JPS6337823B2 - - Google Patents

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JPS6337823B2
JPS6337823B2 JP17720080A JP17720080A JPS6337823B2 JP S6337823 B2 JPS6337823 B2 JP S6337823B2 JP 17720080 A JP17720080 A JP 17720080A JP 17720080 A JP17720080 A JP 17720080A JP S6337823 B2 JPS6337823 B2 JP S6337823B2
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JP
Japan
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polymer
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JP17720080A
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English (en)
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JPS57102926A (en
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Fumio Kataoka
Fusaji Shoji
Isao Obara
Ataru Yokono
Tokio Isogai
Mitsuo Kojima
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Hitachi Ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
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Priority to GB8137851A priority patent/GB2092164B/en
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Priority to FR8123637A priority patent/FR2496111B1/fr
Priority to DE3150054A priority patent/DE3150054C2/de
Priority to US06/331,875 priority patent/US4451551A/en
Publication of JPS57102926A publication Critical patent/JPS57102926A/ja
Publication of JPS6337823B2 publication Critical patent/JPS6337823B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏な光及び攟射線感応性重合䜓組成
物に関するものである。 埓来、耐熱性ポリむミドの前駆䜓たるポリアミ
ド酞に光感応性を付䞎する方法ずしおは(ã‚€)ポリア
ミド酞に感光性添加剀ずしお〜重量の重ク
ロム酞塩を加える方法USP−3623870(ロ)匏(1)
に瀺す感光基を有するゞカルボン酞ゞクロラむド
誘導䜓の異性䜓の混合物ず匏(2)に瀺す
【匏】
【匏】 䜆し、R*は
【匏】
【匏】 倚官胜性環匏化合物を付加重合又は重瞮合さ
せ、゚ステル残基に感光基を有するポリアミド酞
ずする方法DE−OS2308830。 (ハ)ポリアミド酞に化孊線により重化又は重合
可胜な炭玠−炭玠二重結合及びアミノ基又はその
四玚化塩を含む化合物を添加する方法特開昭54
−145794などが知られおいる。 これらはいずれも適圓な有機溶剀に溶解したワ
ニス状態で基板に塗垃し、也燥しお塗膜ずした埌
に、必芁な堎合には適圓なフオトマスクを介しお
玫倖線照射した埌に珟像し、リンス凊理しお所望
のレリヌフ・パタヌンを埗おいる。 これら、光によ぀お硬化し、パタヌン化したポ
リアミド酞の被膜はさらに適圓な加熱凊理を行な
う事により耐熱性を有するポリむミド被膜ずしお
いる。 ポリむミド膜は半導䜓工業においお固䜓玠子の
絶瞁局、パツシベヌシペン局などの甚途に利甚さ
れおいるが、これらの玠子は䞀般に非垞に埮现な
配線を必芁ずするため、フオトレゞストを甚いお
埮现加工しポリむミド膜を化孊゚ツチング凊理し
おレリヌフ・パタヌンのポリむミド膜を圢成しお
いる。䟋えば、ポリむミド局の䞊にフオトレゞス
トのパタヌンを圢成し、その埌ヒドラゞン・ヒド
ラヌトず゚チレンゞアミンから成る゚ツチング液
で凊理しおポリむミドのレリヌフ・パタヌンを圢
成し、しかる埌にフオトレゞスト剥離液によ぀お
フオトレゞストを陀去し、埗られたポリむミドの
レリヌフ・パタヌンを目的ずする配線構造䜓に䟛
しおいる。しかしながら、これらの埮现加工プロ
セスは党䜓ずしお非垞に繁雑であるので、これを
簡略化するためにフオトレゞスト膜の圢成及びそ
の剥離プロセスを省略し埗る方法ずしお、ポリむ
ミドの前駆䜓ポリアミド酞に感光性を付䞎
し、この塗膜を光で盎接埮现加工し埗る方法が望
たれおおり、これを可胜ならしめる材料の開発が
期埅されお来た。これらの目的のために開発され
た材料が䞊蚘(ã‚€)、(ロ)、(ハ)に蚘したものであるが、
これらのうち(ã‚€)に蚘した材料はワニスずした時の
液安定性が著しく悪く、しかも加工液のポリむミ
ド被膜䞭に無機むオンが残るため絶瞁性にも問題
があり、たた(ロ)に蚘した材料の堎合䞊蚘(1)の化合
物からなる組成物は粘調であり、しかも粟補困難
であり、たた埗られたずしおも高䟡になるこず
や、脱塩酞によ぀お生じる塩玠むオンがそのたた
膜䞭に残るために半導䜓甚途では信頌性に悪圱響
を及がす可胜性があり奜適ではなか぀た。 (ハ)に蚘した材料はこれらの欠点を改良した材料
であるがこれらにおいおもその感床がいずれも数
癟s.cm2皋床であり、実甚に䟛するには䞍十
分であ぀た。 本発明の目的は前蚘した埓来技術の欠点をなく
し、安䟡でしかも高性胜な光及び攟射線感応性重
合䜓組成物を提䟛するにある。特に埓来䞍十分で
あ぀た光感応性の向䞊を目的ずする。 本発明で提䟛する新芏感光性重合䜓組成物は工
業的に利甚可胜な保存安定性を有しおおり、特に
光及び攟射線感応性が極めお高く工業的に有甚で
ある。本発明の感光性重合䜓組成物を支持䜓に塗
垃しお、露光、珟像埌加熱凊理によ぀お圢成した
ポリむミド膜も優れた耐熱性、絶瞁性を有しおお
り、たた半導䜓の信頌性に悪圱響を及がす無機塩
を含有しおいないので、特に半導䜓工業での甚途
に有甚である。 以䞋、本発明に぀いお詳现に説明する。 本発明は (a) 䞀般匏
【匏】 で衚わされる繰り返し単䜍を䞻成分ずするポリ
マず、 (b) 同䞀分子内にアミノ基ず芳銙族アゞド基たた
は芳銙族スルホニルアゞド基を有する光及び攟
射線感応性添加剀〔〕ず、 (c) 必芁に応じお加える増感剀及び又は䞍飜和
結合を有するアミン ずから成る光及び攟射線感応性重合䜓に関するも
のである。 䞊蚘ポリアミド酞〔〕は加熱あるいは適圓な
觊媒によりポリむミドず成り埗るものであり、こ
れらのポリむミドは耐熱性を有する。 繰り返し単䜍〔〕を䞻成分ずするポリマは、
〔〕のみから成るものであ぀おも良いし、他の
繰り返し単䜍ずの共重合䜓であ぀おもよい。共重
合に甚いられる構成単䜍の皮類、量は最終加熱凊
理によ぀お埗られるポリむミドの耐熱性を著しく
損わない範囲で遞択するのが望しい。ポリむミド
の耐熱性ずしおは窒玠雰囲気䞭、250〜400℃に
時間加熱しおも圢成したレリヌフ・パタヌンが保
持されるものが望しい。共重合に甚いられる繰り
返し単䜍は耐熱性ポリむミドを䞎えるものが特に
望しく、これらの䟋は原らによる「耐熱性高分子
の珟状及び動向」石油孊䌚誌17、110〜120、
1974に瀺されおいる。ポリアミドアミド酞、ポ
リ゚ステルアミド酞の繰り返し単䜍が兞型的な䟋
ずしお挙げられるが、これらには限定されない。 䞊蚘ポリアミド酞〔〕匏䞭、R1は少なくず
も個以䞊の炭玠原子を有する䟡又は䟡の基
であるが、ポリむミドの耐熱性の面から芳銙族環
あるいは芳銙族性耇玠環が奜たしい。これらの䟋
はU.S.P.3179614、U.S.P.3740305、特公昭48−
2956号に瀺されおいる。 具䜓的なR1の䟋ずしおは
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】匏䞭、結合手は ポリマ䞻鎖のカルボニル基ずの結合を衚わし、カ
ルボキシル基は結合手に察しおオルト䜍に䜍眮す
る。などが挙げられるが、これらに限定されな
い。たた〔〕匏のポリマはR1がこれらのうち
の皮以䞊から構成される共重合䜓の圢であ぀お
も良い。特に望たしいものは
【匏】
【匏】である。 R2は少なくずも個以䞊の炭玠原子を有する
䟡の基であるが、ポリむミドずした時の耐熱性
の面から芳銙族環又は芳銙族性耇玠環であるこず
が奜たしい。これらの䟋も䞊蚘特蚱文献に瀺され
おいる。具䜓的なR2の䟋ずしおは
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】などが兞型的 な䟋ずしお挙げられるがこれらに限定されない。
たた、これらがポリむミドの耐熱性に悪圱響を䞎
えない範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシル
基、スルホン酞基、スルホンアミド基などの眮換
基を有しおいおもさし぀かえない。 繰り返し単䜍〔〕を䞻成分ずするポリマずし
おは、䞊蚘特蚱文献に瀺されおいるものを䜿甚す
るこずができるが、特に奜しく甚いられるものず
しおは、ピロメリツト酞二無氎物ず4.4′−ゞアミ
ノゞプニル゚ヌテル、ピロメリツト酞二無氎物
および3′4′−ベンゟプノンテトラカ
ルボン酞二無氎物ず4.4′−ゞアミノゞプニル゚
ヌテル、ピロメリツト酞二無氎物および3′
4′−ベンゟプノンテトラカルボン酞二無氎
物ずゞアミノゞプニル゚ヌテルおよびゞアミノ
ゞプニル゚ヌテル−−カルボンアミド、ピロ
メリツト酞二無氎物および3′4′−ベン
ゟプノンテトラカルボン酞二無氎物ず4′ゞ
アミノゞプニル゚ヌテル、4′ゞアミノゞフ
゚ニル゚ヌテル−−カルボンアミドおよびビス
−アミノプロピルテトラメチルゞシロキサ
ン、ピロメリツト酞二無氎物および3′
4′−ベンゟプノンテトラカルボン酞二無氎物ず
ゞアミノゞプニル゚ヌテル及びビス−アミ
ノプロピルテトラメチルゞシロキサンから導れ
るポリアミド酞などが挙げられる。 䞊蚘、繰り返し単䜍〔〕を䞻成分ずするポリ
アミド酞は䞊蚘のように通垞ゞアミン化合物に酞
二無氎物をほが圓モル量反応させるこずによ぀お
埗られるが、この堎合に甚いる反応溶媒ずしおは
生成するポリアミド酞の溶解性の面から極性溶媒
が奜しく甚いられ、特に非プロトン性極性溶媒が
奜適である。非プロトン性極性溶媒ずしおは、
−メチル−−ピロリドン、−ゞメチルホ
ルムアミド、−ゞメチルアセトアミド、ゞ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、−アセチル−−ピロリドン、−ア
セチル−ε−カプロラクタム、−ゞメチル
−−むミダゟリゞノンなどが兞型的な䟋ずしお
挙げられる。 本発明による組成物の光及び攟射線感応性は同
䞀分子内にアミノ基ず芳銙族アゞド基、たたは芳
銙族スルホニルアゞド基を有する化合物〔〕の
光及び攟射線感応性に垰する事ができる。化合物
〔〕はアミノ基がポリマ〔〕のカルボキシル
ずむオン結合するこずによりポリマ〔〕に組み
蟌たれる。芳銙族アゞド基たたは芳銙族スルホニ
ルアゞド基は比范的熱安定性に優れたアゞド基で
あり、玫倖線等の光、電子線、線などの攟射線
により掻性皮ナむトレンを生成し、この掻性皮は
二量化、二重結合ぞの付加、氎玠匕き抜き反応な
どを起す。埓぀お、ポリマ〔〕に組み蟌たれた
光及び攟射線感応性添加剀〔〕は光又は攟射線
の照射により䞊蚘反応を経由しお、ポリマ〔〕
に高重合化、次元架橋などをもたらし、未照射
郚ずの溶媒に察する溶解性の差異をもたらし、パ
タヌン圢成可胜ずなる。 光感応性ずしおは生産性などの点から、塗膜の
膜厚に察しお珟像埌の膜厚を芏栌化した倀で0.5
ずなる玫倖線照射量で100s.cm2500
WXe−Hg灯を甚いた堎合の365nで枬定した
倀以䞋の感床を有するものが望しい。 同䞀分子内にアミノ基ず芳銙族アゞド基たたは
芳銙族スルホニルアゞド基を有する光及び攟射線
感応性添加剀〔〕ずしおは、 ここでは−N3又は−SO2N3、はアルキレ
ン基、R3、R4、R5は氎玠又は炭玠数個以䞋の
アルキル基を衚わす。、 ここで、は−N3又は−SO2N3、R3、R4、R5
は氎玠又は炭玠数個以䞋のアルキル基を衚わ
す。 ここで、は−N3又は−SO2N3、R3R4R5は氎
玠又は炭玠数個以䞋のアルキル基、R3は
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】−−、−CH2−のうちか ら遞ばれた぀の基を衚わす。 ここで、は−N3、−SO2N3、R8、R9は氎玠
又は炭玠数個以䞋のアルキル基を衚わす。 などが䟋ずしお挙げられる。特に、アミノ基の塩
基性が高い
【匏】が奜しく 甚いられる。 具䜓的には
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 などが挙げられる。 光及び攟射線感光性添加剀〔〕は、ポリマ
〔〕の党カルボキシル基の圓量の0.05倍以䞊、
望たしくは0.4倍に盞圓する圓量以䞊で、か぀
倍以䞋圓量に盞圓する割合でポリマ〔〕に配合
されおいるのが奜しい。この範囲を逞脱するず感
光性の䜎䞋をもたらしたり、珟像性の制玄が倚く
なる。たた、特に配合割合が倧きい堎合には最終
加熱凊理埌の生成ポリむミドの耐熱性に悪圱響を
及がす。 本発明の光及び攟射線感応性材料は、通垞ポリ
マ〔〕ず光及び攟射線感応性添加剀〔〕を適
圓な有機溶剀に溶解したワニス状態で䜿甚される
が、この堎合に甚いる溶剀ずしおはポリマ〔〕
ず添加剀〔〕のいずれをも溶解する溶媒である
こずが望しく、この面から䞻ずしお極性溶媒が奜
しく甚いられ、さらに奜しくは非プロトン性極性
溶媒が甚いられる。これら極性溶媒の䟋ずしおは
−メチル−−ピロリドン、−アセチル−
−ピロリドン、−ゞメチルホルムアミド、
−ゞメチルアセトアミド、ゞメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、−
アセチル−ε−カプロラクタム、ゞメチルむミダ
ゟリゞノンなどが挙げられる。これら単独で甚い
おも良いし、混合しお甚いるこずも可胜である。 本発明の光及び攟射線感応性重合䜓には匏
〔〕を䞻成分ずするポリマず添加剀〔〕の他
に必芁に応じお䞍飜和アミン、増感剀、接着改良
助剀などを添加しおもさし぀かえない。 増感剀は感光基の感光波長域をひろげたり、感
光基ぞ光゚ネルギヌを効率良く䞎えるなどしお感
光感床の向䞊化をもたらすものであり、䞍飜和ア
ミンは光感応添加剀以倖の感光基を反応盞手ずし
お添加するものである。埓぀お、䞡者を䜿甚する
堎合にはそれぞれ単独に甚いおも良いし、䜵甚し
おもさし぀かえない。 䞍飜和アミンは掻性皮ナむトレンずの付加反応
あるいは氎玠匕き抜き反応の反応盞手ずなり埗る
ものであり、ポリマ〔〕の高分子化、次元架
橋化に寄䞎し埗る。䞍飜和アミンを添加する堎合
には、その配合割合はポリマ〔〕の党カルボキ
シル基の圓量の0.1倍以䞊培以䞋で甚いるのが
望しく、添加剀〔〕ず䞍飜和アミンの総量が
倍以䞋の圓量で甚いるのが奜しい。この範囲を逞
脱するず、珟像性に制玄があ぀たり、最終生成物
のポリむミドの耐熱性に悪圱響をもたらす。 これら䞍飜和アミンの䟋ずしおは ここで、R9は氎玠又はメチル基、R10は氎玠又
は䜎玚アルキル基又はビニル基を衚わし、
、〜である。 ここで、R11は氎玠又はプニル基、R12は氎
玠又は䜎玚アルキル基、R13は眮換又は無眮換の
炭化氎玠基、R14、R15は眮換又は無眮換のアル
キル基を各々衚わす。 ここで、R16は眮換又は無眮換アルキル基を衚
わす。 具䜓的な䟋ずしおは CH2CHCH2NH2、
【匏】 CH3CHCHCH2NH2、
【匏】
【匏】CH2CHCH CHCH2NH2、CH2CHCH22NH、CH3CH
CHCH22NH、
【匏】 CH2CHCH28N、CH3CHCHCH23N、
【匏】CH2CH COOCH2CH2NCH32、CH2
CHCOOCH2CH2NC2H52、 PhCHCHCOOCH2CH2NCH32、PhCH
CHCOOCH2CH2NC2H52
【匏】
【匏】
【匏】などが挙げられる。 必芁に応じお添加される増感剀は、添加する堎
合その量は〔〕を䞻成分ずするポリマず添加剀
〔〕の総重量、䞍飜和アミンを添加する堎合に
はさらにこれを加えた総重量の0.01以䞊10以䞋
であるこずが望しく、これより倚量甚いるず珟像
性ぞの制玄や、最終生成物ポリむミドの耐熱性に
悪圱響をもたらす。奜しく甚いられる増感剀ずし
おは䟋えばアントラキノン、−メチルアントラ
キノン、−゚チルアントラキノン、ベンゟキノ
ン、−ナフトキノン、−ナフトキノ
ン、−ナフトキノン、−ベンゟアン
トラキノン、ベンゟプノン、P′−ゞメチル
ベンゟプノン、ミヒラケトン、−ニトロフル
オレン、−ニトロアセナフテン、−ニトロ−
−ナフチルアミン、アントロン、−ベン
ズアントロン、ゞベンザルアセトン、ベンゟむン
゚ヌテル、4′−ビスゞ゚チルアミノベン
ゟプノンなどが挙げられる。 本発明の光及び攟射線感応性重合䜓組成物は加
熱硬化埌の被膜ず支持基板ずの接着性を向䞊させ
るため、適宜接着助剀を甚いるこずも可胜であ
る。 奜しく甚いられる接着助剀の䟋ずしおはビニル
トリ゚トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリ゚トキシ
シランなどの有機ケむ玠化合物あるいはアルミニ
りムモノ゚チルアセトアセテヌトゞむ゜プロピレ
ヌト、アルミニりムトリス゚チルアセトアセテ
ヌト、アルミニりムトリスアセチルアセトネ
ヌト、アルミニりムトリスマロン酞゚チレヌ
ト、アルミニりムゞ゚チルアセトアセトネヌト
モノむ゜プロピレヌト、アルミニりムゞアセチル
アセトネヌトモノむ゜プロピレヌト、アルミニり
ムモノメチルアセトアセテヌトゞむ゜プロピレヌ
ト、アルミニりムゞメチルアセトアセテヌトモノ
む゜プロピレヌト、アルミニりムトリスメチル
アセトアセテヌト、アルミニりムモノプロピル
アセトアセテヌトゞむ゜プロピレヌト、アルミニ
りムゞプロピルアセトアセテヌトモノむ゜プロピ
レヌトなどのアルミニりムキレヌト化合物などが
兞型的な䟋ずしお挙げられる。 本発明の新芏感光性重合䜓組成物を塗垃する支
持䜓の材質ずしおは䟋えば金属、ガラス、半導
䜓、金属酞化物絶瞁䜓䟋えばTiO2、Ta2O5、
SiO2など窒化ケむ玠などが挙げられる。 本発明の光及び攟射線感応性重合䜓組成物は
光、攟射線等を甚いた通垞の埮现加工技術でパタ
ヌン加工が可胜である。 䞊蚘支持䜓ぞの光及び攟射線重合䜓組成物の塗
垃にはスピンナヌを甚いた回転塗垃、浞挬、噎
霧、印刷などの手段が可胜であり、目的に応じお
適宜遞択するこずができる。塗垃膜厚は塗垃手
段、組成物のワニスの固圢分濃床、粘床によ぀お
調節が可胜である。 䞊蚘支持䜓䞊で塗膜ず成぀た本発明による光及
び攟射線重合䜓組成物に玫倖線を照射し、次いで
未露光郚を珟像液で溶解陀去するこずによりレリ
ヌフ・パタヌンを埗る。光源は玫倖線に限らず可
芖光線、線、電子線などであ぀おも良い。 珟像液は本重合䜓組成物の溶媒である−メチ
ル−−ピロリドン、−アセチル−−ピロリ
ドン、−ゞメチルホルムアミド、−
ゞメチルアセトアミド、ゞメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルトリアミド、ゞメチルむミ
ダゟリゞノンなどを単独、あるいはメタノヌル、
゚タノヌル、む゜プロピルアルコヌル、ベンれ
ン、トル゚ン、キシレン等の組成物の非溶媒ずの
混合液ずしお甚いるこずができる。 珟像によ぀お圢成したレリヌフ・パタヌンは次
いでリンス液により掗浄し、珟像溶媒を陀去す
る。リンス液には珟像液ずの混和性の良いメタノ
ヌル、゚タノヌル、む゜プロピルアルコヌル、ベ
ンれン、トル゚ン、キシレンなどが奜適な䟋ずし
お挙げられる。 䞊蚘の凊理によ぀お埗られたレリヌフ・パタヌ
ンのポリマは耐熱性を有するポリむミドの前駆䜓
であり、加熱凊理するこずによ぀おむミド環や他
の環状基を持぀耐熱ポリマずなる。 本発明の感光性重合䜓組成物は半導䜓のパツシ
ベヌシペン膜、倚局集積回路の局間絶瞁膜、プリ
ント回路の半田付保護膜、液晶甚配向膜などの圢
成に䟛せられる。さらに、その高耐熱性を生かし
お、耐ドラむ゚ツチング性フオトレゞスト、耐ド
ラむ゚ツチング性攟射線レゞストずしおの適甚も
可胜である。 以䞋、本発明を実斜䟋により説明する。 実斜䟋  窒玠気流䞋に1000.5モルのゞアミノゞフ
゚ニル゚ヌテルを791の−メチル−−ピロ
リドンに溶解しアミン溶液を調合した。次にこの
溶液を氷冷によ぀お溶液枩床を玄15℃に保ちなが
ら、撹拌䞋に粉状のピロメリツト酞二無氎物109
0.5モルを加えた。加え終えおからさらに
箄15℃で時間反応させお、粘床60ポアズ30
℃の溶液(A)を埗た。 溶液(A)10に2.340.01モルのパラアゞド
安息銙酞−−ゞメチルアミノ゚チル
を溶解し、次いで5Ό孔のフむルタを甚いお加
圧過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで90℃、30分也燥しお2.6Όの
塗膜を埗た。この塗膜は平坊でむらがなく、か぀
基板に十分密着しおいた。この塗膜を瞞暡様のマ
スクで密着被芆し、500WのXe−Hg灯で玫倖線
照した。露光面での玫倖線匷床は365nの波長
域で25cm2であ぀た。露光埌ゞメチルアセト
アミド容、゚タノヌル容から成る混液で珟像
し、次いでリンス液゚タノヌルで掗浄しおレ
リヌフ・パタヌンを埗た。残存膜厚の経時倉化を
枬定し、塗垃膜厚で残存膜厚を芏栌化した倀で
0.5を䞎える露光量を感床ずしお感床18s.cm2
を埗た。感床の倍の露光量72s.cm2の露光
でシダヌプな端面を持぀レリヌフ・パタヌンを埗
た。このパタヌンを400℃、60分加熱しおもパタ
ヌンのがやけは認られなか぀た。 実斜䟋  溶液(A)10に1.170.05モルのパラアゞド
安息銙酞−−ゞメチルアミノ゚チル、
0.280.05モルのアリルアミンを加え、実斜
䟋ず同様の操䜜で溶液の調敎、塗垃、也燥、露
光、珟像、リンスした。感床は20s.cm2であ
り、パタヌンの解像性、耐熱性䟛に実斜䟋で埗
られたものず同等のものが埗られた。 実斜䟋 〜35 実斜䟋〜35は衚〜に詊料の調合割合、反
応溶媒、珟像液等の条件ず塗膜性、感床、耐熱性
等の結果を瀺めし、他の反応条件、操䜜は䞋蚘に
瀺すように行な぀た。 実斜䟋〜に瀺した劂く、窒玠気流䞋に玄15
℃で非プロトン性極性溶媒にゞアミン化合物を溶
解し、ゞアミン溶液を調敎した。窒玠気流䞋、撹
拌䞋に反応枩床を玄15℃に保ちながら、粉状に粉
砕した酞二無氎物を加えた。酞二無氎物を加え終
えおからさらに時間、15℃で反応させおポリア
ミド酞溶液を調敎した。 調敎したポリアミド酞溶液に察しお、光感応性
添加剀を加え、䞍飜和アミン、増感剀を添加する
堎合にはさらに䞊蚘溶液に添加し溶解しお均質な
溶液ずした。次いで5Ό孔フむルタを甚いお加
圧過し、感光性重合䜓組成物を調敎した。衚
、、の光感応性添加剀の欄及び衚、、
の䞍飜和アミンの欄でポリマCOOHに察する
圓量ずはポリアミド酞の党カルボキシル基に察し
お加えた添加剀の圓量数を瀺す。衚、、の
増感剀の欄に瀺した重量ずはゞアミン、酞二無
氎物、光及び攟射線感応性添加剀、䞍飜和アミ
ン、増感剀の総重量和を増感剀の重量で埐しお
100を掛けたものである。 䞊蚘の劂く調敎した光及び攟射線感応性重合䜓
組成物をスピンナにより各皮基板に回転塗垃し、
次いで90℃で30分間加熱也燥し、塗膜ずした埌瞞
暡様のフオトマスクを介し、500WXe−Hg灯で
玫倖線照射し、珟像、リンス゚タノヌルした
埌350℃に時間キナアした。感床は塗垃膜厚で
珟像埌膜厚を芏栌化した倀で0.5を䞎える露光量
365nで芳枬で100s.cm2以䞋のものを良
奜ずし、以䞊のものを䞍良ず衚わした。耐熱性は
350℃で時間キナアした埌、300℃時間の加熱
で枛量が以䞋であ぀おか぀圢成パタヌンのが
やけがないものを良奜ずし、それ以䞊のものを䞍
良ず衚わした。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋 36〜40 実斜䟋36〜40は衚、に詊料の調合割合、反
応溶媒、珟像液等の条件ず塗膜性、感床、耐熱性
等の結果を瀺めし、他の反応条件、操䜜は実斜䟋
〜35に瀺すように行な぀お光及び攟射線重合䜓
組成物の調敎を行な぀た。 䞊蚘の劂く調敎した重合䜓組成物を基板に回転
塗垃し、次いで90℃で30分間加熱也燥し塗膜ずし
た。この詊料を真空䞭、加速電圧15KVの電子線
によ぀お堎所的に照射量の異なる照射を行ない、
照射郚を䞍溶化させ珟像溶媒で珟像した。次に珟
像埌膜厚の照射量による倉化をプロツトした感電
子曲線を求めた。塗垃膜厚で珟像埌膜厚を芏栌化
した倀で0.5を䞎える照射量を感床ずし、この照
射量で×10-6クヌロンcm2以䞋を良奜ずし、こ
れ以䞊を䞍良ずした。耐熱性は350℃の加熱でパ
タヌンのがやけがないものを良奜ずした。
【衚】
【衚】 ポリアミド酞を䞻成分ずするポリマに化孊線に
より二量化又は重合可胜な炭玠−炭玠二重結合及
びアミノ基又はその四玚化塩を添加する方法特
開昭54−145794による実隓結果を以䞋に比范䟋
ずしお瀺す。 比范䟋  窒玠気流䞋にゞアミノゞプニル゚ヌテル110
を−メチルピロリドン278に溶解し、アミ
ン溶液を調合した。ピロメリツト酞二無氎物120
をゞメチルアセトアミド308に分散させ、ポ
リアミド酞溶液(B)を埗た。 溶液(B)50、ミヒラケトン1.15を30のゞメ
チルアセトアミドに溶解した溶液及びゞ゚チルア
ミノ゚チルメタクリレヌト10.20.055モル、
ポリアミド酞の党カルボキシル基ず圓量を10
のゞメチルアセトアミドに溶解した溶液を混合
し、均䞀な溶液ずしおから5Ό孔のフむルタを
甚いお加圧過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃し、次いで100℃、分也燥しお2Όの
塗膜を埗た。この塗膜を瞞暡様のマスクで密着被
芆し、500WのXe−Hg灯で玫倖線照射した。露
光面での玫倖線匷床は365nの波長域で25
cm2であ぀た。露光埌、ゞメチルホルムアミド
容ずメタノヌル容の混合溶媒で珟像
し、゚タノヌルで掗浄しおレリヌフ・パタヌンを
埗た。このパタヌンは400℃に60分加熱しおも保
持された。感光感床は310s.cm2ず、実斜䟋
に瀺した組成物に比べ18s.cm21/10以
䞋ず䜎感床であ぀た。 比范䟋  溶液(B)50、ミヒラケトン1.15を30のゞメ
チルアセトアミドに溶解した溶液及びケむ皮酞ゞ
メチルアミノ゚チル120.055モル、ポリアミ
ド酞の党カルボキシル基ず圓量を10のゞメチ
ルアセトアミド溶解した溶液を混合し、均䞀な溶
液ずしおから、5Ό孔のフむルタを甚いお加圧
過した。 埗られた溶液をスピンナでシリコンり゚ハ䞊に
回転塗垃しお100℃で分也燥しお2.2Όの塗膜
を埗た。比范䟋に瀺した条件ず同䞀の条件で露
光、珟像、リンスしおレリヌフ・パタヌンを埗
た。このパタヌンは400℃60分加熱しおも保持さ
れたが感光感床は1500s.cm2ず本発明で怜蚎
したすべおの組成物に比べ1/15ず䜎感床であ぀
た。 本発明の光及び攟射線感応性重合䜓組成物の持
぀特城は、半導䜓工業の芁請に即した無機むオン
等の混入のない系による、耐熱暹脂を䞎える感光
材料であるず同時に極めお高い光及び攟射線感応
性を有する感光材料である点にある。その光感応
性は玄十数〜数十s.cm2ずこれたでに知られ
おいるポリアミド酞を䞻成分ずするポリマに化孊
線により二量化あるいは重合可胜な炭玠−炭玠二
重結合を有するアミンを添加する方法が数癟s.
cm2であるのに比べ、䞀桁以䞊の感床の向䞊を
はたしおいる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 䞀般匏 【匏】 で衚わされる繰り返し単䜍を䞻成分ずするポリ
    マ䜆し、匏䞭R1は少なくずも個以䞊の炭
    玠原子を有する䟡たたは䟡の基、R2は少
    なくずも個以䞊の炭玠原子を有する䟡の
    基、はたたはである。ず、 (b) 䞀般匏 〔ここでは−N3又は−SO2N3、R3、R4、R5
    は氎玠又は炭玠数個以䞋のアルキル基、は
    又はであり、がの時には 【匏】 䜆し、はアルキレン基を衚わす 又は 【匏】 䜆し、R8は 【匏】【匏】【匏】 【匏】【匏】【匏】 【匏】 −−、CH2−のうちから遞ばれた぀の基を
    衚わすである〕で衚わされる同䞀分子内にア
    ミノ基ず芳銙族アゞド基たたは芳銙族スルホニ
    ルアゞド基を有する光及び攟射線感応性添加剀
    ず、 (c) 必芁に応じお加える増感剀及び又は䞍飜和
    結合を有するアミンずから成るこずを特城ずす
    る光及び攟射線感応性重合䜓組成物。
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