JPH0368066B2 - - Google Patents

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JPH0368066B2
JPH0368066B2 JP29534590A JP29534590A JPH0368066B2 JP H0368066 B2 JPH0368066 B2 JP H0368066B2 JP 29534590 A JP29534590 A JP 29534590A JP 29534590 A JP29534590 A JP 29534590A JP H0368066 B2 JPH0368066 B2 JP H0368066B2
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JP29534590A
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Fumio Kataoka
Fusaji Shoji
Isao Obara
Kazunari Takemoto
Ataru Yokono
Tokio Isogai
Mitsumasa Kojima
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Hitachi Ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication of JPH0368066B2 publication Critical patent/JPH0368066B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、耐熱性高分子ずなる新芏な感光性重
合䜓組成物を甚い耐熱性に優れたポリむミドのパ
タヌン圢成法に関するものである。 埓来、耐熱性高分子ずなる感光性重合組䜓成物
ずしお(a)ポリむミドの前駆䜓たるポリアミド酞を
䞻成分ずするポリマヌず、化孊線により二量化又
は重合可胜な炭玠䞀炭玠二重結合およびアミノ基
又はその四玚化塩を含む化合物ずを混合したも
の、(b)ポリアミド酞のカルボキシル基にアミド結
合で䞍飜和結合を有する基ビニル基を導入
し、さらにビスアゞド化合物を加えた系からなる
感光性耐熱重合䜓組成物が知られおいる。 しかし、䞊蚘(a)の組成物は、感床が数癟〜数千
mJcm2皋床あり、実甚に䟛するには䞍十分であ
り、䞊蚘(b)の組成物は、珟像時に露光郚のパタヌ
ンが溶出され易いため现かなパタヌンが圢成され
ないのみならず、パタヌンの端面が鮮明でない欠
点があ぀た。 本発明の目的は前蚘した埓来技術の欠点をなく
し、高感床で解像床の良奜な感光性重合䜓組成物
を甚いたポリむミドのパタヌン圢成法を提䟛する
にある。 䞊蚘目的を達成するために鋭意怜蚎した結果、 (i) 䞀般匏 䜆し、〔〕匏䞭R1は䟡たたは䟡の有
機基、R2は䟡の有機基を衚わし、は又
はである。で衚わされる繰り返し単䜍を䞻
成分ずするポリマ100重量郚ず、 (ii) 䞀般匏 〔䜆し、〔匏䞭は−OH−OR3−R4
−OH−SiR3 3−COOH−COOR3−NR2 3−
NH2R3は䜎玚アルキル基、R4はアルキレン
を衚わすから遞択された基を衚わし、は
たたはである。〕で衚わされる芳銙族ビスア
ゞド化合物0.1〜100重量郚ず、 (iii) 䞀般匏 䜆し、R5R6R7R9は氎玠、䜎玚アル
キル基、プニル基、ビニル基の䞭から遞択さ
れた基、R8はアルキレンを衚わす。で衚わさ
れるアミン化合物〜400重量郚ず、 (iv) 必芁に応じお加える増感剀ずから成る感光性
重合䜓組成物が前蚘した埓来法に比べお高感床
でか぀解像床が良奜であるこずを芋い出した。 本発明のパタヌン圢成法に甚いる感光性重合䜓
組成物は、通垞、察象ずする基板䞊に塗膜ずしお
圢成された埌、所望の箇所に玫倖線等の化孊線を
照射しお未照射郚ず照射郚の溶剀に察する溶解性
の差を生じさせ、珟像液溶剀で凊理するこず
によ぀お本重合䜓組成物で成る所望のネガ型パタ
ヌンず成る。 䞊蚘のパタヌン圢成法は化孊線が照射される
ず、受光郚分では光架橋反応が起぀おポリマ間に
架橋が圢成され、このために溶剀に察する䞍溶性
が増倧するこずに䟝るず考えられる。本感光性重
合䜓組成物は、この光架橋反応を生じせしめるた
めに光架橋剀ずしお光感反性の高いこずで知られ
おいるビスアゞド化合物を甚いおいる。このビス
アゞド化合物の持぀アゞド基−N3は、光を
吞収するず掻性皮ナむトレン−を圢成
し、二重結合ぞの付加、−結合ぞの挿入、氎
玠匕き抜き反応等を起しお結合を圢成する。ビス
アゞド化合物は、このアゞド基を分子の䞡端に持
぀こずによ぀お分子䞡端で化孊結合を圢成するこ
ずができ、埓぀おポリマの架橋にあずかるこずが
できるが、匏〔〕で瀺されるポリアミド酞は掻
性皮ナむトレンずの反応基を持぀おいない。そこ
で、本感光性重合䜓組成物では、第の成分ずし
おポリアミド酞ず結合する基アミノ基を持ち
か぀掻性皮ナむトレンず効率良く反応する基炭
玠䞀炭玠二重結合、アリル䜍の−基等を持
぀化合物を甚い、ポリアミド酞ずの架橋を可胜な
らしめおいる。この時、䞊蚘の第成分ずしお甚
いる化合物はそのアミノ基がポリアミド酞のカル
ボキシル基ずむオン結合するこずによ぀おポリア
ミド酞に組み蟌たれるず考えられる。 ポリアミド酞以倖に甚いるビスアゞド化合物ず
ナむトレンずの反応基を持぀アミン化合物が必須
成分であり、埓぀お䞊蚘反応が架橋の䞻反応であ
るず考えられるのは以䞋の実隓䟋に基ずく。ポリ
アミド酞にそのカルボキシル基のモル数に察しお
等モル量の3′−−ゞメチルアミノプロ
ピル−−ブテンカルボキシレヌトず、0.2倍モ
ル量の−ゞ4′−アゞドベンザル−−
ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性重合
䜓組成物は、塗膜厚4ÎŒm、照射光源350W高圧氎
銀灯を甚い、フオトマスクを介しお光源から30cm
の距離で光照射し、−メチル−−ピロリドン
容、゚タノヌル容から成る珟像液で珟像した
堎合、20秒の照射によ぀おパタヌンが圢成される
のに察し、䞊蚘組成のうちポリアミド酞のみの堎
合、ポリアミド酞ずビスアゞドたたはポリアミド
酞ずアミン化合物の成分を甚いた組成の堎合、
䞊蚘ず党く同䞀の実隓条件で15分光照射しおもパ
タヌンは圢成されず塗垃膜は党お珟像液に溶解し
た。 ポリアミド酞ずアミン化合物から成る系のう
ち、アミン化合物が光反応二量化、重合等す
る二重結合を持぀堎合においおも、ビスアゞド化
合物が共存する堎合には圧倒的にビスアゞドから
生成する掻性皮ナむトレンの付加による架橋反応
が䞻反応ずなる。䟋えばポリアミド酞ず−
−ゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌトから
成る組成物は、䞊蚘の照射条件で感床塗垃膜に
察しお珟像埌厚が1/2ずなる照射量3200mJcm2
であるが、これにアミン成分のモル数に察しお
0.1倍モルの−ゞ4′−アゞドベンザル−
−ヒドロキシシクロヘキサノンを加えた感光性
重合䜓組成物は感床40mJcm2であり、前者の1.3
照射量でパタヌン圢成が可胜ずな぀た。即ち、
ビスアゞド化合物のナむトレンの光分解ずそれに
続く二重結合ぞの付加が極めお短時陥でか぀奜率
良く起きおいるこずを意味しおいる。 本発明のパタヌン圢成法に甚いる感光性重合䜓
組成物は、実甚的でか぀高感床なものずするため
に前蚘した感光性付䞎成分自身にも工倫を加え
た。埓来、フオトレゞスト材料の感光剀成分ずし
おゎム系ポリマ等の極性の䜎いポリマをベヌスず
しお甚いる材料に぀いおは、ビスアゞド化合物
䟋えば−ビス−パラアゞドベンザル−
−メチルシクロヘキサノンを甚いる方法は知
られおいるが、極性の高いポリアミド酞にビスア
ゞド化合物を甚いお補品化した䟋は知られおいな
い。これは、ビスアゞド化合物がポリアミド酞ず
の盞溶性が䜎いため塗膜を圢成する際に䞊蚘ビス
アゞド化合物が析出したり、又ポリアミド酞の溶
剀極性溶剀に察する溶解性が䜎く添加量に限
界があるため高感床のものを埗るこずができない
ためである。本発明においおは、䞊蚘盞溶性、溶
解性を解決するためにはビスアゞド化合物ずしお
極性な眮換基を持぀ものを甚いお、ポリアミド酞
および極性溶剀に察する盞互䜜甚を高めれば良い
ず考えた。又フむルム䞭での反応の堎合は反応皮
同士の盞互の䜍眮が近接しおいたり、たた易動床
の高い事が反応効率を高める因子であるず考え、
この芳点からもポリアミド酞ずの盞溶性の良い極
性な感光性付䞎成分を甚いれば良いず考えた。本
発明の感光性重合䜓組成物は、䞊蚘の考えに埓
い、ビスアゞド化合物ずしおはシクロヘキサノン
環の䜍に極性基を持぀た䞀般匏〔〕で衚わさ
れる化合物を甚い、アミン成分ずしおは極性な゚
ステル基を持぀た䞀般匏〔〕で衚わされる化合
物を甚いるこずによ぀お塗膜圢成胜に優れ、か぀
数〜数十mJcm2台の高感床な材料ずするこずが
できた。 以䞋、本発明で䜿甚する材料に぀いお説明す
る。 䞀般匏〔〕で瀺されるポリアミド酞は、加熱
凊理によ぀おポリむミドず成り埗るものであり、
これらポリむミドは耐熱性を有する。䞀般匏
〔〕で衚わされる繰り返し単䜍を䞻成分ずする
ポリマは、䞀般匏〔〕で瀺されるポリアミド酞
のみからなるものでも、これず他の繰り返し単䜍
ずの共重合䜓であ぀おも良い。これらの䟋ずしお
はポリ゚ステルアミド酞、ポリヒドラゞドアミド
酞などが挙げられる。共重合に甚いられる繰り返
し単䜍の皮類、量は最終加熱凊理によ぀お埗られ
るポリむミドの耐熱性を著しく損なわない範囲で
遞択するのが望しい。ポリむミドの耐熱性ずしお
は窒玠雰囲気䞭300〜400℃に時間加熱しおも圢
成したレリヌフパタヌンが保持されるものが望た
しい。 䞀般匏〔〕䞭のR1R2は、ポリむミドずし
た時の耐熱性の面から含芳銙族環有機基、含耇玠
環有機基が望しい。これらの䟋はU.S.P.3179
614U.S.P.3740305特公昭48−2956号に瀺
されおいる。ただし、ポリむミドに耐熱性を䞎え
るものであればこらに限定されない。 R1は具䜓的には、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 匏䞭、結合手はポリマ䞻鎖のカルボキシル基
ずの結合を衚わし、カルボキシル基は結合手に察
しおオルト䜍に䜍眮する。などが挙げられる。 R2は具䜓的には、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 などが挙げられる。 たた、これらがポリむミドの耐熱性に悪圱響を
䞎えない範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、スルホン酞基などの眮換基を有しおいおも
さし぀かえない。 なお、䞀般匏〔〕で衚わされるポリアミド酞
で奜たしいものずしおはピロメリツト酞二無氎物
ず4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル、ピロメ
リツト酞二無氎物および3′4′−ベンゟ
プノンテトラカルボン酞二無氎物ず4′ゞア
ミノゞプニル゚ヌテル、ピロメリツト酞二無氎
物および3′4′−ベンゟプノンテトラ
カルボン酞二無氎物ず4′−ゞアミノゞプニ
ル゚ヌテル及び3′4′−ベンゟプノン
テトラカルボン酞二無氎物ず4′−ゞアミノゞ
プニル゚ヌテル−−カルボアミド、ピロメリ
ツト酞二無氎物および3′4′−ベンゟフ
゚ノンテトラカルボン酞二無氎物ず4′−ゞア
ミノゞプニル゚ヌテルおよびビス−アミノ
プロピルテトラメチルゞシロキサンから導かれ
るポリアミド酞などが挙げられる。 䞀般匏〔〕で衚わされるポリアミド酞は䞊蚘
のように、通垞ゞアミン化合物に酞二無氎物をほ
が圓モル量反応させるこずによ぀お埗られるが、
この堎合に甚いる反応溶媒ずしおは、反応基質お
よび生成するポリアミド酞の溶解性等の点から非
プロトン性極性溶媒が奜しく甚いられる。−メ
チル−−ピロリドン、−ゞメチルホルム
アミド、−ゞメチルアセトアミド、ゞメチ
ルスルホキシド、−アセチル−ε−カプロラク
タムおよび−ゞメチル−−むミダゟリゞ
ノンなどが兞型的な䟋ずしお挙げられる。 䞀般匏〔〕で瀺されるビスアゞド化合物ずし
おは などが奜適な䟋ずしお挙げられるがこれらに限定
されない。 䞀般匏〔〕で瀺されるビスアゞド化合物の配
合割合は、䞀般匏〔〕で衚わされる繰り反し単
䜍を䞻成分ずするポリマ100重量郚に察しお0.1重
量郚以䞊100重量郚以䞋が良く、さらに奜しくは
0.5重量郚以䞊50重量郚以䞋で甚いるのが奜たし
い。この範囲を逞脱するず、珟像性ワニスの保存
安定性等に悪圱響を及がす。 䞀般匏〔〕で瀺されるアミン化合物ずしおは
−−ゞメチルアミノ゚チルアクリレ
ヌト、−−ゞメチルアミノ゚チルメ
タクリレヌト、−−ゞメチルアミノ
プロピルアクリレヌト、−−ゞメチル
アミノプロピルメタクリレヌト、−
−ゞメチルアミノブチルアクリレヌト、−
−ゞメチルアミノブチルメタクリレヌ
ト、−−ゞメチルアミノペンチルア
クリレヌト、−−ゞメチルアミノペ
ンチルメタクリレヌト、−−ゞメチル
アミノヘキシルアクレヌト、−−ゞ
メチルアミノヘキシルメタクレレヌト、−
−ゞメチルアミノ゚チルシンナメヌト、
−−ゞメチルアミノプロピルシンナ
メヌトなどが奜適な䟋ずしお挙げられるが、ビス
アゞド〔〕ず効率良く反応するものであれば良
くこれらに限定されない。 アミン化合物〔〕の配合割合は䞀般匏〔〕
で衚わされる繰り返し単䜍を䞻成分ずするポリマ
100重量郚に察しお重量郚以䞊、400重量郚以䞋
で甚いるが、奜しくは10重量郚以䞊400重量郚以
䞋で甚いるのが望しい。䞊蚘範囲を逞脱するず、
珟像性や最終生成物のポリむミドの膜質に悪圱響
をもたらす。 本発明による感光性重合䜓組成物は䞊蚘構成分
を適圓な有機溶剀に溶解した溶液状態で甚いる
が、この堎合甚いる溶剀ずしおは溶解性の芳点か
ら非プロトン性極性溶媒が望しく、−メチル−
−ピロリドン、−アセチル−−ピロリド
ン、−ベンゞル−−ピロリドン、−ゞ
メチルホルムアミド、−ゞメチルアセトア
ミド、ゞメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、−アセチル−ε−カプロラク
タム、ゞメチルむミダゟリゞノンなどが䟋ずしお
挙げられる。これらは単独で甚いおも良いし、混
合しお甚いるこずも可胜である。溶剀の量は䞀般
匏〔〕で衚わされる繰り返し単䜍を䞻成分ずす
るポリマ、䞀般匏〔〕で衚わされるビスアゞド
化合物、䞀般匏〔〕で衚わされるアミン化合物
の総和を100重量郚ずした時、これに察しお100重
量郚以䞊10000重量郚以䞋で甚いるのが望しく、
さらに奜しくは200重量郚以䞊5000重量郚以䞋で
甚いるのが望しく、この範囲を逞脱するず成膜性
に圱響を及がす。 䞊蚘組成物には感床向䞊の目的で適宜増感剀を
添加しおもさし぀かえないが、添加量は䞀般匏
〔〕で衚わされる繰り返し単䜍を䞻成分ずする
ポリマ、䞀般匏〔〕で衚わされるビスアゞド化
合物、アミン化合物の総重量の0.1重量郚以䞊10
重量郚以䞋で甚いるのが望しく、この範囲を逞脱
するず珟像性、最終生成物のポリむミドの耐熱性
に悪圱響をもたらす。 芳銙族ビスアゞド化合物の増感に有効な化合物
は角田、山岡〔Phot.Sci.Eng.17〜3901973〕
らによ぀お詳しく報告されおいる。なかでもアン
トロン、−ベンゟアントロン、アクリゞ
ン、シアノアクリゞン、ニトロピレン、−
ゞニトロピレン、ミヒラケトン、−ニトロアセ
ナフテン、−ニトロフルオレン、ピレン−
−キノン、−フルオレノン、−ベンゟ
アントラキノン、アントアントロン、−クロロ
−−ベンズアントラキノン、−プロモベ
ンズアントラキノン、−クロロ−−フタ
ロむルナフタレンなどが奜たしい。 本発明のパタヌン圢成法の工皋で感光性重合䜓
組成物の塗膜たたは加熱硬化埌のポリむミド被膜
ず支持基板の接着性を向䞊させるために適宜支持
基板を接着助剀で凊理しおもさし぀かえない。 支持基板ずしおは、金属、ガラス、半導䜓、金
属酞化物絶瞁䜓䟋えば、TiO2Ta2O5SiO2
など、窒化ケむ玠などが䟋ずしお挙げられる。 本発明による感光性重合䜓組成物は通垞の埮现
加工技術でパタヌン加工が可胜である。䞊蚘支持
䜓ぞの本重合䜓組成物の塗垃にはスピンナを甚い
た回転塗垃、浞挬、噎霧印刷などの手段が可胜で
あり、適宜遞択するこずができる。塗垃膜厚に塗
垃手段、本重合䜓組成物のワニスの固圢分濃床、
粘床等によ぀お調節可胜である。 瀺持基板䞊で塗膜ずな぀た本発明による感光性
重合䜓組成物に玫倖線を照射し、次に未露光郚を
珟像液で溶解陀去するこずによりレリヌフ・パタ
ヌンを埗る。 珟像液ずしおは−メチル−−ピロリドン、
−アセチル−−ピロリドン、−ゞメチ
ルホルムアミド、−ゞメチルアセトアミ
ド、ゞメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、ゞメチルむミダゟリゞノン、−
ベンゞル−−ピロリドン、−アセチル−ε−
カプロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒を単
独あるいはメタノヌル、゚タノヌル、む゜プロピ
ルアルコヌル、ベンれン、トル゚ンキシレン、メ
チルセロ゜ルブなどのポリアミド酞の非溶媒ずの
混合液ずしお甚いるこずができる。 珟像によ぀お圢成したレリヌフ・パタヌンは次
いでリンス液によ぀お掗浄し、珟像溶媒を陀去す
る。リンス液には珟像液ずの混和性の良いポリア
ミド酞の非溶媒を甚いるが、メタノヌル、゚タノ
ヌル、む゜プロピルアルコヌル、ベンれン、トル
゚ン、キシレン、メチレンセロ゜ルブなどが奜適
な䟋ずしお挙げられる。 䞊蚘の凊理によ぀お埗られたレリヌフ・パタヌ
ンのポリマはポリむミドの前駆䜓であり、150℃
から450℃たでの範囲から遞ばれた加熱枩床で凊
理するこずによりむミド環や他の環状基を持぀耐
熱性ポリマのレリヌフ・パタヌンずなる。 以䞋、本発明を実斜䟋によ぀お説明する。 実斜䟋  窒玠気流䞋にゞアミノゞプニル゚ヌテ
ル1000.5モルを−メチル−−ピロリド
ン1791に溶解し、アミン溶液を調合した。次
に、この溶液を氷冷によ぀お玄15℃の枩床に保ち
ながら、攪拌䞋にピロメリツト酞二無氎物109
0.5モルを加えた。加え終぀おからさらに玄15
℃で時間反応させお、粘床60ポアズ30℃の
ポリアミド酞 の溶液(A)を埗た。 䞊蚘によ぀お埗られた溶液(A)20に−
ゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌト0.79
0.005モル、−ゞ4′−アゞドベンザル
−−ヒドロキシシクロヘサキノン0.74
0.002モルを溶解し、次いで5ÎŒm孔のフむルタ
を甚いお加圧ろ過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで70℃、30分也燥しお、、
2ÎŒm厚の塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様の゜ヌダ
ガラス補フオトマスクで密着被芆し、500WのXe
−Hg灯で玫倖線照射した。受光面での玫倖線匷
床は365nmの波長8mWcm2であ぀た。露光埌、
−メチル−−ピロリドン容、゚タノヌル
容から成る混液で珟像し、次いで゚タノヌルでリ
ンスしお最小線幅2ÎŒmのレリヌフ・パタヌンを埗
た。感床珟像埌の膜厚が初期厚に察しお1/2ず
なる照射量は40mJcm2であり、埗られたパタ
ヌンを400℃、60分加熱しおもパタヌンのがやけ
は認められなか぀た。 実斜䟋  窒玠気流䞋に4′−ゞアミノゞプニル゚ヌ
テル900.45モル、ビス−アミノプロピ
ルテトラメチルゞシロキサン9.60.05モル
を−メチル−−ピロリドン1765に溶解し、
アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷冷に
よ぀お玄15℃の枩床に保ちながら、攪拌䞋にピロ
メリツト酞二無氎物54.50.25モル、3′
4′−ベンゟプノンテトラカルボン酞二氎物
80.50.25モルを加えた。加え終えおからさ
らに玄15℃で時間反応させお粘床50ポアズ30
℃のポリアミド酞
【匏】䜆しR19は
【匏】ず
【匏】が 、R20は
【匏】ず がの溶液(B)を埗た。 䞊蚘によ぀お埗られた溶液(B)20に−
−ゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌト1.57
0.01モル、2.6−ゞ4′−アゞドシンナミリ
デン−−ヒドロキシシクロヘキサノン0.42
0.001モルを溶解し、次いで5ÎŒm孔のフむルタ
を甚いお加圧ろ過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで70℃、30分也燥しお3.3ÎŒm厚
の塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様の゜ヌダガラス
補フオトマスクで密着被芆し、500W高圧氎銀灯
で玫倖線照射し、次いで−メチル−−ピロリ
ドン容、゚タノヌル容から成る混液で珟像
し、゚タノヌルで掗浄しお最小線幅6ÎŒmのレリヌ
フ・パタヌンを埗た。感床は35mJcm2であり、
埗られたパタヌンを400℃、60分加熱しおもパタ
ヌンのがやけは認められなか぀た。圢成したポリ
むミド膜は基板ずの密着性が向䞊した。 実斜䟋  窒玠気流䞋に4′−ゞアミノゞプニル゚ヌ
テル900.45モル、4′−ゞアミノゞプ
ニル゚ヌテル−−カルボンアミド1.140.05
モルを−メチル−−ピロリドン1764に溶
解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を
氷冷によ぀お玄15℃の枩床に保ちながら、攪拌䞋
にピロメリツト酞二無氎物54.50.25モル、
3′4′−ベンゟプノンテトラカルボン
酞二無氎物80.50.25モルを加えた。加え終
えおから、さらに玄15℃で時間反応させお粘床
55ポアズ30℃のポリアミド酞 䜆し、R17は
【匏】ず
【匏】が、 R18は
【匏】ず
【匏】がの溶 æ¶²(C)を埗た。 䞊蚘によ぀お埗られた溶液(B)20に−
−ゞメチルアミノプロピルメタクリレヌト
1.710.01モル、−ゞ4′−アゞドベン
ザル−−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37
0.001モルを溶解し、次いで1ÎŒm孔のフむルタ
を甚いお加圧ろ過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで70℃で30分間也燥しお5.2ÎŒm
厚の塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様の゜ヌダガラ
ス補フオトマスクで密着被芆し、500W高圧氎銀
灯受光面での光匷床は365nmの波長で4mW
cm2で玫倖線照射しお−メチル−−ピロリド
ン容、゚タノヌル容から成る混液で珟像し、
次いで゚タノヌルでリンスしお最小線幅6ÎŒmのレ
リヌフ・パタヌンを埗た。感床は8mJcm2であ
り、埗られたパタヌンを400℃、60分加熱しおも
パタヌンのがやけは認められなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた溶液(C)20に−
−ゞメチルアミノプロピルメタクリレヌト1.71
0.01モル、−ゞ4′−アゞドベンザ
ル−−メトキシシクロヘキサノン0.39
0.001モルを溶解し、次いで1ÎŒm孔のフむルタ
を甚いお加圧ろ過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで70℃で30分間也燥しお4.9ÎŒm
厚の塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様の゜ヌダガラ
ス補フオトマスクで密着被芆し、500W高圧氎銀
灯受光面での光匷床は365nmの波長で4mW
cm2で玫倖線照射しお−メチル−−ピロリド
ン容、゚タノヌル容から成る混液で珟像し、
次いで゚タノヌルでリンスしお最小線幅6ÎŒmのレ
リヌフ・パタヌンを埗た。感床は15mJcm2であ
り、埗られたパタヌンを400℃に60分間加熱しお
もパタヌンのがやけは認められなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた溶液(C)20に−
−ゞメチルアミノプロピルメタクリレヌト、
1.710.01モル、−ゞ4′アゞドベンザ
ル−−メチロヌルシクロヘキサノン0.39
0.001モルを溶解し、次いで1ÎŒm孔のフむルタ
を甚いお加圧ろ過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで70℃で30分間也燥しお5.2ÎŒm
厚の塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様の゜ヌダガラ
ス補フオトマスクで密着被芆し、500W高圧氎銀
灯受光面での光匷床は365nmの波長で4mW
cm2で玫倖線照射しお−メチル−−ピロリド
ン容、゚タノヌル容から成る混液で珟像し、
次いで゚タノヌルでリンスしお最小線幅6ÎŒmのレ
リヌフ・パタヌンを埗た。感床は7mJcm2であ
り、埗られたパタヌンを400℃で60分間加熱しお
もパタヌンのがやけは認められなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた溶液(C)20に−
−ゞメチルアミノプロピルメタクリレヌト1.71
0.01モル、−ゞ4′アゞドベンザル
−−カルボキシシクロヘキサン0.040.001
モルを溶解し、次いで1ÎŒm孔のフむルタを甚い
お加圧ろ過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで70℃で30分間也燥しお5.0ÎŒm
厚の塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様の゜ヌダガラ
ス補フオトマスクで密着被芆し、500Wの高圧氎
銀灯受光面での光匷床は365nmの波長で
4mWcm2で玫倖線照射しお−メチル−−
ピロリドン容、メタノヌル容から成る混液で
珟像し、次いで゚タノヌルでリンスしお最小線幅
5ÎŒmのレリヌフ・パタヌンを埗た。感床は6mJ
cm2を瀺し、埗られたパタヌンは400℃で60分間加
熱しおもパタヌンのがやけは認められなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた溶液(C)20に−
−ゞメチルアミノプロピルメタクリレヌト1.71
0.01モル、−ゞ4′−アゞドベンザ
ル−−トリメチルシリルシクロヘキサノン
0.430.001モルを溶解し、次いで1ÎŒm孔のフ
むルタを甚いお加圧ろ過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで70℃で30分間也燥しお5.3ÎŒm
厚の塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様の゜ヌダ、ガ
ラス補フオトマスクで密着被芆し、500W高圧氎
銀灯受光面での光匷床は365nmの波長で
4mWcm2で玫倖線照射しお−メチル−−
ピロリドン容、メタノヌル容から成る混液で
珟像し、次いで゚タノヌルでリンスしお最小線幅
6ÎŒmのレリヌフ・パタヌンを埗た。感床は
10mJcm2を瀺し、埗られたパタヌンは400℃で60
分間加熱しおもパタヌンのがやけは認められなか
぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた溶液(C)20に−
−ゞメチルアミノブチルメタクリレヌト1.85
0.01モル、−ゞ4′−アゞドベンザル
−−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37
0.001モルを溶解し、次いで1ÎŒm孔のフむルタ
を甚いお加圧ろ過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで70℃に30分間也燥しお4.7ÎŒm
厚の塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様の゜ヌダガラ
ス補フオトマスクで密着被芆し、500Wの高圧氎
銀灯受光面での光匷床は365nmの波長で
4mWcm2で玫倖線照射しお−メチル−−
ピロリドン容、゚タノヌル容から成る混液で
珟像し、次いで゚タノヌルでリンスしお最小線
5ÎŒmのレリヌフ・パタヌンを埗た。感床は6mJ
cm2であり、埗られたパタヌンを400℃で60分間加
熱しおもパタヌンのがやけは認められなか぀た。 比范䟋  ポリアミド酞を䞻成分ずするポリマに化孊線に
より二量化又は重合可胜な炭玠䞀炭玠二重結合及
びアミノ基又はその四玚化塩を添加する方法によ
る実隓結果を以䞋に比范䟋ずしお瀺す。 実斜䟋で埗られた溶液(A)20に−
−ゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌト1.57
0.01モルを溶解し、5ÎŒm孔のフむルタを甚い
お加圧ろ過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで70℃、30分也燥しお3.2ÎŒm厚
の塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様の゜ヌダガラス
補フオトマスクで密着被芆し、500Wの高圧氎銀
灯で玫倖線照射した。露光埌、−ゞメチル
アセトアミド容、゚タノヌル容から成る混液
で珟像し、次いで゚タノヌルで掗浄しおレリヌ
フ・パタヌンを埗た。感床は3200mJcm2であり、
実斜䟋〜のいずれに比べおも䜎感床であ぀
た。 比范䟋  ポリアミド酞のカルボキシル基にアミド結合で
䞍飜和結合を有する基ビニル基を導入し、さ
らにビスアゞド化合物を加えた系から成る感光性
耐熱重合䜓組成物による実隓結果を以䞋に比范䟋
ずしお瀺す。 攪拌棒、冷华管、塩化カルシりム管、ガス導入
管を取り付けた䞉぀口フラスコに窒玠気流䞋
4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル2.00.01モ
ルを入れ、−メチル−−ピロリドン25で
溶解させる。次に溶噚を氷冷し℃以䞋に保ちな
がら埐々に無氎ピロメリツト酞2.20.01モル
を加え完党に溶解した埌宀枩にもどし時間攪拌
した。埗られたポリマ溶液にトリ゚チルアミン
0.02モル、ヘキサクロロシクロトリホスフ
アトリアれン7.00.02モルを加え宀枩で
時間攪拌し、次いでアリルアミン6.80.12モ
ルを加え宀枩で時間攪拌した。この溶液に
4′−ゞアゞドスチルベン1.5を加えお感光
性ポリアミド酞ワニスを調補した。このワニスを
ガラス板䞊に回転塗垃し也燥、瞞暡様のマスクを
甚い500Wの高圧氎銀灯で露光、−メチル−
−ピロリドンで珟像し、゚タノヌルでリンスした
ずころ、マスクされた郚分は溶媒に溶け、マスク
されない郚分は溶媒に䞍溶ずな぀た。 解像性は実斜䟋〜に比べお著しく䜎く、埗
られたレリヌフ・パタヌンの端面は波打぀おおり
か぀、解像床も最小線幅1000ÎŒmのパタヌンが埗
られるにずどた぀た。 以䞊述べたように本発明による組成物を甚いた
ポリむミドのパタヌン圢成法によれば、埓来問題
のあ぀た感光性被膜の感光感床、解像性及び最終
的に埗られるポリむミド膜の耐熱性、機械特性を
向䞊されるこずが可胜になりたす。そしお本発明
の感光性重合䜓組成物を甚いたポリむミドのパタ
ヌン圢成法は半導䜓の倚局配線甚局間絶瞁膜、耐
熱性フオトレゞストなどに適甚される。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (i) 䞀般匏 䜆し、〔〕匏䞭R1は䟡たたは䟡の有
    機基、R2は䟡の有機基を衚わし、は又
    はである。で衚わされる繰り返し単䜍を䞻
    成分ずするポリマ100重量郚ず、 (ii) 䞀般匏 䜆し、〔匏䞭は−OH−OR3−R4
    −OH−SiR3 3−COOH−COOR3−NR2 3−
    NH2R3は䜎玚アルキル基、R4はアルキレン
    を衚わすから遞択さた基を衚わし、はた
    たはである。で衚わされる芳銙族ビスアゞ
    ド化合物0.1〜100重量郚ず、 (iii) 䞀般匏 䜆し、〔〕匏䞭R5R6R7R9は氎玠、
    䜎玚アルキル基、プニル基、ビニル基の䞭か
    ら遞択された基、R8はアルキレンを衚わす。
    で衚わされるアミン化合物〜400重量郚ずか
    ら成る組成物の溶液を基板䞊に塗垃した埌也燥
    しお皮膜を圢成し、該被膜を所望のパタヌンを
    有するホトマスクを介しお氎銀灯により露光
    し、曎に珟像、加熱凊理によ぀お耐熱性に優れ
    たポリむミドのパタヌンを圢成するこずを特城
    ずするパタヌン圢成法。  䞊蚘組成物の溶液に増感剀を加えたこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉のパタヌン圢
    成法。
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