JPH0368066B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、耐熱性高分子となる新規な感光性重
合体組成物を用い耐熱性に優れたポリイミドのパ
ターン形成法に関するものである。 従来、耐熱性高分子となる感光性重合組体成物
として(a)ポリイミドの前駆体たるポリアミド酸を
主成分とするポリマーと、化学線により二量化又
は重合可能な炭素一炭素二重結合およびアミノ基
又はその四級化塩を含む化合物とを混合したも
の、(b)ポリアミド酸のカルボキシル基にアミド結
合で不飽和結合を有する基（ビニル基）を導入
し、さらにビスアジド化合物を加えた系からなる
感光性耐熱重合体組成物が知られている。 しかし、上記(a)の組成物は、感度が数百〜数千
mJ／cm2程度あり、実用に供するには不十分であ
り、上記(b)の組成物は、現像時に露光部のパター
ンが溶出され易いため細かなパターンが形成され
ないのみならず、パターンの端面が鮮明でない欠
点があつた。 本発明の目的は前記した従来技術の欠点をなく
し、高感度で解像度の良好な感光性重合体組成物
を用いたポリイミドのパターン形成法を提供する
にある。 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 (i) 一般式 （但し、〔〕式中R1は３価または４価の有
機基、R2は２価の有機基を表わし、ｎは１又
は２である。）で表わされる繰り返し単位を主
成分とするポリマ100重量部と、 (ii) 一般式 〔但し、〔）式中Ｘは−OH，−OR3，−R4
−OH，−SiR3 3，−COOH，−COOR3，−NR2 3，−
NH2，（R3は低級アルキル基、R4はアルキレン
を表わす）から選択された基を表わし、ｍは０
または１である。〕で表わされる芳香族ビスア
ジド化合物0.1〜100重量部と、 (iii) 一般式 （但し、R5，R6，R7，R9は水素、低級アル
キル基、フエニル基、ビニル基の中から選択さ
れた基、R8はアルキレンを表わす。）で表わさ
れるアミン化合物１〜400重量部と、 (iv) 必要に応じて加える増感剤とから成る感光性
重合体組成物が前記した従来法に比べて高感度
でかつ解像度が良好であることを見い出した。 本発明のパターン形成法に用いる感光性重合体
組成物は、通常、対象とする基板上に塗膜として
形成された後、所望の箇所に紫外線等の化学線を
照射して未照射部と照射部の溶剤に対する溶解性
の差を生じさせ、現像液（溶剤）で処理すること
によつて本重合体組成物で成る所望のネガ型パタ
ーンと成る。 上記のパターン形成法は化学線が照射される
と、受光部分では光架橋反応が起つてポリマ間に
架橋が形成され、このために溶剤に対する不溶性
が増大することに依ると考えられる。本感光性重
合体組成物は、この光架橋反応を生じせしめるた
めに光架橋剤として光感反性の高いことで知られ
ているビスアジド化合物を用いている。このビス
アジド化合物の持つアジド基（−N3）は、光を
吸収すると活性種ナイトレン（−Ｎ：）を形成
し、二重結合への付加、Ｃ−Ｈ結合への挿入、水
素引き抜き反応等を起して結合を形成する。ビス
アジド化合物は、このアジド基を分子の両端に持
つことによつて分子両端で化学結合を形成するこ
とができ、従つてポリマの架橋にあずかることが
できるが、式〔〕で示されるポリアミド酸は活
性種ナイトレンとの反応基を持つていない。そこ
で、本感光性重合体組成物では、第３の成分とし
てポリアミド酸と結合する基（アミノ基）を持ち
かつ活性種ナイトレンと効率良く反応する基（炭
素一炭素二重結合、アリル位のＣ−Ｈ基等）を持
つ化合物を用い、ポリアミド酸との架橋を可能な
らしめている。この時、上記の第３成分として用
いる化合物はそのアミノ基がポリアミド酸のカル
ボキシル基とイオン結合することによつてポリア
ミド酸に組み込まれると考えられる。 ポリアミド酸以外に用いるビスアジド化合物と
ナイトレンとの反応基を持つアミン化合物が必須
成分であり、従つて上記反応が架橋の主反応であ
ると考えられるのは以下の実験例に基ずく。ポリ
アミド酸にそのカルボキシル基のモル数に対して
等モル量の3′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピル−３−ブテンカルボキシレートと、0.2倍モ
ル量の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性重合
体組成物は、塗膜厚4μm、照射光源350W高圧水
銀灯を用い、フオトマスクを介して光源から30cm
の距離で光照射し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４容、エタノール１容から成る現像液で現像した
場合、20秒の照射によつてパターンが形成される
のに対し、上記組成のうちポリアミド酸のみの場
合、ポリアミド酸とビスアジドまたはポリアミド
酸とアミン化合物の２成分を用いた組成の場合、
上記と全く同一の実験条件で15分光照射してもパ
ターンは形成されず塗布膜は全て現像液に溶解し
た。 ポリアミド酸とアミン化合物から成る系のう
ち、アミン化合物が光反応（二量化、重合等）す
る二重結合を持つ場合においても、ビスアジド化
合物が共存する場合には圧倒的にビスアジドから
生成する活性種ナイトレンの付加による架橋反応
が主反応となる。例えばポリアミド酸と２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートから
成る組成物は、上記の照射条件で感度（塗布膜に
対して現像後厚が1/2となる照射量）3200mJ／cm2
であるが、これにアミン成分のモル数に対して
0.1倍モルの２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性
重合体組成物は感度40mJ／cm2であり、前者の1.3
％照射量でパターン形成が可能となつた。即ち、
ビスアジド化合物のナイトレンの光分解とそれに
続く二重結合への付加が極めて短時陥でかつ好率
良く起きていることを意味している。 本発明のパターン形成法に用いる感光性重合体
組成物は、実用的でかつ高感度なものとするため
に前記した感光性付与成分自身にも工夫を加え
た。従来、フオトレジスト材料の感光剤成分とし
てゴム系ポリマ等の極性の低いポリマをベースと
して用いる材料については、ビスアジド化合物
（例えば２，６−ビス−（パラアジドベンザル）−
４−メチルシクロヘキサノン）を用いる方法は知
られているが、極性の高いポリアミド酸にビスア
ジド化合物を用いて製品化した例は知られていな
い。これは、ビスアジド化合物がポリアミド酸と
の相溶性が低いため塗膜を形成する際に上記ビス
アジド化合物が析出したり、又ポリアミド酸の溶
剤（極性溶剤）に対する溶解性が低く添加量に限
界があるため高感度のものを得ることができない
ためである。本発明においては、上記相溶性、溶
解性を解決するためにはビスアジド化合物として
極性な置換基を持つものを用いて、ポリアミド酸
および極性溶剤に対する相互作用を高めれば良い
と考えた。又フイルム中での反応の場合は反応種
同士の相互の位置が近接していたり、また易動度
の高い事が反応効率を高める因子であると考え、
この観点からもポリアミド酸との相溶性の良い極
性な感光性付与成分を用いれば良いと考えた。本
発明の感光性重合体組成物は、上記の考えに従
い、ビスアジド化合物としてはシクロヘキサノン
環の４位に極性基を持つた一般式〔〕で表わさ
れる化合物を用い、アミン成分としては極性なエ
ステル基を持つた一般式〔〕で表わされる化合
物を用いることによつて塗膜形成能に優れ、かつ
数〜数十mJ／cm2台の高感度な材料とすることが
できた。 以下、本発明で使用する材料について説明す
る。 一般式〔〕で示されるポリアミド酸は、加熱
処理によつてポリイミドと成り得るものであり、
これらポリイミドは耐熱性を有する。一般式
〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とする
ポリマは、一般式〔〕で示されるポリアミド酸
のみからなるものでも、これと他の繰り返し単位
との共重合体であつても良い。これらの例として
はポリエステルアミド酸、ポリヒドラジドアミド
酸などが挙げられる。共重合に用いられる繰り返
し単位の種類、量は最終加熱処理によつて得られ
るポリイミドの耐熱性を著しく損なわない範囲で
選択するのが望しい。ポリイミドの耐熱性として
は窒素雰囲気中300〜400℃に１時間加熱しても形
成したレリーフパターンが保持されるものが望ま
しい。 一般式〔〕中のR1，R2は、ポリイミドとし
た時の耐熱性の面から含芳香族環有機基、含複素
環有機基が望しい。これらの例はU.S.P.3，179，
614，U.S.P.3，740，305，特公昭48−2956号に示
されている。ただし、ポリイミドに耐熱性を与え
るものであればこらに限定されない。 R1は具体的には、
合体組成物を用い耐熱性に優れたポリイミドのパ
ターン形成法に関するものである。 従来、耐熱性高分子となる感光性重合組体成物
として(a)ポリイミドの前駆体たるポリアミド酸を
主成分とするポリマーと、化学線により二量化又
は重合可能な炭素一炭素二重結合およびアミノ基
又はその四級化塩を含む化合物とを混合したも
の、(b)ポリアミド酸のカルボキシル基にアミド結
合で不飽和結合を有する基（ビニル基）を導入
し、さらにビスアジド化合物を加えた系からなる
感光性耐熱重合体組成物が知られている。 しかし、上記(a)の組成物は、感度が数百〜数千
mJ／cm2程度あり、実用に供するには不十分であ
り、上記(b)の組成物は、現像時に露光部のパター
ンが溶出され易いため細かなパターンが形成され
ないのみならず、パターンの端面が鮮明でない欠
点があつた。 本発明の目的は前記した従来技術の欠点をなく
し、高感度で解像度の良好な感光性重合体組成物
を用いたポリイミドのパターン形成法を提供する
にある。 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 (i) 一般式 （但し、〔〕式中R1は３価または４価の有
機基、R2は２価の有機基を表わし、ｎは１又
は２である。）で表わされる繰り返し単位を主
成分とするポリマ100重量部と、 (ii) 一般式 〔但し、〔）式中Ｘは−OH，−OR3，−R4
−OH，−SiR3 3，−COOH，−COOR3，−NR2 3，−
NH2，（R3は低級アルキル基、R4はアルキレン
を表わす）から選択された基を表わし、ｍは０
または１である。〕で表わされる芳香族ビスア
ジド化合物0.1〜100重量部と、 (iii) 一般式 （但し、R5，R6，R7，R9は水素、低級アル
キル基、フエニル基、ビニル基の中から選択さ
れた基、R8はアルキレンを表わす。）で表わさ
れるアミン化合物１〜400重量部と、 (iv) 必要に応じて加える増感剤とから成る感光性
重合体組成物が前記した従来法に比べて高感度
でかつ解像度が良好であることを見い出した。 本発明のパターン形成法に用いる感光性重合体
組成物は、通常、対象とする基板上に塗膜として
形成された後、所望の箇所に紫外線等の化学線を
照射して未照射部と照射部の溶剤に対する溶解性
の差を生じさせ、現像液（溶剤）で処理すること
によつて本重合体組成物で成る所望のネガ型パタ
ーンと成る。 上記のパターン形成法は化学線が照射される
と、受光部分では光架橋反応が起つてポリマ間に
架橋が形成され、このために溶剤に対する不溶性
が増大することに依ると考えられる。本感光性重
合体組成物は、この光架橋反応を生じせしめるた
めに光架橋剤として光感反性の高いことで知られ
ているビスアジド化合物を用いている。このビス
アジド化合物の持つアジド基（−N3）は、光を
吸収すると活性種ナイトレン（−Ｎ：）を形成
し、二重結合への付加、Ｃ−Ｈ結合への挿入、水
素引き抜き反応等を起して結合を形成する。ビス
アジド化合物は、このアジド基を分子の両端に持
つことによつて分子両端で化学結合を形成するこ
とができ、従つてポリマの架橋にあずかることが
できるが、式〔〕で示されるポリアミド酸は活
性種ナイトレンとの反応基を持つていない。そこ
で、本感光性重合体組成物では、第３の成分とし
てポリアミド酸と結合する基（アミノ基）を持ち
かつ活性種ナイトレンと効率良く反応する基（炭
素一炭素二重結合、アリル位のＣ−Ｈ基等）を持
つ化合物を用い、ポリアミド酸との架橋を可能な
らしめている。この時、上記の第３成分として用
いる化合物はそのアミノ基がポリアミド酸のカル
ボキシル基とイオン結合することによつてポリア
ミド酸に組み込まれると考えられる。 ポリアミド酸以外に用いるビスアジド化合物と
ナイトレンとの反応基を持つアミン化合物が必須
成分であり、従つて上記反応が架橋の主反応であ
ると考えられるのは以下の実験例に基ずく。ポリ
アミド酸にそのカルボキシル基のモル数に対して
等モル量の3′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピル−３−ブテンカルボキシレートと、0.2倍モ
ル量の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性重合
体組成物は、塗膜厚4μm、照射光源350W高圧水
銀灯を用い、フオトマスクを介して光源から30cm
の距離で光照射し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４容、エタノール１容から成る現像液で現像した
場合、20秒の照射によつてパターンが形成される
のに対し、上記組成のうちポリアミド酸のみの場
合、ポリアミド酸とビスアジドまたはポリアミド
酸とアミン化合物の２成分を用いた組成の場合、
上記と全く同一の実験条件で15分光照射してもパ
ターンは形成されず塗布膜は全て現像液に溶解し
た。 ポリアミド酸とアミン化合物から成る系のう
ち、アミン化合物が光反応（二量化、重合等）す
る二重結合を持つ場合においても、ビスアジド化
合物が共存する場合には圧倒的にビスアジドから
生成する活性種ナイトレンの付加による架橋反応
が主反応となる。例えばポリアミド酸と２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートから
成る組成物は、上記の照射条件で感度（塗布膜に
対して現像後厚が1/2となる照射量）3200mJ／cm2
であるが、これにアミン成分のモル数に対して
0.1倍モルの２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性
重合体組成物は感度40mJ／cm2であり、前者の1.3
％照射量でパターン形成が可能となつた。即ち、
ビスアジド化合物のナイトレンの光分解とそれに
続く二重結合への付加が極めて短時陥でかつ好率
良く起きていることを意味している。 本発明のパターン形成法に用いる感光性重合体
組成物は、実用的でかつ高感度なものとするため
に前記した感光性付与成分自身にも工夫を加え
た。従来、フオトレジスト材料の感光剤成分とし
てゴム系ポリマ等の極性の低いポリマをベースと
して用いる材料については、ビスアジド化合物
（例えば２，６−ビス−（パラアジドベンザル）−
４−メチルシクロヘキサノン）を用いる方法は知
られているが、極性の高いポリアミド酸にビスア
ジド化合物を用いて製品化した例は知られていな
い。これは、ビスアジド化合物がポリアミド酸と
の相溶性が低いため塗膜を形成する際に上記ビス
アジド化合物が析出したり、又ポリアミド酸の溶
剤（極性溶剤）に対する溶解性が低く添加量に限
界があるため高感度のものを得ることができない
ためである。本発明においては、上記相溶性、溶
解性を解決するためにはビスアジド化合物として
極性な置換基を持つものを用いて、ポリアミド酸
および極性溶剤に対する相互作用を高めれば良い
と考えた。又フイルム中での反応の場合は反応種
同士の相互の位置が近接していたり、また易動度
の高い事が反応効率を高める因子であると考え、
この観点からもポリアミド酸との相溶性の良い極
性な感光性付与成分を用いれば良いと考えた。本
発明の感光性重合体組成物は、上記の考えに従
い、ビスアジド化合物としてはシクロヘキサノン
環の４位に極性基を持つた一般式〔〕で表わさ
れる化合物を用い、アミン成分としては極性なエ
ステル基を持つた一般式〔〕で表わされる化合
物を用いることによつて塗膜形成能に優れ、かつ
数〜数十mJ／cm2台の高感度な材料とすることが
できた。 以下、本発明で使用する材料について説明す
る。 一般式〔〕で示されるポリアミド酸は、加熱
処理によつてポリイミドと成り得るものであり、
これらポリイミドは耐熱性を有する。一般式
〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とする
ポリマは、一般式〔〕で示されるポリアミド酸
のみからなるものでも、これと他の繰り返し単位
との共重合体であつても良い。これらの例として
はポリエステルアミド酸、ポリヒドラジドアミド
酸などが挙げられる。共重合に用いられる繰り返
し単位の種類、量は最終加熱処理によつて得られ
るポリイミドの耐熱性を著しく損なわない範囲で
選択するのが望しい。ポリイミドの耐熱性として
は窒素雰囲気中300〜400℃に１時間加熱しても形
成したレリーフパターンが保持されるものが望ま
しい。 一般式〔〕中のR1，R2は、ポリイミドとし
た時の耐熱性の面から含芳香族環有機基、含複素
環有機基が望しい。これらの例はU.S.P.3，179，
614，U.S.P.3，740，305，特公昭48−2956号に示
されている。ただし、ポリイミドに耐熱性を与え
るものであればこらに限定されない。 R1は具体的には、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
（式中、結合手はポリマ主鎖のカルボキシル基
との結合を表わし、カルボキシル基は結合手に対
してオルト位に位置する。）などが挙げられる。 R2は具体的には、
との結合を表わし、カルボキシル基は結合手に対
してオルト位に位置する。）などが挙げられる。 R2は具体的には、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
などが挙げられる。
また、これらがポリイミドの耐熱性に悪影響を
与えない範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基などの置換基を有していても
さしつかえない。 なお、一般式〔〕で表わされるポリアミド酸
で好ましいものとしてはピロメリツト酸二無水物
と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、ピロメ
リツト酸二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物と４，4′ジア
ミノジフエニルエーテル、ピロメリツト酸二無水
物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル及び３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−３−カルボアミド、ピロメリ
ツト酸二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサンから導かれ
るポリアミド酸などが挙げられる。 一般式〔〕で表わされるポリアミド酸は上記
のように、通常ジアミン化合物に酸二無水物をほ
ぼ当モル量反応させることによつて得られるが、
この場合に用いる反応溶媒としては、反応基質お
よび生成するポリアミド酸の溶解性等の点から非
プロトン性極性溶媒が好しく用いられる。Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タムおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンなどが典型的な例として挙げられる。 一般式〔〕で示されるビスアジド化合物とし
ては などが好適な例として挙げられるがこれらに限定
されない。 一般式〔〕で示されるビスアジド化合物の配
合割合は、一般式〔〕で表わされる繰り反し単
位を主成分とするポリマ100重量部に対して0.1重
量部以上100重量部以下が良く、さらに好しくは
0.5重量部以上50重量部以下で用いるのが好まし
い。この範囲を逸脱すると、現像性ワニスの保存
安定性等に悪影響を及ぼす。 一般式〔〕で示されるアミン化合物としては
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレ
ート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレー
ト、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルア
クリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペ
ンチルメタクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ヘキシルアクレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ヘキシルメタクレレート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシンナメート、
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルシンナ
メートなどが好適な例として挙げられるが、ビス
アジド〔〕と効率良く反応するものであれば良
くこれらに限定されない。 アミン化合物〔〕の配合割合は一般式〔〕
で表わされる繰り返し単位を主成分とするポリマ
100重量部に対して１重量部以上、400重量部以下
で用いるが、好しくは10重量部以上400重量部以
下で用いるのが望しい。上記範囲を逸脱すると、
現像性や最終生成物のポリイミドの膜質に悪影響
をもたらす。 本発明による感光性重合体組成物は上記構成分
を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いる
が、この場合用いる溶剤としては溶解性の観点か
ら非プロトン性極性溶媒が望しく、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タム、ジメチルイミダゾリジノンなどが例として
挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混
合して用いることも可能である。溶剤の量は一般
式〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とす
るポリマ、一般式〔〕で表わされるビスアジド
化合物、一般式〔〕で表わされるアミン化合物
の総和を100重量部とした時、これに対して100重
量部以上10000重量部以下で用いるのが望しく、
さらに好しくは200重量部以上5000重量部以下で
用いるのが望しく、この範囲を逸脱すると成膜性
に影響を及ぼす。 上記組成物には感度向上の目的で適宜増感剤を
添加してもさしつかえないが、添加量は一般式
〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とする
ポリマ、一般式〔〕で表わされるビスアジド化
合物、アミン化合物の総重量の0.1重量部以上10
重量部以下で用いるのが望しく、この範囲を逸脱
すると現像性、最終生成物のポリイミドの耐熱性
に悪影響をもたらす。 芳香族ビスアジド化合物の増感に有効な化合物
は角田、山岡〔Phot.Sci.Eng.，17〜，390（1973）〕
らによつて詳しく報告されている。なかでもアン
トロン、１，９−ベンゾアントロン、アクリジ
ン、シアノアクリジン、ニトロピレン、１，８−
ジニトロピレン、ミヒラケトン、５−ニトロアセ
ナフテン、２−ニトロフルオレン、ピレン−１，
６−キノン、９−フルオレノン、１，２−ベンゾ
アントラキノン、アントアントロン、２−クロロ
−１，２−ベンズアントラキノン、２−プロモベ
ンズアントラキノン、２−クロロ−１，８−フタ
ロイルナフタレンなどが好ましい。 本発明のパターン形成法の工程で感光性重合体
組成物の塗膜または加熱硬化後のポリイミド被膜
と支持基板の接着性を向上させるために適宜支持
基板を接着助剤で処理してもさしつかえない。 支持基板としては、金属、ガラス、半導体、金
属酸化物絶縁体（例えば、TiO2，Ta2O5，SiO2
など）、窒化ケイ素などが例として挙げられる。 本発明による感光性重合体組成物は通常の微細
加工技術でパターン加工が可能である。上記支持
体への本重合体組成物の塗布にはスピンナを用い
た回転塗布、浸漬、噴霧印刷などの手段が可能で
あり、適宜選択することができる。塗布膜厚に塗
布手段、本重合体組成物のワニスの固形分濃度、
粘度等によつて調節可能である。 示持基板上で塗膜となつた本発明による感光性
重合体組成物に紫外線を照射し、次に未露光部を
現像液で溶解除去することによりレリーフ・パタ
ーンを得る。 現像液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−
ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−
カプロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒を単
独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエンキシレン、メ
チルセロソルブなどのポリアミド酸の非溶媒との
混合液として用いることができる。 現像によつて形成したレリーフ・パターンは次
いでリンス液によつて洗浄し、現像溶媒を除去す
る。リンス液には現像液との混和性の良いポリア
ミド酸の非溶媒を用いるが、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチレンセロソルブなどが好適
な例として挙げられる。 上記の処理によつて得られたレリーフ・パター
ンのポリマはポリイミドの前駆体であり、150℃
から450℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処
理することによりイミド環や他の環状基を持つ耐
熱性ポリマのレリーフ・パターンとなる。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 窒素気流下に４，４ジアミノジフエニルエーテ
ル100ｇ（0.5モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン1791ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次
に、この溶液を氷冷によつて約15℃の温度に保ち
ながら、攪拌下にピロメリツト酸二無水物109ｇ
（0.5モル）を加えた。加え終つてからさらに約15
℃で３時間反応させて、粘度60ポアズ（30℃）の
ポリアミド酸 の溶液(A)を得た。 上記によつて得られた溶液(A)20ｇに（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルメタクリレート0.79ｇ
（0.005モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザル）
−４−ヒドロキシシクロヘサキノン0.74ｇ
（0.002モル）を溶解し、次いで5μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して、１、
2μm厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダ
ガラス製フオトマスクで密着被覆し、500WのXe
−Hg灯で紫外線照射した。受光面での紫外線強
度は365nmの波長8mW／cm2であつた。露光後、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、エタノール１
容から成る混液で現像し、次いでエタノールでリ
ンスして最小線幅2μmのレリーフ・パターンを得
た。感度（現像後の膜厚が初期厚に対して1/2と
なる照射量）は40mJ／cm2であり、得られたパタ
ーンを400℃、60分加熱してもパターンのぼやけ
は認められなかつた。 実施例 ２ 窒素気流下に４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル90ｇ（0.45モル）、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン9.6ｇ（0.05モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン1765ｇに溶解し、
アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷冷に
よつて約15℃の温度に保ちながら、攪拌下にピロ
メリツト酸二無水物54.5ｇ（0.25モル）、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二水物
80.5ｇ（0.25モル）を加えた。加え終えてからさ
らに約15℃で３時間反応させて粘度50ポアズ（30
℃）のポリアミド酸
与えない範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基などの置換基を有していても
さしつかえない。 なお、一般式〔〕で表わされるポリアミド酸
で好ましいものとしてはピロメリツト酸二無水物
と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、ピロメ
リツト酸二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物と４，4′ジア
ミノジフエニルエーテル、ピロメリツト酸二無水
物および３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物と４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル及び３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−３−カルボアミド、ピロメリ
ツト酸二無水物および３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサンから導かれ
るポリアミド酸などが挙げられる。 一般式〔〕で表わされるポリアミド酸は上記
のように、通常ジアミン化合物に酸二無水物をほ
ぼ当モル量反応させることによつて得られるが、
この場合に用いる反応溶媒としては、反応基質お
よび生成するポリアミド酸の溶解性等の点から非
プロトン性極性溶媒が好しく用いられる。Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タムおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンなどが典型的な例として挙げられる。 一般式〔〕で示されるビスアジド化合物とし
ては などが好適な例として挙げられるがこれらに限定
されない。 一般式〔〕で示されるビスアジド化合物の配
合割合は、一般式〔〕で表わされる繰り反し単
位を主成分とするポリマ100重量部に対して0.1重
量部以上100重量部以下が良く、さらに好しくは
0.5重量部以上50重量部以下で用いるのが好まし
い。この範囲を逸脱すると、現像性ワニスの保存
安定性等に悪影響を及ぼす。 一般式〔〕で示されるアミン化合物としては
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレ
ート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレー
ト、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルア
クリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペ
ンチルメタクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ヘキシルアクレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ヘキシルメタクレレート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシンナメート、
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルシンナ
メートなどが好適な例として挙げられるが、ビス
アジド〔〕と効率良く反応するものであれば良
くこれらに限定されない。 アミン化合物〔〕の配合割合は一般式〔〕
で表わされる繰り返し単位を主成分とするポリマ
100重量部に対して１重量部以上、400重量部以下
で用いるが、好しくは10重量部以上400重量部以
下で用いるのが望しい。上記範囲を逸脱すると、
現像性や最終生成物のポリイミドの膜質に悪影響
をもたらす。 本発明による感光性重合体組成物は上記構成分
を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いる
が、この場合用いる溶剤としては溶解性の観点か
ら非プロトン性極性溶媒が望しく、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タム、ジメチルイミダゾリジノンなどが例として
挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混
合して用いることも可能である。溶剤の量は一般
式〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とす
るポリマ、一般式〔〕で表わされるビスアジド
化合物、一般式〔〕で表わされるアミン化合物
の総和を100重量部とした時、これに対して100重
量部以上10000重量部以下で用いるのが望しく、
さらに好しくは200重量部以上5000重量部以下で
用いるのが望しく、この範囲を逸脱すると成膜性
に影響を及ぼす。 上記組成物には感度向上の目的で適宜増感剤を
添加してもさしつかえないが、添加量は一般式
〔〕で表わされる繰り返し単位を主成分とする
ポリマ、一般式〔〕で表わされるビスアジド化
合物、アミン化合物の総重量の0.1重量部以上10
重量部以下で用いるのが望しく、この範囲を逸脱
すると現像性、最終生成物のポリイミドの耐熱性
に悪影響をもたらす。 芳香族ビスアジド化合物の増感に有効な化合物
は角田、山岡〔Phot.Sci.Eng.，17〜，390（1973）〕
らによつて詳しく報告されている。なかでもアン
トロン、１，９−ベンゾアントロン、アクリジ
ン、シアノアクリジン、ニトロピレン、１，８−
ジニトロピレン、ミヒラケトン、５−ニトロアセ
ナフテン、２−ニトロフルオレン、ピレン−１，
６−キノン、９−フルオレノン、１，２−ベンゾ
アントラキノン、アントアントロン、２−クロロ
−１，２−ベンズアントラキノン、２−プロモベ
ンズアントラキノン、２−クロロ−１，８−フタ
ロイルナフタレンなどが好ましい。 本発明のパターン形成法の工程で感光性重合体
組成物の塗膜または加熱硬化後のポリイミド被膜
と支持基板の接着性を向上させるために適宜支持
基板を接着助剤で処理してもさしつかえない。 支持基板としては、金属、ガラス、半導体、金
属酸化物絶縁体（例えば、TiO2，Ta2O5，SiO2
など）、窒化ケイ素などが例として挙げられる。 本発明による感光性重合体組成物は通常の微細
加工技術でパターン加工が可能である。上記支持
体への本重合体組成物の塗布にはスピンナを用い
た回転塗布、浸漬、噴霧印刷などの手段が可能で
あり、適宜選択することができる。塗布膜厚に塗
布手段、本重合体組成物のワニスの固形分濃度、
粘度等によつて調節可能である。 示持基板上で塗膜となつた本発明による感光性
重合体組成物に紫外線を照射し、次に未露光部を
現像液で溶解除去することによりレリーフ・パタ
ーンを得る。 現像液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−
ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−
カプロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒を単
独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエンキシレン、メ
チルセロソルブなどのポリアミド酸の非溶媒との
混合液として用いることができる。 現像によつて形成したレリーフ・パターンは次
いでリンス液によつて洗浄し、現像溶媒を除去す
る。リンス液には現像液との混和性の良いポリア
ミド酸の非溶媒を用いるが、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチレンセロソルブなどが好適
な例として挙げられる。 上記の処理によつて得られたレリーフ・パター
ンのポリマはポリイミドの前駆体であり、150℃
から450℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処
理することによりイミド環や他の環状基を持つ耐
熱性ポリマのレリーフ・パターンとなる。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 窒素気流下に４，４ジアミノジフエニルエーテ
ル100ｇ（0.5モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン1791ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次
に、この溶液を氷冷によつて約15℃の温度に保ち
ながら、攪拌下にピロメリツト酸二無水物109ｇ
（0.5モル）を加えた。加え終つてからさらに約15
℃で３時間反応させて、粘度60ポアズ（30℃）の
ポリアミド酸 の溶液(A)を得た。 上記によつて得られた溶液(A)20ｇに（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルメタクリレート0.79ｇ
（0.005モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザル）
−４−ヒドロキシシクロヘサキノン0.74ｇ
（0.002モル）を溶解し、次いで5μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して、１、
2μm厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダ
ガラス製フオトマスクで密着被覆し、500WのXe
−Hg灯で紫外線照射した。受光面での紫外線強
度は365nmの波長8mW／cm2であつた。露光後、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、エタノール１
容から成る混液で現像し、次いでエタノールでリ
ンスして最小線幅2μmのレリーフ・パターンを得
た。感度（現像後の膜厚が初期厚に対して1/2と
なる照射量）は40mJ／cm2であり、得られたパタ
ーンを400℃、60分加熱してもパターンのぼやけ
は認められなかつた。 実施例 ２ 窒素気流下に４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル90ｇ（0.45モル）、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン9.6ｇ（0.05モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン1765ｇに溶解し、
アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷冷に
よつて約15℃の温度に保ちながら、攪拌下にピロ
メリツト酸二無水物54.5ｇ（0.25モル）、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二水物
80.5ｇ（0.25モル）を加えた。加え終えてからさ
らに約15℃で３時間反応させて粘度50ポアズ（30
℃）のポリアミド酸
【式】（但しR19は
【式】と
【式】が
１：１、R20は
【式】と
が９：１）の溶液(B)を得た。
上記によつて得られた溶液(B)20ｇに２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.57
ｇ（0.01モル）、2.6−ジ（4′−アジドシンナミリ
デン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.42
（0.001モル）を溶解し、次いで5μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して3.3μm厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀灯
で紫外線照射し、次いでＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５容、エタノール１容から成る混液で現像
し、エタノールで洗浄して最小線幅6μmのレリー
フ・パターンを得た。感度は35mJ／cm2であり、
得られたパターンを400℃、60分加熱してもパタ
ーンのぼやけは認められなかつた。形成したポリ
イミド膜は基板との密着性が向上した。 実施例 ３ 窒素気流下に４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル90ｇ（0.45モル）、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−カルボンアミド1.14ｇ（0.05
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン1764ｇに溶
解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を
氷冷によつて約15℃の温度に保ちながら、攪拌下
にピロメリツト酸二無水物54.5ｇ（0.25モル）、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物80.5ｇ（0.25モル）を加えた。加え終
えてから、さらに約15℃で３時間反応させて粘度
55ポアズ（30℃）のポリアミド酸 （但し、R17は
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.57
ｇ（0.01モル）、2.6−ジ（4′−アジドシンナミリ
デン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.42
（0.001モル）を溶解し、次いで5μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して3.3μm厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀灯
で紫外線照射し、次いでＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５容、エタノール１容から成る混液で現像
し、エタノールで洗浄して最小線幅6μmのレリー
フ・パターンを得た。感度は35mJ／cm2であり、
得られたパターンを400℃、60分加熱してもパタ
ーンのぼやけは認められなかつた。形成したポリ
イミド膜は基板との密着性が向上した。 実施例 ３ 窒素気流下に４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル90ｇ（0.45モル）、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−カルボンアミド1.14ｇ（0.05
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン1764ｇに溶
解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を
氷冷によつて約15℃の温度に保ちながら、攪拌下
にピロメリツト酸二無水物54.5ｇ（0.25モル）、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物80.5ｇ（0.25モル）を加えた。加え終
えてから、さらに約15℃で３時間反応させて粘度
55ポアズ（30℃）のポリアミド酸 （但し、R17は
【式】と
【式】が１：１、 R18は
【式】と
【式】が９：１の溶
液(C)を得た。
上記によつて得られた溶液(B)20ｇに３−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート
1.71ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して5.2μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nmの波長で4mW／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μmのレ
リーフ・パターンを得た。感度は8mJ／cm2であ
り、得られたパターンを400℃、60分加熱しても
パターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ４ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−メトキシシクロヘキサノン0.39ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して4.9μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nmの波長で4mW／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μmのレ
リーフ・パターンを得た。感度は15mJ／cm2であ
り、得られたパターンを400℃に60分間加熱して
もパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ５ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、
1.71ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′アジドベンザ
ル）−４−メチロールシクロヘキサノン0.39ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して5.2μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nmの波長で4mW／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μmのレ
リーフ・パターンを得た。感度は7mJ／cm2であ
り、得られたパターンを400℃で60分間加熱して
もパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ６ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′アジドベンザル）
−４−カルボキシシクロヘキサン0.04ｇ（0.001
モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタを用い
て加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して5.0μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水
銀灯（受光面での光強度は365nmの波長で
4mW／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−
ピロリドン３容、メタノール２容から成る混液で
現像し、次いでエタノールでリンスして最小線幅
5μmのレリーフ・パターンを得た。感度は6mJ／
cm2を示し、得られたパターンは400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ７ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−トリメチルシリルシクロヘキサノン
0.43ｇ（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフ
イルタを用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して5.3μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダ、ガ
ラス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水
銀灯（受光面での光強度は365nmの波長で
4mW／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−
ピロリドン４容、メタノール１容から成る混液で
現像し、次いでエタノールでリンスして最小線幅
6μmのレリーフ・パターンを得た。感度は
10mJ／cm2を示し、得られたパターンは400℃で60
分間加熱してもパターンのぼやけは認められなか
つた。 実施例 ８ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート1.85ｇ
（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザル）
−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃に30分間乾燥して4.7μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水
銀灯（受光面での光強度は365nmの波長で
4mW／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−
ピロリドン４容、エタノール１容から成る混液で
現像し、次いでエタノールでリンスして最小線
5μmのレリーフ・パターンを得た。感度は6mJ／
cm2であり、得られたパターンを400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 比較例 １ ポリアミド酸を主成分とするポリマに化学線に
より二量化又は重合可能な炭素一炭素二重結合及
びアミノ基又はその四級化塩を添加する方法によ
る実験結果を以下に比較例として示す。 実施例１で得られた溶液(A)20ｇに２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.57ｇ
（0.01モル）を溶解し、5μm孔のフイルタを用い
て加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して3.2μm厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水銀
灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５容、エタノール１容から成る混液
で現像し、次いでエタノールで洗浄してレリー
フ・パターンを得た。感度は3200mJ／cm2であり、
実施例１〜８のいずれに比べても低感度であつ
た。 比較例 ２ ポリアミド酸のカルボキシル基にアミド結合で
不飽和結合を有する基（ビニル基）を導入し、さ
らにビスアジド化合物を加えた系から成る感光性
耐熱重合体組成物による実験結果を以下に比較例
として示す。 攪拌棒、冷却管、塩化カルシウム管、ガス導入
管を取り付けた三つ口フラスコに窒素気流下４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル2.0ｇ（0.01モ
ル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン25ｇで
溶解させる。次に溶器を氷冷し５℃以下に保ちな
がら徐々に無水ピロメリツト酸2.2ｇ（0.01モル）
を加え完全に溶解した後室温にもどし５時間攪拌
した。得られたポリマ溶液にトリエチルアミン２
ｇ（0.02モル）、ヘキサクロロシクロトリホスフ
アトリアゼン7.0ｇ（0.02モル）を加え室温で１
時間攪拌し、次いでアリルアミン6.8ｇ（0.12モ
ル）を加え室温で３時間攪拌した。この溶液に
４，4′−ジアジドスチルベン1.5ｇを加えて感光
性ポリアミド酸ワニスを調製した。このワニスを
ガラス板上に回転塗布し乾燥、縞模様のマスクを
用い500Wの高圧水銀灯で露光、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンで現像し、エタノールでリンスした
ところ、マスクされた部分は溶媒に溶け、マスク
されない部分は溶媒に不溶となつた。 解像性は実施例１〜８に比べて著しく低く、得
られたレリーフ・パターンの端面は波打つており
かつ、解像度も最小線幅1000μmのパターンが得
られるにとどまつた。 以上述べたように本発明による組成物を用いた
ポリイミドのパターン形成法によれば、従来問題
のあつた感光性被膜の感光感度、解像性及び最終
的に得られるポリイミド膜の耐熱性、機械特性を
向上されることが可能になります。そして本発明
の感光性重合体組成物を用いたポリイミドのパタ
ーン形成法は半導体の多層配線用層間絶縁膜、耐
熱性フオトレジストなどに適用される。
Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート
1.71ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して5.2μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nmの波長で4mW／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μmのレ
リーフ・パターンを得た。感度は8mJ／cm2であ
り、得られたパターンを400℃、60分加熱しても
パターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ４ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−メトキシシクロヘキサノン0.39ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して4.9μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nmの波長で4mW／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μmのレ
リーフ・パターンを得た。感度は15mJ／cm2であ
り、得られたパターンを400℃に60分間加熱して
もパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ５ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、
1.71ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′アジドベンザ
ル）−４−メチロールシクロヘキサノン0.39ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して5.2μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水銀
灯（受光面での光強度は365nmの波長で4mW／
cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−ピロリド
ン４容、エタノール１容から成る混液で現像し、
次いでエタノールでリンスして最小線幅6μmのレ
リーフ・パターンを得た。感度は7mJ／cm2であ
り、得られたパターンを400℃で60分間加熱して
もパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ６ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′アジドベンザル）
−４−カルボキシシクロヘキサン0.04ｇ（0.001
モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタを用い
て加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して5.0μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水
銀灯（受光面での光強度は365nmの波長で
4mW／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−
ピロリドン３容、メタノール２容から成る混液で
現像し、次いでエタノールでリンスして最小線幅
5μmのレリーフ・パターンを得た。感度は6mJ／
cm2を示し、得られたパターンは400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 実施例 ７ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート1.71
ｇ（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−トリメチルシリルシクロヘキサノン
0.43ｇ（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフ
イルタを用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で30分間乾燥して5.3μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダ、ガ
ラス製フオトマスクで密着被覆し、500W高圧水
銀灯（受光面での光強度は365nmの波長で
4mW／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−
ピロリドン４容、メタノール１容から成る混液で
現像し、次いでエタノールでリンスして最小線幅
6μmのレリーフ・パターンを得た。感度は
10mJ／cm2を示し、得られたパターンは400℃で60
分間加熱してもパターンのぼやけは認められなか
つた。 実施例 ８ 実施例３で得られた溶液(C)20ｇに４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート1.85ｇ
（0.01モル）、２，６−ジ（4′−アジドベンザル）
−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37ｇ
（0.001モル）を溶解し、次いで1μm孔のフイルタ
を用いて加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃に30分間乾燥して4.7μm
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水
銀灯（受光面での光強度は365nmの波長で
4mW／cm2）で紫外線照射してＮ−メチル−２−
ピロリドン４容、エタノール１容から成る混液で
現像し、次いでエタノールでリンスして最小線
5μmのレリーフ・パターンを得た。感度は6mJ／
cm2であり、得られたパターンを400℃で60分間加
熱してもパターンのぼやけは認められなかつた。 比較例 １ ポリアミド酸を主成分とするポリマに化学線に
より二量化又は重合可能な炭素一炭素二重結合及
びアミノ基又はその四級化塩を添加する方法によ
る実験結果を以下に比較例として示す。 実施例１で得られた溶液(A)20ｇに２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1.57ｇ
（0.01モル）を溶解し、5μm孔のフイルタを用い
て加圧ろ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃、30分乾燥して3.2μm厚
の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のソーダガラス
製フオトマスクで密着被覆し、500Wの高圧水銀
灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５容、エタノール１容から成る混液
で現像し、次いでエタノールで洗浄してレリー
フ・パターンを得た。感度は3200mJ／cm2であり、
実施例１〜８のいずれに比べても低感度であつ
た。 比較例 ２ ポリアミド酸のカルボキシル基にアミド結合で
不飽和結合を有する基（ビニル基）を導入し、さ
らにビスアジド化合物を加えた系から成る感光性
耐熱重合体組成物による実験結果を以下に比較例
として示す。 攪拌棒、冷却管、塩化カルシウム管、ガス導入
管を取り付けた三つ口フラスコに窒素気流下４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル2.0ｇ（0.01モ
ル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン25ｇで
溶解させる。次に溶器を氷冷し５℃以下に保ちな
がら徐々に無水ピロメリツト酸2.2ｇ（0.01モル）
を加え完全に溶解した後室温にもどし５時間攪拌
した。得られたポリマ溶液にトリエチルアミン２
ｇ（0.02モル）、ヘキサクロロシクロトリホスフ
アトリアゼン7.0ｇ（0.02モル）を加え室温で１
時間攪拌し、次いでアリルアミン6.8ｇ（0.12モ
ル）を加え室温で３時間攪拌した。この溶液に
４，4′−ジアジドスチルベン1.5ｇを加えて感光
性ポリアミド酸ワニスを調製した。このワニスを
ガラス板上に回転塗布し乾燥、縞模様のマスクを
用い500Wの高圧水銀灯で露光、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンで現像し、エタノールでリンスした
ところ、マスクされた部分は溶媒に溶け、マスク
されない部分は溶媒に不溶となつた。 解像性は実施例１〜８に比べて著しく低く、得
られたレリーフ・パターンの端面は波打つており
かつ、解像度も最小線幅1000μmのパターンが得
られるにとどまつた。 以上述べたように本発明による組成物を用いた
ポリイミドのパターン形成法によれば、従来問題
のあつた感光性被膜の感光感度、解像性及び最終
的に得られるポリイミド膜の耐熱性、機械特性を
向上されることが可能になります。そして本発明
の感光性重合体組成物を用いたポリイミドのパタ
ーン形成法は半導体の多層配線用層間絶縁膜、耐
熱性フオトレジストなどに適用される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) 一般式 （但し、〔〕式中R1は３価または４価の有
機基、R2は２価の有機基を表わし、ｎは１又
は２である。）で表わされる繰り返し単位を主
成分とするポリマ100重量部と、 (ii) 一般式 （但し、〔）式中Ｘは−OH，−OR3，−R4
−OH，−SiR3 3，−COOH，−COOR3，−NR2 3，−
NH2，（R3は低級アルキル基、R4はアルキレン
を表わす）から選択さた基を表わし、ｍは０ま
たは１である。）で表わされる芳香族ビスアジ
ド化合物0.1〜100重量部と、 (iii) 一般式 （但し、〔〕式中R5，R6，R7，R9は水素、
低級アルキル基、フエニル基、ビニル基の中か
ら選択された基、R8はアルキレンを表わす。）
で表わされるアミン化合物１〜400重量部とか
ら成る組成物の溶液を基板上に塗布した後乾燥
して皮膜を形成し、該被膜を所望のパターンを
有するホトマスクを介して水銀灯により露光
し、更に現像、加熱処理によつて耐熱性に優れ
たポリイミドのパターンを形成することを特徴
とするパターン形成法。 ２ 上記組成物の溶液に増感剤を加えたことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のパターン形
成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29534590A JPH03179057A (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | パターン形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29534590A JPH03179057A (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | パターン形成法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4277982A Division JPS57170929A (en) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | Photosensitive polymeric composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03179057A JPH03179057A (ja) | 1991-08-05 |
| JPH0368066B2 true JPH0368066B2 (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=17819412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29534590A Granted JPH03179057A (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | パターン形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03179057A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5338033B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2013-11-13 | 東レ株式会社 | 耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体ならびに電子部品 |
-
1990
- 1990-11-02 JP JP29534590A patent/JPH03179057A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03179057A (ja) | 1991-08-05 |
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