JPH03179057A - パターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性高分子となる新規な感光性重合体組成
物を用い耐熱性に優れたポリイミドのパターン形成法に
関するものである。 従来、耐熱性高分子となる感光性重合組体酸物として（
ａ）ポリイミドの前駆体たるポリアミド酸を主成分とす
るポリマーと、化学線により二量化又は重合可能な炭素
−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩を含む
化合物とを混合したもの、（ｂ）ポリアミド酸のカルボ
キシル基にアミド結合で不飽和結合を有する基（ビニル
基）を導入し、さらにビスアジド化合物を加えた系から
なる感光性耐熱重合体組成物が知られている。 しかし、上記＜８）の組成物は、感度が数百〜数千■Ｊ
／ｃｎｌ程度あ◆ハ実用に供するには不十分であり、上
記（ｂ）の組成物は、現体時に露光部のパターンが溶出
され易いため細かなパターンが形成されないのみならず
、パターンの端面が鮮明でない欠点があった。 本発明の目的は前記した従来技術の欠点をなくし、高感
度で解像度の良好な感光性重合体組成物を用いたポリイ
ミドのパターン形成法を提供するにある。 引 上記目的を達成するために鋭意検椿した結果、（但し、
（１１式中Ｒ１は３価または４価の有機基、Ｒｏは２価
の有機基を表わし、ｎは１又は２である。）で表わされ
る繰り返し単位を主成分とするポリマ１００重量部と、 （ｉｉ）一般式 〔但し、（ＩＪ式中Ｘは一〇）１．−ＯＲ”、　−Ｒ’
−０１４゜−５ｉＲ，”、　−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ”
、　−ＮＲ，”、　−ＮＨ，、（Ｒ”４；を低級アルキ
ル基、Ｒ′″はアルキレンを表わす）から選択された基
を表わし、ｍはＯまたはｌである。Ｊで表わされる芳香
族ビスアジド化合物０．１〜１００重量部と、 （ｉｉｉ）一般式 （但し、Ｒｏ、　Ｒ”、　Ｒ“、Ｒｏは水素、低級アル
キル基、フェニル基、ビニル基の中から選択された基、
Ｒｏはアルキレンを表わす。）で表わされるアミン化合
物１〜４００重量部と、（ｉｖ　）必要に応じて加える
増感剤とから成る感光性重合体組成物が前記した従来法
に比べて高感度でかつ解像度が良好であることを見い出
した。 本発明のパターン形成法に用いる感光性重合体組成物は
１通常、対象とする基板上に塗膜として形成された後、
所望の箇所に紫外線等の化学線を照射して未照射部と照
射部の溶剤に対する溶解性の差を生じさせ、現像液（溶
剤）で処理することによって本重合体組成物で成る所望
のネガ型パターンと成る。 上記のパターン形成能は化学線が照射されると、受光部
分では光架橋反応が起つてポリマ問に架橋が形成され、
このために溶剤に対する不溶性が増大することに依ると
考えられる。本感光性重合体組成物は、この光架橋反応
を生じせしめるために光架橋剤として光感度性の高いこ
とで知られているビスアジド化合物を用いている。この
ビスアジド化合物の持つアジド基（−Ｎ、　）はＡ吸収
すると活性種ナイトレン（−Ｎ・）コ形成し、二重結合
への付加、Ｃ−１１結合への挿入。 水素引き抜き反応等を起して結合を形成する。 ビスアジド化合物は、このアジド基を分子の両端に持つ
ことによって分子両端で化学結合を形成することができ
ｋｍ、従ってポリマの架橋にあずかるこができるが、式

【１】で示されるポリアミド酸は活性種ナイトレンとの
反応基を持つ条 ていない、そこで、本感光性重合体組成物では、第３の
成分としてポリアミド酸と結合する基（アミノ基）を持
ちかつ活性種ナイトレンと効率良く反応する基（炭素−
炭素二重結合、アリル位のＣ−Ｈ基等〉を持つ化合物を
用い、ポリアミド酸との架橋を可能ならしめている。こ
の１時、上記の第３成分として用いる化合物はそのアミ
ノ基がポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合する
ことによってポリアミド酸に組み込まれると考えられる
。 ポリアミド酸以外に用いるビスアジド化合物とナイトレ
ンとの反応基を持つアミン化合物が必須成分であり、従
って上記反応が架橋の主反応であると考えられるのは以
下の実験例に基ずく。ポリアミド酸にそのカルボキシル
基のモル数に対して等モル量の３’−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピル−３−ブテンカルボキシレートと、
０．２倍モル量の２．６−ジ（４′アジドベンザル）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性重合体
組成物は、塗膜厚４μｍ、照射光源３５０Ｗ高圧水銀灯
を用い、フォトマスクを介して光源から３０ｃｎ＋の距
離で光照射し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、エタ
ノールｌ容から成る現像液で現像した場合、２０秒の照
射によってパターンが形成されるのに対し、上記組成の
うちポリアミド酸のみの場合、ポリアミド酸とビスアジ
ドまたはポリアミド酸とアミン化合物の２成分を用いた
組成の場合、上記と全く同一の実験条件で１５分光照射
してもパターンは形成されず塗布膜は全て現像液に溶解
した。 ポリアミド酸とアミン化合物から成る系のうち、アミン
化合物が光反応（二量化、重合等）する二重結合を持つ
場合においても、ビスアジド化合物が共存する場合には
圧倒的にビスアジドから生成する活性種ナイトレンの付
加による架橋反応が主反応となる。例えばポリアミド酸
と２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）美チルメタクリレ
ートから成る組成物は、上記の照射条件で感度（塗布厚
に対して現像後浮が１／２となる照射量）　３２００＠
Ｊ／ｅ１１！であるが、これにアミン成分のモル数に対
して０．１倍モルの２゜６−ジ（４′−アジドベンザル
）−４−ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性重
合体組成物は感度４０ｍＪ／ｃｎｌであり、前者の１．
３％■射量でパターン形成が可能となった。即ち、１ビ
ナ スアジド化合物のナイトレンへの光分解とそに続く二重
結合への付加が極めて短時間でかつ好率良く起きている
ことを意味している。 本発明のパターン形成法に用いる感光性重合体組成物は
、実用的でかつ高感度なものとするために前記した感光
性付与成分自身にも工夫を加えた。従来、フォトレジス
ト材料の感光剤成分としてゴム系ポリマ等の極性の低い
ポリマをベースとして用いる材料については、ビスアジ
ド化合物（例えば２，６−ビス−（パラアジドベンザル
）−４−メチルシクロヘキサノン）を用いる方法は知ら
れているが、極性の高いポリアミド酸にビスアジド化合
物を用いて製品化した例は知られていない。これは、ビ
スアジド化合物がポリアミド酸との相溶性が低いため塗
膜を形成する際に上記ビスアジド化合物が析出したり、
又ポリアミド酸の溶剤（極性溶剤）に対する溶解性が低
く添加量に限界があるため高感度のものを得ることがで
きないためである。本発明においては、上記相溶性、溶
解性を解決するためにはビスアジド化合物として極性な
置換基を持つものを用いて、ポリアミド酸および極性溶
剤に対する相互作用を高めれば良いと考えた。又フィル
ム中での反応の場合は反応種同士の相互の位置が近接し
ていたり、また易動度の高い事が反応効率を高める因子
であると考え、この観点からもポリアミド酸との相溶性
の良い極性な感光性付与成分を用いれば良いと考えた。 本発明の感光性重合体組成物は、上記の考えに従い、ビ
スアジド化合物としてはシクロヘキサノン環の４位に極
性基を持った一般式［１１］で表わされる化合物を用レ
チミン成分とｄｈ極性なエステル基を持った一般式［［
１］）で表わされる化合物を用いることによって塗膜形
成能に優れ、かつ数〜数十■Ｊ／ｃＩｉ台の高感度な材
料とするｈできた。 以下、本発明で使用する材料について説明する。 一般式Ｅｌ）で示されるポリアミド酸は、加熱処理によ
ってポリイミドと成り得るものＫあリ、これらポリイミ
ドは耐熱性を有する。−式中［＋］で表わされる繰り返
し単位を主成分とするポリマは、−式中［＋］で示され
るポリアミド酸のみからなるものでも、これと他の繰り
返し単位との共重合体であっても良い。これらの例とし
てはポリエステルアミド酸、ポリヒドラジドアミド酸な
どが挙げられる。共重合に用いられる繰り返し単位の種
類、量は最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐
熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが望しい。ポ
リイミドの耐熱性としては窒素雰囲気中３００〜４００
℃に１時間加熱しても形成したレリーフパターンが保持
されるものが望ましい。 −式中〔！〕中のＲｏ、Ｒ”は、ポリイミドとした時の
耐熱性の面から含芳香族環有機基、含複素環有機基が望
しい。　これらの例はＵ、Ｓ、Ｐ、３゜１７９、６１４
．　Ｕ、Ｓ、Ｐ、３．７４０．３０５．特公昭４８−２
９５６号に示されている。ただし、ポリイミドに耐熱性
を与えるものであればこらに限定されない。 Ｒｏは具体的には、＠−、＠−＠− （）ｓｏ、＠−・斯梃ｙ・（）（） （式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置する。）などが挙げられる。 Ｒｏは具体的には、−ｓ、−＠−ｏ−ｅ＠−０＠　、　
％　ｃｏ、　＠−ＩＱ）ｃｏ、　＠％ｃｏ（ｃか０）ω
Ｋ）・！ｓｏ、！　・４）ｏ％ｏ％、００富□□ｏ％　
。 ＬＨ。 しＩｆ。 などが挙げられる。 また、これらがポリイミドの耐熱性に悪影響を与えない
範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン
酸基などの置換基を有していてもさしつかえない。 なお、−式中（［１で表わされるポリアミド酸で好まし
いものとしてはピロメリット酸二無水物と４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物お
よび３．３’、４゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４．４′ジアミノジフエニルエーテル、
ピロメリット酸二無水物および３．３’、４゜４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル及び３．３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボアミド、ピロメ
リット酸二無水物および３．３’、４．４　−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と４゜４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンから導かれるポリアミド酸な
どが挙げられる。 一般式［Ｎで表わされるポリアミド酸は上記のように、
通常ジアミン化合物に酸二無水物をほぼ当モル量反応さ
せることによって得られるが、この場合に用いる反応溶
媒としては、反応基質および生成するポリアミド酸の溶
解性等の点から非プロトン性極性溶媒が好しく用いられ
る。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタムおよ
び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが典型
的な例として挙げられる。４１、 一般式［１１で示されるビスアジド化合物としては などが好適な例として挙げられるがこれらに限定されな
い。 一般式［１１）で示されるビスアジド化合物の配合割合
は、−式中（１１で表わされる繰り反し単位を主成分と
するポリマ１００重量部に対して０．ｌｉ量郡部以上１
００重量部以下良く、さらに好しくは０．５重量部以上
５０重量部以下で用いるのが好ましい。この範囲を逸脱
すると、現像性ワニスの保存安定性等に悪影響を及ぼす
。 一般式［ｍ］で示されるアミン化合物としては２−　（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−　
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ〉プロピルアクリレート、
３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリ
レート、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタ
クリレート、５−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチ
ルアクリレート、５−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペ
ンチルメタクリレート、６−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）へキシルアクレート、６−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）へキシルメタフレレート、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチルシンナメート、３−（Ｎ、Ｎ−１ジメ
チルアミノ）プロピルシンナメートなどが好適な例とし
て挙げられるが、ビスアジド［１１１と効率良く反応す
るものであれば良くこれらに限定されない。 アミン化合物［Ｉ１１］の配合割合は一般式［＋］で表
わされる繰り返し単位を主成分とするポリマ１００重量
部に対して１重量部以上、４００重量部以下で用いるが
、好しくは１０重量部以上４００重量部以下で用いるの
が望しい。上記範囲を逸脱すると、現像性や最終生成物
のポリイミドの膜質に悪影響をもたらす。 本発明による感光性重合体組成物は上記構成分を適当な
有機溶剤に溶解した溶液状態で用いるが、この場合用い
る溶剤としては溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒
が望しく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ
。 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、Ｎ−アセチル−１ε−カプロラクタム、ジメ
チルイミダゾリジノンなどが例として挙げられる。これ
らは単独で用いても良いし、混合して用いることも可能
である。溶剤の量は一般式〔１〕で表わされる繰り返し
単位を主成分とするポリマ、−式中［１１］で表わされ
るビスアジド化合物、−式中［Ｉ１１］で表わされるア
ミン化合物の総和を１００重量部とした時、これに対し
て１００重量部以上１０．０００重量部以下で用いるの
が望しく、さらに好しくは２００重量部以上５０００重
量部以下で用いるのが望しく、この範囲を逸脱すると成
膜性に影響を及ぼす。 上記組成物には感度向上の目的で適宜増感剤を添加して
もさしつかえないが、添加量は一般式（＋３で表わされ
る繰り返し単位を主成分とするポリマ、８−式中［１１
］で表わされるビスアジド化合物、アミン化合物の総重
量の０．１風量部以上１０重量部以下で用いるのが望し
く、この範囲を逸脱すると現像性、最終生成物のポリイ
ミドの耐熱性に悪影響をもたらす。 芳香族ビスアジド化合物の増感に有効な化合物は角田、
山開（Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、　Ｌ７．３９０
（１９７３））　らによって詳しく報告されている。な
かでもアントロン、１．９−ベンゾアントロン、アクリ
ジン、シアノアクリジン、ニトロピレン、１．８−ジニ
トロピレン、ミヒラケトン、５−ニトロアセナフテン、
２−三島ルオレン、ピレン−１，６−キノン、９−フル
オレノン、Ｉ。 ２−ベンゾアントラキノン、アントアントロン、２−ク
ロロ−１，２−ベンズアントラキノン。 ２−ブロモベンズアントラキノン、２−クロロ本発明の
パターン形成法の工程で感光性重合体組成物の塗膜また
は加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を向
上させるために適宜支持基板を接着助剤で処理してもさ
しつがえない。 支持基板−とじては、金属、ガラス、半導体、金属酸化
物絶縁体（例えばＴｉｅ、、　Ｔａｊｏｌ、　Ｓｉｎ。 など）、窒化ケイ素などが例として挙げられ□る。 本発明による感光性重合体組成物は通常の微細加工技術
でパターン加工が可能である。上記支持体への本重合体
組成物の塗布にはスピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴
霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択することがで
きる。塗布膜厚は塗布手段、本重合体組成物のワニスの
固形分濃度、粘度等によって調節可能である。 示持基板上で塗膜となった本発明による感光性重合体組
成物に紫外線を照射し、次に未露光部を現像液で溶解除
去することによりレリーフ・パターンを得る。 現像液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタムなどの非プロトン性橋性溶媒
を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ベンゼン、トルエンキシレン、メチルセロ
ソルブなどのポリアミド酸の非溶媒との混合液として用
いることができる。 現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリン
ス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液に
は現像液との混和性の良いポリアミド酸の非溶媒を用い
るが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ
などが好適な例として挙げられる。 上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マはポリイミドの前駆体であ番ハ１５０℃から４５０℃
までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することにより
イミド環や他の環状基を持つ耐熱性ポリマのレリーフ・
パターンとなる。 以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ 窒素気流下に４．４ジアミノジフ工ニルエーテル１００
ｇ（０，５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７９
１ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液
を水冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌下に
ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０，５モル）を加え
た。加え終ってからさらに約１５℃で３時間反応させて
。 の溶液（Ａ）を得た。 上記によって得られた溶液（Ａ）２０ｇに（Ｎ。 Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート９．７９　
ｇ　（０，００５モル）、２．６−ジ（４′アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシシクロへサキノン０．７４　ｇ
　（０，００２モル）を溶解し、次いで５μｍ孔のフィ
ルタを用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃、３０分乾燥して、１．２μｍ厚の塗
膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマ
スクで密着被覆し、５００ＷのＸｅ−Ｈｇ灯で紫外線照
射した。受光面での紫外線強度は３６５ｎｍの波長８ｍ
Ｗ／ａｎｔであった。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン４容、エタノールｌ容から成る混液で現像し。 次いでエタノールでリンスして最小線幅２μｍのレリー
フ・パターンを得た。感度（現像後の膜厚が初期厚に対
してｌ／２となる照射量）は４０＋ｍＪ／ｃＩＩｌであ
り、得られたパターンを４００℃、６０分加熱してもパ
ターンのぼやけは認められなかった。 実施例２ 窒素気流下に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９
０　ｇ　（０，４５モル）、ビス（３−アミノプロピル
）テトラメチルジシロキサン９．６ｇ（０，０５モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン１７６５ｇに溶解し、ア
ミン溶液を調合しｆ−ｒ。 次に５この溶液を水冷によって約１５℃の温度に保ちな
がら、撹拌下にピロメリット酸二無水物５４．５　ｇ　
（０，２５モル）、３．３’、４．４’−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二水物８０、５　ｇ　（０，２５モ
ル）を加えた。加え終えてから、さらに約１５℃で３時
間反応させて粘度５０ポアズ〈３０℃〉のポリアミド酸 液（Ｂ）を得た。 上記によって得られた溶液（Ｂ）２０ｇに２−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１．５７　ｇ
　（０，０１モル）、２．６−ジ（４′−アジドシンナ
ミリデン）−４−ヒドロキシシクロへキサノン０．４２
　（０，００１モル）を溶解１シ。 次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃、３０分乾燥して３゜３μｍ厚の塗膜
を得た。　この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマ
スクで密着被覆し、５００Ｗ高圧水銀灯で紫外線照射し
、次いでＮ−メチル−２−ピロリドン５容、エタノール
ｌ容から成る混液で現像し、エタノールで洗浄して最小
線幅６μｍのレリーフ・パターンを得た。 感度は３５ｍＪ／ａｄであり、得られたパターンを４０
０℃、６０分加熱してもパターンのぼやけは認められな
かった。形成したポリイミド膜は基板との密着性が向上
した。 実施例３ 窒素気流下に４．４′−ジアミノジフェニルエーテル９
０　ｇ　（０，４５モル）、４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３−カルボンアミド１、１４　ｇ　（０
，０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７６４ｇ
に溶解し、アミン溶液を諷合した。次に、この溶液を水
冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロ
メリット酸二無水物５４．５　ｇ　（０，２５モル）、
３．３’、４゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物８０．５　ｇ　（０，２５モル）を加えた。加
え終えてから、さらに約１５℃で３時間反応させて粘度
５５ポアズ（３０℃）のポリアミド酸 （但シ、Ｒ”ｃ′１）ｃｆ　ゝＥ：ｆ、トＱカ１：　　
１の溶液（Ｃ）を得た。 上記によって得られた溶液（Ｃ，）２０　ｇに３−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート１．７
１　ｇ（０，０１モル）、２．６−ジ（４′−アジドベ
ンザル）−４−ヒドロキシシクロへキサノン０．３７　
ｇ　（０，００１モル）を溶解し、次いで１μｍ孔のフ
ィルタを用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して５．２μｍ厚の塗
膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマ
スクで密着被覆し、５００Ｗ高圧水銀灯（受光面での光
強度は３６５ｎｍの波長で４　ｍＷ　／　ｃｎｌ　）で
紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリドン４容、エタ
ノール１容から成る混液で現像し、次いでエタノールで
リンスして最小線幅６μｍのレリーフ・パターンを得た
。感度は８ａＪ／ｃａｌであり、得られたパターンを４
００℃、６０分加熱してもパターンのぼやけは認められ
なかった。 実施例４ 実施例３で得られた溶液（Ｃ）２０ｇに３−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート１．７１　ｇ
（０，０１モル〉、２，６−ジ（４′−アジドベンザル
）−４−メトキシシクロへキサノン０．３９　ｇ　（０
，００１モル）を溶解し、次いで１μｍ孔のフィルタを
用いて加圧ろ過した１゜得られた溶液をスピンナでシリ
コンウェハ上に回転塗布し、次いで７０℃で３０分間乾
燥して４．９μｍ厚の塗膜を得た。　この塗膜を縞模様
のソーダガラス製フォトマスクで密着被覆し、５００Ｗ
高圧水銀灯（受光面での光強度は３６５ｎｍの波長で４
ｍＷ／ｃｎｌ）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロ
リドン４容、エタノールｌ容から威る混液で現像し、次
いでエタノールでリンスして最小線幅６μｍのレリーフ
・パターンを得た。感度は１５ｍＪ／ｃｕｔであり、得
られたパターンを４００℃に６０分間加熱してもパター
ンのぼやけは認められなかった。 実施例５ 実施例３で得られた溶液（Ｃ）２０ｇに３−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、　　１．７
１　ｇ　（０，０１モル）、２．６−ジ（４′アジドベ
ンザル）−４−メチロールシクロへキサノン０．３９　
ｇ　（０，００１モル）を溶解し。 次いで１μｍ孔のファルタを用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して、５．２μｍ厚の
塗膜を得た。　この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォ
トマスクで密着被覆し、５００Ｗ高圧水銀灯（受光面で
の光強度は３６５ｎｍの波長で４　ｍＷ　／　ｃｒＡ　
）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリドン４容、
エタノールｌ容から成る混液で現像し、次いでエタノー
ルでリンスして最小線幅６μｍのレリーフ・パターンを
得た。感度は７ＩＩＪ／ｃＩ１１であり、得られたパタ
ーンを４００℃で６０分間加熱してもパターンのぼやけ
は認められなかった。 実施例６ 実施例３で得られた溶液（Ｃ）　２０　ｇに３−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート１，７１
　ｇ（０，０１モル）、２．６−　（４’アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサン０．０４　ｇ　（
０，００１モル）を溶解し、次いで１μｍ孔のフィルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ己に回転塗布
し、次いで７０℃に３０分間乾燥して５．０μｍ厚の塗
膜を得た。　この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォト
マスクで密着被覆し。 ５００Ｗの高圧水銀灯（受光面での光強度は３６５ｎｍ
の波長で４ｍＷ／ｃａｌ）で紫外線照射してＮ−メチル
−２−ピロリドン３容、メタノール２容から成る混液で
現像し、次いでエタノールでリンスして最小線幅５μｍ
のレリーフ・パターンを得た。感度は６ａＪ／ｃａｌを
示し、得られたパターンは４００℃で６０分間加熱して
もパターンのぼやけは認められなかった。 実施例７ 実施例３で得られた溶液（Ｃ）２０ｇに３−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート１．７１　ｇ
　（０，０１モル）、２．６−ジ（４′−アジドベンザ
ル）−４−トリメチルシリルシクロへキサノン０．４３
　ｇ　（０，００１モル）を溶解し、次いで１μｍ孔の
フィルタを用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ圧に回転塗布
し、次いで７０℃に３０分間乾燥して５．３μｍ厚の塗
膜を得た。　この塗膜を縞模様のソーダ、ガラス製フォ
トマスクで密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯（受光面
での光強度は３６５ｎ＋ｉの波長で４＋ａＷ／ｃａｌ）
で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリドン４容、メ
タノールｌ容から成る混液で現像し、次いでエタノール
でリンスして最小線幅６μｍのレリーフ・パターンを得
た。感度は１０１１Ｊ／ｃＩ１１を示し、得られたパタ
ーンは４００℃で６０分間加熱してもパターンのぼやけ
は認めらなかった。 実施例８ 実施例３で得られた溶液（Ｃ）２０ｇに４−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート１．８５　ｇ　
（０，０１モル）、２．６−ジ（４′−アジドベンザル
）−４−ヒドロキシシクロへキサノン０．３７　ｇ　（
０，００１モル）を溶解し、次いで１μｍ孔のフィルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃に３０分間乾燥１して４．７μｍの塗
膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマ
スクで密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯（受光面での
光強度は３６５ｎｍの波長で４　ｍ　Ｗ　／　ｃ＋＋ｌ
　）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリドン４容
、エタノールｌ容から成る混液で現像し、次いでエタノ
ールでリンスして最小線５μｍのレリーフ・パターンを
得た。感度は６ＩＩＪ／Ｃｌ１１であり、得られたパタ
ーンを４００℃で６０分間加熱してもパターンのぼやけ
は認められなかった。 比較例１ ポリアミド酸を主成分とするポリマに化学線により二量
化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又は
その四級化塩を添加する方法による実験結果を以下に比
較例として示す。 実施例１で得られた溶液（Ａ）２０ｇに２−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１．５７ｇ（０
，０１モル）を溶解し、５μｍ孔のフィルタを用いて加
圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ化に回転塗布
し、次いで７０℃、３０分乾燥して３．２μｍ厚の塗膜
を得た。　この塗膜を縞模様のソーダガラス製フォトマ
スクで密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射
した。露光後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５容、エ
タノールｌ容から成る混液で現像し、次いでエタノール
で洗浄してレリーフ・パターンを得た。 感度は３２００ｍＪ／ｃｎｌであり５実施例１〜８のい
ずれに比べても低感度であった。 比較例２ ポリアミド酸のカルボキシル基にアミド結合で不飽和結
合を有する基（ビニル基）を導入し。 さらにビスアジド化合物を加えた系から成る感光性耐熱
重合体組成物による実験結果を以下に比較例として示す
。 撹拌棒、冷却管、塩化カルシウム管、ガス導入管を取り
付けた三つロフラスコに窒素気流下４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル２．０ｇ（０，０１モル）を入れ、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５ｇで溶解させる。次に
容器を氷冷し５に以下に保ちながら徐々に無水ピロメリ
ット酸２．２ｇ　（０，０１モル）を加え完全に溶解し
た後室温にもどし５時間撹拌した。得られたポリマ溶液
にトリエチルアミン２　ｇ　（０，０２モル）、ヘキサ
クロロシクロトリホスファトリアゼン７．０ｇ（０，０
２モル）を加え室温で１時間撹拌し、次いでアリルアミ
ン６．８ｇ　（０，１２モル）を加え室温で３時間撹拌
した。この溶液に４．４′−ジアジドスチルベン１．５
ｇを加えて感光性ポリアミド酸ワニスを調製した。この
ワニスをガラス板上に回転塗布し乾燥、縞模様のマスク
を用い５００Ｗの高圧水銀灯で露光、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンで現像し、エタノールでリンスしたところ、
マスクされた部分は溶媒に溶け、マスクされない部分は
溶媒に不溶となった。 解像性は実施例１〜８に比べて著しく低く、得られたレ
リーフ・パターンの端面は波打っておりかつ、解像度も
最小線幅１０００μｍのパターンが得られるにとどまっ
た。 以上述べたように本発明による組成物を用１いたポリイ
ミドのパターン形成法によれば、従来問題のあった感光
性被膜の感光感度、解像性及び最終的に得られるポリイ
ミド膜の耐熱性、機械特性を向上されることが可能にな
ります。そして本発明の感光性重合体組成物を用いたポ
リイミドのパターン形成法は半導体の多層配線用層間絶
縁膜、耐熱性フォトレジストなどに適用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼・
   ・・・・・・・・〔 I 〕（但し、式中Ｒ＾１は３価ま
   たは４価の有機基、Ｒ＾２は２価の有機基を表わし、ｎ
   は１又は２である。）で表わされる繰り返し単位を主成
   分とするポリマ１００重量部と、 （ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （但し、〔II〕式中Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ＾３，−Ｒ＾４
   −ＯＨ，−ＳｉＲ＾■＿■，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ＾
   ３，−ＮＲ＾■＿■，−ＮＨ＿２（Ｒ＾３は低級アルキ
   ル基、Ｒ＾４はアルキレンを表わす）から選択さた基を
   表わし、ｍは０または１である。）で表わされる芳香族
   ビスアジド化合物０．１〜１００重量部と、 （ｉｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔III〕 （但し、〔III〕式中Ｒ＾６，Ｒ＾７，Ｒ＾８，Ｒ＾９
   は水素、低級アルキル基、フェニル基、ビニル基の中か
   ら選択された基、Ｒ＾６はアルキレンを表わす。）で表
   わされるアミン化合物１〜４００重量部とから成る組成
   物の溶液を基板上に塗布した後乾燥して皮膜を形成し、
   該被膜を所望のパターンを有するホトマスクを介して水
   銀灯により露光し、更に現像、加熱処理によって耐熱性
   に優れたポリイミドのパターンを形成することを特徴と
   するパターン形成法。
2. ２．上記組成物の溶液に増感剤を加えたことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のパターン形成法。