〜１モルである。
モノマーまたはモノマー混合物の電気化学的重合は標準
電解質／溶媒系の１つで実施される。この系は電気化学
的重合の条件下で安定でなければならず、モノマーと導
電性塩とに対して充分な溶解度を有さなければならない
０例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレン
、カーボネート、ニトロメタンおよび二酸化硫黄のよう
な双極性非プロトン性溶媒および、任意に例えばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルス
ルホキシド、塩化メチレンおよびテトラヒドロフランの
ような、電気化学的重合条件下で安定である他の溶媒と
の前記溶媒の混合物も用いられる。
電気化学的重合中に電荷を移動させ、その陰イオンをポ
リマーに導入して、ポリマーの例えば熱安定性、溶解度
および電気伝導度（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）のよう
な性質に影響を与える導電性塩としては、それ自体標準
的である化合物が用いられる。ここでは例えばテトラフ
ルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフル
オロヒ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサク
ロロアンチモン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩および過塩素酸塩が挙げ
られる。これに関連して、テトラフルオロホウ酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸塩が好ましい、これらの導電性塩の混合物も用いら
れる。
導電性塩の適当な陽イオンは、アルカリ土類金属陽イオ
ンの他に、アルカリ金属陽イオン、特にＬｉ・とＮａ・
が好ましい、ラジカルＲがそれぞれ相互に独立的に、水
素、ｃＩｃ＋！アルキルラジカル、脂環式または芳香族
ラジカルであるＲ４Ｎ＋またはＲＡＰ”タイプの陽イオ
ンが適切であると実証されている。
特に好ましい導電性塩はテトラフルオロホウ酸リチウム
とテトラフルオロホウ酸ナトリウムである。導電性塩の
量は溶媒１　ｄａ’につき０．０１〜１モル、好ましく
は０．０５〜０．５モルであり、最大濃度としては飽和
濃度に等しい。
ポリアルコキシチオフェンを電気化学的製造するための
本発明の方法にとって重要であるのは、電解質溶媒中の
導電性塩の他に、導電性塩の陰イオンとは異なる陰イオ
ンを有し、０〜２、特に０〜ｌのｐＫａを有するのが好
ましい、少なくとも１種類のモノマーまたはポリマーカ
ルボン酸としてのプロトンソースの存在である。
カルボン酸は不飽和または飽和直鎖、分枝鎖脂肪族、脂
環式、不飽和、芳香族またはアリール脂肪族カルボン酸
であることが好ましく、例えばＣ１−Ｃｌ！好ましくは
Ｃｌ　　Ｃａアルキルカルボン酸、Ｃ１−Ｃ＋＊−α−
ハロアルキルカルボン酸、好ましくはＣｒ−Ｃａ−α−
クロロアルキルカルボン酸、Ｃｌ−ｃｔｚ−α−ジハロ
アルキルカルボン酸、好ましくはＣ１−Ｃａ−α−ジク
ロロアルキルカルボン酸、’Ｃ１−Ｃ＋ｉペルハロアル
キルカルボン酸、好ましくはＣ，−Ｃ。
ベルクロロアルキルカルボン酸またはＣＩ　　Ｃ４ペル
フルオロアルキルカルボン酸、ＣＨｓＯ（ＣＨｇＣＨｔ
Ｏ）ｑｃＨ＊ＧＯＯＮ　（式中ｑ−０〜４）タイプのエ
ーテルカルボン酸、ＣＦｓＣｈ（ＣＦｚＯＣＦ（ＣＦｓ
）ｘ）−Ｃｏｏｌ　（式中ｒ−１〜４）タイプのペルフ
ルオロアルキルエーテルカルボン酸、Ｃよ−Ｃ１１アル
キルカルボン酸（ａｌｋｙｎｅｃ−ａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）、不飽和または飽和アリールカルボン酸また
はへテロアリールカルボン酸、好ましくはモノクロロー
、ジクロロ−１もしくはトリクロロ安息香酸、またはモ
ノフルオロ−、ジフルオロ−もしくはトリフルオロ安息
香酸、不飽和または飽和ＣＩ　　Ｃ４アリールアルキル
カルボンｆｌｌマｆ、−はＣ，−Ｃ４ヘテロアルキルカ
ルボン酸である。カルボン酸はまた、不飽和または飽和
脂肪族、脂環式、不飽和または芳香族ジカルボン酸、例
えばＣｚ　　Ｃ＋ｚアルキルジカルボン酸、Ｃ４Ｃ＋ｚ
アルケンカルボン酸、Ｃ４Ｃ１２アルキンジカルボン酸
、アリールジカルボン酸またはへテロアリールジカルボ
ン酸、好ましくはベンゼンジカルボン酸でありうる。カ
ルボン酸はまた脂肪族、脂環式または芳香族トリ、テト
ラ−、ペンタ−１およびヘキサ−カルボン酸でもありう
る。カルボン酸はまた不飽和または飽和ポマー脂肪族、
脂環式、不飽和、芳香族またはアリール脂肪族カルボン
酸でもありうる。
カルボン酸の例として、下記の酸が挙げられる；ギ酸２
酢酸、プロピオン酸、酪酸１イソ酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、オクタン酸、デカン酸。
ドデカン酸、シアノ酢酸１　クロロ酢酸、２−クロロ酪
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
、ペルフルオロオクタン酸、メトキシ酢酸、（メトキシ
エトキシ）酢酸、２−ペルフルオロプロポキシベルフル
オロプロピオン酸、２（２′−ベルフルオロプロボキシ
ペルフルオロブロポキシ）ペルフルオロプロピオン酸、
シクロプロパンカルボン酸、シクロベンクンカルボン酸
、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、プロピオン酸安息香酸、チオフェンカルボン酸、ピ
リジンカルボン酸、４−クロロ安息香酸。
３−クロロ安息香酸、２．４−ジクロロ安息香酸、２゜
４．６−ドリクロロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸。
３−フルオロ安息香酸、５−クロロチオフェン−２−カ
ルボン酸、４−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、
フェニル酢酸、修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸。
ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸。
アセチレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸。
カルボンｆｌＩ量は電解質溶媒１ｄｍ３につき０．００
２〜５モル、好ましくは０．０１〜１モルであり、少な
くとも使用モノマー量の２０ｅｑ％である。
カルボン酸の他に、水も電解質に、電解質溶媒１　ｄｍ
３につき５モルまで、好ましくは１モルまで、特に０．
２モルまでの量で加えることができる。
アノードはアノード重合の条件下で安定な標準材料の１
種類、好ましくは貴金属、特に白金および金、または炭
素、特にガラス譬炭素（熱分解炭素）から構成される。
これはプレート、シートまたはシリンダー形状で用いら
れ、一般にカソードに平行して配置される。２個のカソ
ードを用いる場合には、アノードの前と後に同し距離を
おいて配置される。変更態様は多くの空隙を含み大きな
比表面積を提供する電極構造、例えば貴金属または炭素
繊維製のネット型、布帛（ｆａｂｒｉｃ）型およびフェ
ルト型構造を選択することである。適当なアノードは例
えば硬質および軟質フェルト、および炭素繊維製の単層
および多層状布帛である。
短絡を阻止するために、例えば不活性プラスチックガー
ゼ（ｐｌａｓｔｉｃ　ｇａｕｚｅ）から構成されるスペ
ーサーによって、カソードをアノードから分離すること
ができる。
電気化学的重合を電解質／溶媒系の凝固点と沸点との間
の温度、通常−６０°Ｃ〜８０°Ｃ１好ましくは３０℃
〜５０°Ｃの温度において実施する。−２０℃〜４０℃
の温度において最高収量が得られる。
電解時間は使用電解質系、特定の電解条件および特に、
−使用モノマー量に依存する１通常、電解時間は１〜１
２時間、好ましくは２〜８時間であるや電気化学的重合
は標準セルまたは電解装置において実施される０例えば
非分割セル、２個以上の電極、外部ｉｉ流流電電圧供給
源から戒る簡単な電解装置が充分に適している。しかし
、隔膜またはイオン交換膜を含む分割セル（ｄｉｖｉｄ
ｅｄ　ｃｅｌｌ）または電位の正確な測定のための基準
電極を含むセルを用いることもできる。電流消費量の測
定は、すでに使用されたモノマー量の算出を可能にする
ので、好ましい、カソードが底部において層状構造であ
り、アノードが電解質を通って定常に進行するストリッ
プ形状で移動する電解装置は、プロセスの連続的実施を
可能にする。
本発明によるプロセスを実施する電解セルを操作するた
めの電流／電圧供給源としては、充分に高い電圧を供給
する直流電圧源が適している０通常、電気化学的重合は
０．１−１００Ｖの電圧によって好ましくは１．５〜３
０Ｖの範囲内の電圧によって操作される。特定のアノー
ド面積に対して、０．０００２〜５０ｍＡ／ｃｄ（７）
範囲内、好ましく　ｌ；ｌＯ，００１〜１０１１Ａ／Ｃ
−の範囲内の値が電流密度として有益かつ有利であると
実証されている。
酸を加えない電解（比較例）とは対照的に、カソードス
ケールの形成は本発明によるカルボン酸の添加によって
阻止または少なくとも減少され、好ましいテトラフルオ
ロホウ酸アルカリを導電性塩として用いる場合にも定常
電流での電解中の端子電圧は著しく低下する。
単離と精製のために、ポリアルコキシチオフェンをアノ
ードから機械的にまたは電解質の濾過によって分離する
。可溶性ポリアルコキシチオフェンは適当な溶媒によっ
てもアノードからストリップされ、溶媒を蒸発した後に
回収される。粗生成物の精製と、導電性塩、モノマーお
よびその他の付着不純物の除去とは例えば水、メタノー
ル、エタノール、石油エーテル、ペンタン、シクロヘキ
サンおよび任意にアセトニトリルまたはジクロロメタン
のような、ポリマーが不溶である溶媒によって実施する
。
本発明の方法では約５０〜８０％収率が可能である。
得られるドープトポリアルコキシチオフェンに混入され
る陰イオンの９９モル％より多く、好ましくは９５モル
％より多く、特に９９モル％より多くが導電性塩に由来
し、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、特に１
モル％未満がカルボン酸に由来する。
本発明による方法によって得られる、特にρにａＯ−１
を有するカルボン酸の添加によって得られるドープトポ
リマーの導電率（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕ−
ｃｔｉｖｉｔｙ）は、酸を添加せずに匹敵する条件下で
得たポリマーよりも高い。
高い転換率（ｃｏｎｖｅｒｓ　１ｏｎ）においてもカル
ボン酸を加えることによって好ましいカソード反応とし
て水素の遊離が保証されるので、導電性塩および溶媒の
検知されうるカソード分解は生じない、従って、電解質
溶媒、過剰なカルボン酸、および導電性ポリマーに導入
されない過剰な導電性塩は電解質から回収され、再使用
可能である。
本発明を次の実施例によってさらに説明する。
例中に記載する％は、他に述べないかぎり、重量に基づ
くものである。比導電率は底形体上の四点法によって測
定した。溶解性ポリマーの分子量分布は、例えは水性ｋ
ｇ／ＡｇＣ１基準電極に関する−０．３Ｖにおける白金
電極での電気化学的還元によって得られた中性（非ドー
プト）形に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）を用いて測定した。
比較例Ａ テトラフルオロホウ酸ナトリウム１１．Ｏｇ、　３−メ
トキシチオフェンおよびアセトニトリル１２００　ｇを
トラフ型非分解電解セルへ加えた。長さ１７０ｍｍ、幅
１７０−の水冷式ステンレス鉱中空カソードをセルの中
央に配置した。各場合に、片側にカソードと平行して２
Ｃ１間隔をおいて、長さ１７０ｍｍ、幅１７０国及び厚
さ４閣のカーボンフェルトアノード（単位面積重量０．
４ｋｇ／ポ、比表面積（ＢＥＴ）約１．５ｒｒｆ／ｇ）
を配置した。各場合に、ポリプロピレンガーゼをカソー
ドとアノード間のスペーサーとして配置した。電解温度
２０℃およびアノード電流２Ａの時に、カソードスケー
ル形成の結果として、電気分解中セル電圧が迅速に６．
２ボルトから３０ボルト以上に上昇した。その結果、電
気分解を３回中断し、カソードを洗浄しなければならな
かった。
理論量の電流を消費した後に、電気分解を停止した。乾
燥後、粗生成物が負荷したアノードをアセトニトリルを
含む水浴に入れ、ポリマーが実際に完全に溶解するまで
その中に数回温浸した。溶液を孔度Ｇ３のガラスフィル
ターるつぼで濾過し、濾液を回転蒸発器で蒸発乾固した
。粗生１ｆｔ、物を機械的に粉砕し、水で洗浄し、乾燥
し、ジクロロメタンで温浸し、次に濾別し、乾燥した。
ブロンズ金属光沢を有する固体６．８ｇを得た。粉砕生
成物の粉末成形は比導電率４．４Ｘ１０−”Ｓ／Ｃ＋ｓ
ｆ有した。
非ドープト形（ｕｎｄｏｐｅｄ　ｆｏｒｍ）のｃｐｃは
、生成物の９０％以上がペンタマーとヘキサマーからな
ることを示した。
例　　　ｌ テトラフルオロホウ酸ナトリウム１１．０　ｇ　、　　
トリフルオロ酸Ｍ５．７ｇ、３−メトキシチオフェン２
２．８ｇおよびアセトニトリル１２００　ｇを比較例Ａ
による電解セル中で電解した。電解温度２０°Ｃおよび
アノード電流２Ａの時に、セル電圧は、電解の開始時に
６，２ボルトであり、電解の終了近くには８．０ボルト
であり、カソードを洗浄する必要はなかった。
理論量の電流を消費した後に、電解を停止した。
比較例Ａに従って処理を実施した。ブロンズ金属光沢を
有する固体１１．９　ｇを得た。粉砕生成物の粉末成形
は、比導電率１．４　Ｘ　１０−”　Ｓ　／　ｅｌｌを
有した。
非ドープト形のＧＰＣは生成物の９０％以上がペンタマ
ーおよびヘキサマーからなることを示した。
比較例Ｂ テトラフルオロホウ酸ナトリウム２２．０ｇ、６０％濃
度へキサフルオロリン酸水溶液４８．６ｇ、３−メトキ
シチオフェン４５．６　ｇおよびアセトニトリル２５０
０　ｇをトラフ型非分解電解セルへ加えた。セルの中央
には、ポリエチレンの仕切りが存在した。
セルの画部分には、長さ１７０ｍ、幅１７０＋ｗのステ
ンレス鋼カソードを中央に配置した。各場合に、片側に
カソードと平行して２ｃｍ間隔をおいて、長さ１７０ｍ
ｍ、幅１７０ｍｍおよび厚さ４Ｍのカーボンフェルトア
ノード（単位面積重Ｉｔ　０．４ｋｇ＃、比表面積（Ｂ
ＥＴ）約１．５ボ／ｇ）を配置した。各場合に、カソー
ドとアノード間のスペーサーとしてポリプロピレンガー
ゼを配置した。電解温度２０’Ｃおよびアノード電流４
Ａの時に、セル電圧は、電解の開始時に３．０ボルトで
あり、電解の終了近くには１０．５ボルトであった。理
論量の電流を消費した後に、電解を停止した。比較例Ａ
に従って、処理を実施した。ブロンズ金属光沢を有する
固体１０．６　ｇを得た。粉砕生成物の粉末成形体は比
導電率１．４ＸＩＯ−３Ｓ／ｃｔを有した。ドープトポ
リマーの”Ｆ　ＮＭＲスペクトルにおける対イオンとし
てテトラフルオロホウ酸塩とへキサフルオロリン酸塩を
検出することが可能であった。
９Ｆ−ＮＭＲ（９４，２ＭＩＩｚ、　ＤＭＳＯ）　：δ
＝−１４７．７（ｓ）、　（ＢＦ４−）；７２．０（ｄ
、７１８１１ｚ）　（ＰＦａ−）例　　　２ テトラフルオロホウ酸ナトリウム２２．０ｇ、　　）リ
フルオロ酢酸２２．８ｇ、３−メトキシチオフェン４５
．６ｇ及びアセトニトリル２５００　ｇを比較例Ｂによ
る電解セル中で電解した。電解温度２０°Ｃおよびアノ
ード電ｉ４Ａの時に、セル電圧は、電解の開始特に５ボ
ルトであり、電解の終了近くには９ボルトであり、カソ
ードを洗浄する必要はなかった。
理論量の電流を消費した後に、電解を停止した。
比較例Ａに従って、処理を実施した。ブロンズ金属光沢
を有する固体２０．０ｇを得た。粉砕生成物の粉末成形
体は比導電率８．４　Ｘ　１０−　”　Ｓ　／　ｃ＋ａ
を有した。
ドープトポリマーの”Ｆ　ＮＭＲスペクトルにおいて対
イオンとしてテトラフルオロホウ酸塩は検出できたが、
トリフルオロ酢酸塩は検出できなかった。
９Ｆ−ＮＭＲ（９４，２ＭＩＩＺ、ＤＭＳＯ）；δ＝−
１４７．７（ｓ）、　（ＢＦ−）。
例　　　３ テトラフルオロホウ酸ナトリウム２２．０　ｇ　、　　
Ｌリクロロ酢酸３２．７ｇ、３−メトキシチオフェン４
５．６ｇおよびアセトニトリル２５００　ｇを比較例Ｂ
による電解セル中で電解した。電解温度２０’Ｃおよび
アノード電流４Ａの時、セル電圧は、電解の開始時に３
、■ボルトであり、電解の終了近くには１２ポルトであ
り、カソードを洗浄する必要はなかった。理論量の電流
を消費した後に、電解を停止した。比較例Ａに従って処
理を実施した。ブロンズ金属光沢を有する固体１２．７
ｇを得た。粉砕生成物の粉末成形体は比導電率？、５Ｘ
１０−３Ｓ　７ｃｍを有した。
例　　　４ テトラフルオロホウ酸ナトリウム２２．０　ｇ　、ジク
ロロ酢酸２５．８ｇ、３−メトキシチオフェン４５．６
　ｇ及びアセトニトリル２５００　ｇを比較例Ｂによる
電解セル中で電解した。電解温度２０″Ｃアノード電流
４Ａの時、セル電圧は、電解の開始時に５ボルトであり
、電解の終了近くには、１７ボルトであり、カソードを
洗浄する必要はなかった。理論量のｉｉｔ流を消費した
後、電解を停止した。比較例Ａに従って、処理を実施し
た。ブロンズ金属光沢を有する固体１４．９ｇを得た。
粉砕生成物の粉末成形体は比導電率５．０Ｘ１０−”３
７ｃｍを有した。
例　　　５ テトラフルオロホウ酸ナトリウム２２．０　ｇ、クロロ
酢酸１８．９ｇ、３−メトキシチオフェン４５．６　ｇ
およびアセトニトリル２５００　ｇを比較例Ｂによる電
解セル中電解した。電解温度２０℃およびアノード電流
４Ａの時、セル電圧は、電解の開始時に１７ボルトであ
り、電解の終了近くには１７ポルトであり、カソードを
洗浄する必要はなかった。比較例Ａに従って、処理を実
施した。ブロンズ金属光沢を有する固体１４．８ｇを得
た。粉砕生成物の粉末成形体は比導電率４．０Ｘ１０−
’Ｓ　７ｃｍを有した。
例　　　６ テトラフルオロホウ酸ナトリウム２２．０　ｇ　、ギ酸
９．２ｇ、　３−メトキシチオフェン４５．６　ｇおよ
びアセトニトリル２５００　ｇを比較例Ｂによる電解セ
ル中で電解した。電解温度２０℃およびアノード電流４
Ａの時、セル電圧は、電解の開始時に７ボルトであり、
電解の終了近くには１６ボルトであり、カソードを洗浄
する必要はなかった。理論量の電流を消費した後に、電
解を停止した。比較例Ａに従って、処理を実施した。ブ
ロンズ金属光沢を有する固体１５．５　ｇを得た。粉砕
生成物の粉末成形体は比導電率４．ｌＸ１０−”３７ｃ
ｍを有した。
例　　　７ テトラフルオロホウ酸ナトリウム２２．０ｇ、４−クロ
ロ安息香酸３１．３　ｇ、３−メトキシチオフェン４５
．６　ｇおよびアセトニトリル２５００　ｇを比較例Ｂ
による電解セル中電解した。′を層温度２０°Ｃおよび
アノード電流４Ａの時、セル電圧は、電解の開始時に２
２．５ボルトであり、電解の終了近くには１５ボルトで
あり、カソードを洗浄する必要はなかった。
理論量の電流を消費した後に、電解を終了した。
比較例Ａに従って、処理を実施した。ブロンズ金属光沢
を有する固体６．６ｇを得た。粉砕生成物の粉末成形体
は比導電率７．４Ｘ１０−”Ｓ　／ｃｙａを有した。
例　　　８ テトラフルオロホウ酸ナトリウム１１．０　ｇ　、　　
）リフルオロ酢＃１１．４ｇ、３−エトキシチオフェン
２５．６ｇおよびアセトニトリル１２００　ｇを比較例
Ａによる電解セル中で電解した。１を層温度２０”Ｃお
よびアノード電流２Ａの時、セル電圧は、電解の開始時
に５．３ボルトであり、電解の終了近くには６．２ボル
トであり、カソードを洗浄する必要はなかった。
理論量の電流を消費した後に、電解を停止した。
比較例Ａに従って、処理を実施した。ブロンズ金属光沢
を有する固体４．５ｇを得た。ワ）砕生成物の粉末成形
体は比導電率２．３ＸＩＯ−”３７ｃｍを有した。
比較例Ｃ テトラフルオロホウ酸ナトリウム１１．０ｇ、３−ドデ
シルオキシチオフェン２６．８　ｇおよびアセトニトリ
ル１２００ｇをトラフ型非分解電解セルに加えた。
長さ１７０■、幅１７Ｇ鴎の水冷式ステンレス鋼中空カ
ソードをセルの中央に配置した。各場合に、片側にカソ
ードと平行して２０間隔をおいて、直径０．０７閣の白
金／ロジウム（９５：５）”ツイヤ−製ノ８層ガーゼ製
アノード（長さ１７０−１幅１７０ａｍ）を配置した。
各場合に、カソードとアノード間にスペーサーとしてポ
リプロピレンガーゼを配置した。
電解温度２０’Ｃおよびアノード電流ＩＡの時に、セル
電圧は、電解中カソードスケール形成の結果として１３
ボルトからＴｏボルト以上へ上昇し、その結果、電解を
中断しカソードを洗浄しなければならなかった。理論量
の電流を消費した後に、電解を停止した。乾燥後に、粗
生成物が負荷したアノードをジクロロメタンを含む水浴
水に入れ、ポリマーが実際に完全に溶解するまでそれを
数回温浸した。溶液を孔度Ｇ３のガラスフィルターるつ
ぼで濾過し、濾液を回転蒸発器で蒸発乾固した。粗生成
物を機械的に粉砕し、アセトニトリルおよびヘキサンで
温浸し、次に濾別し、オイルポンプ真空で１００℃にお
いて乾燥した。ブロンズ金属光沢を有する固体６．６ｇ
を得た。粉砕生成物の粉末成形体は、比導電率？、４Ｘ
ＩＯ−’Ｓ／ｃｍを有した。非ドープト形のＧＰＣは、
平均モル質置駒５４００を示した。
例　　　９ テトラフルオロホウ酸ナトリウム１１．０ｇ、トリフル
オロ酢酸１１．４ｇ、３−ドデシルオキシチオフエン２
６．８ｇおよびアセトニトリル１２００　ｇを比較例Ｃ
による電解セル中で電解した。電解温度２０’Ｃおよび
アノード電ｍｌＡの特、セル電圧は、電解の開始時に４
．８ボルトであり、電解の終了近くには７．０ボルトで
あり、カソードを洗浄する必要はなかった。理論量の電
流を消費した後に、電解を停止した。比較例Ｃに従って
、処理を実施した。青みを帯びた黒色光沢を有する固体
１０．５　ｇを得た。
＄５）砕生成物の粉末成形体は、比導電率１．７Ｘ１０
””Ｓ／ｃ＋ｓを有した。非ドープト形のＧＰＣは、平
均モル質星約５４００を示した。ドープトポリマー〇″
’Ｆ　ＮＭＲにおける対イオンとしてテトラフルオロホ
ウ酸塩は検出できたが、トリフルオロ酢酸塩は検出でき
なかった。
比較例Ｄ テトラフルオロホウ酸ナトリウム２２．０　ｇ　、　　
）リフルオロメタンスルホン酸１２．０　ｇ又は水１．
４４ｇ、３−メトキシチオフェン４５．６　ｇおよびア
セトニトリル２５００　ｇを比較例Ａによる電解セル中
で電解した。電解温度２０°Ｃおよびアノード電流４Ａ
の時、セル電圧は、電解の開始時に５．０ボルトであり
、電解の終了近くには２１．５ボルトであり、カソード
を洗浄する必要はなかった。理論量の電流が消費した後
に、電解を停止した。比較例Ａに従って処理を実施した
。ブロンズ金属光沢を有する固体１８．３　ｇを得た。
粉砕生成物の粉末成形は、比導電率３．９ｘｌＯ−’Ｓ
　／ｃｒａを有した。ドープトポリマーの”Ｆ　Ｎ？Ｉ
［ｌスペクトルにおける対イオンとしてテトラフルオロ
ホウ酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩を検出
することが可能であった。
”Ｆ　ＮＭＲ（９４，２ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝−１
４７．７（ｓＬ　（ＢＦ、−）７７．２（ｓ）、（ＣＦ
、５Ｏ３−） 例　　　ＩＯ テトラフルオロホウ酸ナトリウム２２．０ｇ、　　トリ
フルオロ酢酸２２．８ｇ、３−メトキシチオフェン４５
．６ｇおよびアセトニトリル２５００　ｇを比較例Ｂに
よる電解セル中で電解した。電解温度１０°Ｃおよびア
ノード電流４Ａの時に、セル電圧は、電解の開始時に５
ボルトであり、電解の終了近くには６．６ボルトであり
、カソードを洗浄する必要はなかった。理論量の電流を
消費した後に、電解を停止した。比較例へに従って処理
を実施した。ブロンズ金属光沢を有する固体１．９．９
ｇを有した。粉砕生成物のむ）末成形体、比導電率１．
１Ｘ１０−”Ｓ　７ｃｍを有した。
（外４るＪ １、事件の表示 平成２年特許願第２３８８４５号 ２゜ 発明の名称 導電性ポリアルコキシチオフェンの製造方法３゜ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 名　称　　（９０９）ヘキスト・アクチェンゲゼルシャ
フト４゜

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、 Ｒ＾１は直鎖または分枝鎖Ｃ＿１−Ｃ＿３＿０アルコキ
    シ基、または−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３
    （ｎ＝１〜４）であり、 Ｒ＾２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル基、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿３＿０−アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿２
    ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３（ｎ＝１〜４）である；また
    は Ｒ＾１とＲ＾２が共にラジカル−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍＯ
    −または−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＿２−（ｍ＝１〜１
    ２）を形成する〕によって表される化合物（ I ）、ま
    たは式（II）：▲数式、化学式、表等があります▼（I
    I） 〔式中、ラジカルＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５またはＲ＾６
    の少なくとも１つは直鎖または分枝鎖Ｃ＿１−Ｃ＿３＿
    ０アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ
    ＣＨ＿３（ｎ＝１〜４）であり、ラジカルＲ＾３、Ｒ＾
    ４、Ｒ＾５またはＲ＾６の残りは水素原子、Ｃ＿１−Ｃ
    ＿１＿２アルキル基またはＣ＿１−Ｃ＿３＿０アルコキ
    シ基を表し、 Ｒ＾７はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または式（
    ＣＨ＝ＣＨ）＿ｐ（ｐ＝０、１、２または３）の共役系
    である：または Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５のおよびＲ＾６は相互に独立的
    に、水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル基またはＣ
    ＿１−Ｃ＿３＿０アルコキシ基であり、または Ｒ＾７は式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾ｍは、直鎖または分枝鎖Ｃ＿１−Ｃ＿３＿０
    アルコキ基、または−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣ
    Ｈ＿３（ｎ＝１〜４）であり、 Ｒ＾９は水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２をアルキル基ま
    たはＣ＿１−Ｃ＿３＿０アルコキシ基である） で表されるラジカルである〕 で表される化合物（II）を、 任意に式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、 Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２は相互に独立的に、水素原子、
    ハロゲン原子、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル、アルコキ
    シアルキル、アリールメチルまたはアリール基であるか
    、またはＲ＾１＾１とＲ＾１＾２を結合する炭素原子と
    共に芳香環を形成する、 Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾３は相互に独立的に、水素原子で
    あるか、またはＲ＾１＾０はＲ＾１＾１と共にそれらを
    結合する炭素原子によって、Ｒ＾１＾３はＲ＾１＾２と
    共にそれらを結合する炭素原子によってそれぞれ芳香環
    を形成する、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−アルキル基また
    はＮ−アリール基である〕 で表される１種類以上のコモノマーと共に、または式（
    Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、 Ｒ＾１＾４とＲ＾１＾５は相互に独立的に、水素原子、
    ハロゲン原子、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル基、Ｃ＿１
    −Ｃ＿３＿０アルコキシ基またはＣ＿１−Ｃ＿４アシル
    アミノ基であり、Ｒ＾１＾６はハロゲン原子、Ｃ＿１−
    Ｃ＿１＿２アルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿３＿０アルコキシ
    基またはＣ＿１−Ｃ＿４アシルアミノ基であり、 Ｘは上記で定義した意味を有する〕 で表されるコモノマーと共に、 導電性塩の存在下および付加的に、前記導電性塩の陰イ
    オンとは異なる陰イオンを有する少なくとも１種類のモ
    ノマーまたはポリマーカルボン酸としてのプロトンソー
    スの存在下の電解質溶媒中で電気化学的にアノード重合
    することを含むドープト（酸化）形の導電性ポリアルコ
    キシチオフェンの製造方法。 ２、上記で定義した式（１）の化合物を電解質溶媒１ｄ
    ｍ＾３につき０．０１〜５モルの量でモノマーとして用
    い、アセトニトリルを電解質溶媒として用い、アルカリ
    金属、アルカリ土類金属またはテトラアルキルアンモニ
    ウムのテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸
    塩またはトリフルオロメタンスルホン酸塩を導電性塩と
    して電解質溶媒１ｄｍ＾３につき０．０１〜１モルの量
    で、但し最大値としては飽和濃度に等しい量で用い、 ｐＫａ０〜２を有するカルボン酸をプロトンソースとし
    て電解質溶媒１ｄｍ＾３につき０．００２〜５モルの量
    で、但し少なくとも使用モノマー量の２０ｅｑ％の量で
    用いる請求項１記載の方法。 ３、ｐＫａ０〜１を有するモノカルボン酸をプロトンソ
    ースとして用いる請求項１記載の方法。 ４、電解質溶媒１ｄｍ＾３につき５モルまでの量で水を
    、カルボン酸に加えて用いる請求項１記載の方法。 ５、上記で定義した式（１）においてＲ＾１がＣ＿１−
    Ｃ＿２＿２アルコキシ基であり、Ｒ＾２が水素原子であ
    る請求項１記載の方法。 ６、モノマーとして３−メトキシチオフェンを電解質溶
    媒１ｄｍ＾３につき０．０５〜１モルの量で用い、電解
    質溶媒としてアセトニトリルを用い、導電性塩としてテ
    トラフルオロホウ酸リチウムまたはテトラフルオロホウ
    酸ナトリウムを電解質溶媒１ｄｍ＾３につき０．０５〜
    ０．５モルの量で、但し最大値としては飽和濃度に等し
    い量で用い、プロトンソースとして、トリフルオロ酢酸
    を電解質溶媒１ｄｍ＾３につき０．０１〜１モルの量で
    、但し少なくとも使用モノマー量の２０ｅｑ％の量で用
    いて、−２０〜４０℃の電解温度において実施する請求
    項１記載の方法。 ７、アノード重合およびドーピング中にポリアルコキシ
    チオフェン中に導入される陰イオンの１０モル％未満が
    カルボン酸に由来し、９０モル％より多くが導電性塩に
    由来する請求項１記載の方法。 ８、アノード重合およびドーピング中にポリアルコキシ
    チオフェン中に導入される陰イオンの５モル％未満がカ
    ルボン酸に由来し、９５モル％より多くが導電性塩に由
    来する請求項１記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010138222A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Kuraray Co Ltd チオフェン骨格を有する新規重合体及びその用途
WO2010110200A1 (ja) * 2009-03-24 2010-09-30 三洋化成工業株式会社 導電性コーティング組成物及び導電性コーティング膜の製造方法
US7871714B2 (en) 2002-12-25 2011-01-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Polymer, electroluminescent device, and light emitting device
JP2012012426A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Japan Carlit Co Ltd:The 導電性高分子製造用酸化剤とそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP6031197B2 (ja) * 2013-10-18 2016-11-24 Dic株式会社 塗工液、それを用いた物品及び印刷物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286414A (en) * 1987-05-26 1994-02-15 Hoechst Aktiengesellschaft Electroconductive coating composition, a process for the production thereof and the use thereof
JPH06184740A (ja) * 1992-12-17 1994-07-05 Hitachi Metals Ltd 光磁気記録媒体用ターゲットおよびその製造方法
US5595629A (en) * 1995-09-22 1997-01-21 Nalco Chemical Company Papermaking process
US5767624A (en) * 1996-06-26 1998-06-16 International Business Machines Corporation Light emitting device
EP1158588B1 (en) * 1999-09-16 2008-07-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrochemical capacitor
DE10349029B4 (de) * 2003-11-07 2006-09-28 Polyic Gmbh & Co. Kg Verwendung von Poly(alkoxythiophen) als Funktionsschicht in elektrischen Bauelementen
EP1721323A1 (en) * 2004-03-04 2006-11-15 NV Bekaert SA Metal element coated with a coating layer comprising an inherently conductive polymer
EP2584369A1 (en) * 2011-10-17 2013-04-24 Koninklijke Philips Electronics N.V. Magnetic field probe for MRI with a fluoroelastomer or a solution of a fluorine-containing compound
US10392529B2 (en) * 2012-07-31 2019-08-27 National University Corporation Chiba University Film having metallic luster, article having said film formed thereon, and manufacturing method for film having metallic luster
FR3018817B1 (fr) * 2014-03-19 2017-10-13 Commissariat Energie Atomique Polymere conducteur de type poly(thio- ou seleno-)phenique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3318856A1 (de) * 1983-05-25 1984-11-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur hersteellung von poly(heteroaromaten) und nach diesem verfahren erhaltene filmfoermige produkte
DE3327012A1 (de) * 1983-07-27 1985-02-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur elektrochemischen polymerisation von pyrrolen, anode zur durchfuehrung dieses verfahrens sowie nach diesem verfahren erhaltene produkte
DE3603373A1 (de) * 1986-02-05 1987-08-06 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen beschichtung von kohlenstoff-fasern
DE3750650D1 (de) * 1986-08-26 1994-11-17 Hoechst Ag Lösliche, elektrisch leitende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
JPH0625263B2 (ja) * 1987-07-23 1994-04-06 工業技術院長 導電性高分子フイルムの処理方法
DE3804520A1 (de) * 1988-02-13 1989-08-24 Hoechst Ag Elektrisch leitende polymere und ihre herstellung
DE3804523A1 (de) * 1988-02-13 1989-08-24 Hoechst Ag Elektrisch leitende polymere mit verbesserter loeslichkeit
DE3804521A1 (de) * 1988-02-13 1989-08-24 Hoechst Ag Elektrisch leitende beschichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7871714B2 (en) 2002-12-25 2011-01-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Polymer, electroluminescent device, and light emitting device
JP2010138222A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Kuraray Co Ltd チオフェン骨格を有する新規重合体及びその用途
WO2010110200A1 (ja) * 2009-03-24 2010-09-30 三洋化成工業株式会社 導電性コーティング組成物及び導電性コーティング膜の製造方法
JP2010248487A (ja) * 2009-03-24 2010-11-04 Sanyo Chem Ind Ltd 導電性コーティング組成物及び導電性コーティング膜の製造方法
JP2012012426A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Japan Carlit Co Ltd:The 導電性高分子製造用酸化剤とそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP6031197B2 (ja) * 2013-10-18 2016-11-24 Dic株式会社 塗工液、それを用いた物品及び印刷物

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EP0416571A2 (de) 1991-03-13

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