JPH03180852A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ヒドラゾン基を有する高分子電荷移動材料を
用いた電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、電荷発
生材料および電荷移動材料を用いた電子写真感光体にお
いて、電′Ｆｊ移動材籾としてじドラシン基を有する高
分子電荷移動材料であるポリスチレン系化合物と１種以
上の低分子電荷移動材料とを含む電子写真感光体に関す
るものである。

［従来の技術およびその課題］ 従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電
材料として、セレン（Ｓｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ
）、Ｍ化亜ｔ４ｆ　（ＺｎＯ）、７−Ｅルファスシリコ
ン（ａ−３ｉ　）等の無機物質がある。

これらの無機系感光体は多くの長所を持っているが、そ
れと同時に種々の欠点、例えば有害であることや、コス
ト高であること等の欠点を持っている。このため、近年
になって、これらの欠点のない￥Ｊ機動物質用いた有機
感光体が数多く提案され、実用化に供されている。

また、これらの感光体の構造としては、電荷担体を発生
する材料（以下、電荷発生材料と呼称する〉と、発生し
た電荷担体を受は入れ、これを移動させる材料（以下、
電荷移動材料と呼称する）とを別々の層にした機能分離
型感光体を有する多層構造と、電荷担体発生と電荷移動
とを同一材料で行う単層タイプ感光体を有する単層構造
が挙げられるが、多層構造のほうが材料の選択の巾が大
きく、かつ高感度になることから、多く採用されている
。

近年、ノンインパクトプリンティング技術の発展に伴っ
て、レーザ光源を使用した電子写真式プリンタの開発研
究が盛んに行われている。これらの装置においては、装
置サイズの小型化と、高速化に伴って、感光材料につい
ても、電荷発生材料の高感度化および電荷移動材料の高
移動度化が望まれている。

電荷移動材料の場合、その移動度は、バインダ（例えば
ポリカーボネート〉中における移動材利く例えばトリフ
ェニルアミン類化合物〉の濃度に大きく依存することが
知られている（高橋、神林。

横用、電子写真、　２５．１６　（１９８６））。移動
材利の濃度を高くすると移動度は高くなるが、物性が悪
くなり、例えばヒビ割れを起こしたりする。さらにプリ
ント時の紙の通過の際、機械的摩耗が激しくなる。その
ため、電荷移動材料をバインダ（結着樹脂〉中に高濃度
で加えることは困難である。

本発明は以上述べたような従来の事情に鑑みてなされた
もので、高分子電荷移動材料を１種以上の低分子電荷移
動材料とブレンドすることにより、機械的強度低下がな
く、高い移動度を与える電荷移動材料を含む電子写真感
光体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような従来の状況に鑑みて研究を続
けた結果、電荷移動性官能基を有するポリマーと１種以
上の低分子電荷移動材料とをブレンドすることにより、
低分子電荷移動材料を高濃度に使用しなくとも、高移動
度が達成されることを見い出した。

すなわち本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含む
電子写真感光体において、 −膜形［■］： ・・・［Ｉ］ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表し
、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でｍ／ｎは１００以下
である。） で示される構造よりなる、分子量が１０００〜５０００
００のヒドラゾン基を有する高分子電荷移動材料と、１
種以上の低分子電荷移動材料とを電荷移動材料として含
むことを特徴とする電子写真感光体である。

本発明に用いられる高分子電荷移動材料は、上記−膜形
［Ｉ］で表されるものであり、具体的には表−１に示す
ようなものが例示できるが、類似化合物は有効であり、
これらに限定されるものではない。

（以下余白） 表 １ 上記−膜形［Ｉ］で示される高分子電荷移動材料は、−
膜形［■１： （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
、アルコキシル基また“はジアルキルアミノ基を表す。

〉 で示されるヒドラゾン基含有スヂレン化合物と、−膜形
［■１； で示されるスヂレン単量体とを適当な割合で共重合させ
ることにより製造できる。

例えば、その第１の製造方法としては、まず４−クロロ
スチレンのグリニヤール試薬を製造した後、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ＞を加えて４−ポルミルスチレンを
製造する（　Ｊ、　１．　Ｄａｌｅ　、　　ｌ−３ｔａ
ｒｒ　ａｎｄ　Ｃ，Ｗ、　５ｔｒｏｂｅｌ、　　Ｊ、　
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　２６゜１９６５、２２２５＞
。次いで、４−ホルミルスチレンに所望の１，１−ジア
リールヒドラジン化合物を加え、酸性触媒の存在で縮合
させて前記−膜形［ｎ］で示されるヒドラゾン基含有ス
ヂレン化合物を製造する。この単量体と一般式［Ｉ１１
］で示されるスヂレン単量体を適当な割合で混合し、必
要に応じて重合開始剤を用いて共重合させることにより
、本発明に用いられる高分子電荷移動材料が得られる。

また、その第２の方法は、上記と同様にして製造した４
−ホルミルスチレンのアルデヒド基を７セタールとして
保護した後、該化合物とスヂレンとを適当な重合開始剤
の存在下で重合させ、次いで酸性溶液中で加水分解して
アセタール基をはずずことにより、４−ホルミルスチレ
ン系共重合体を製造する。次いでこの共重合体と、ヒド
ラジン化合物とを反応させることによっても本発明の高
分子電荷移動材料を得ることができる。

本発明において、−膜形［Ｉ］で示される高分子電荷移
動材料は、クロロホルム、塩化メチレン。

テトラヒドロフランなどの溶剤に易溶で、メタノール、
エタノールには不溶である。

低分子電荷移動材料としては、ピレン、Ｎ−エヂルカル
バゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾールＮ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メヂリデン＝９ーエチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバゾールＮ，Ｎ−シフ■ニル
ヒドラジノー３ーメチリデン−１０−エチルフェノチア
ジン、Ｎ．トンフェニルヒドラジノ３−メヂリデン−１
０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジベンルアミノベンズ
アルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエ
ヂルアミノベンズアルデヒドＮ−αーナフヂルーＮーフ
ェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベ
ンジルアミノベンズアルデヒド−１−エチル−１°−ベ
ンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジ
ルアミノベンズアルデヒド−１°−プロピル−１°−ベ
ンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジ
ルアミノベンズアルデヒド−１°，１゛−ジフェニルヒ
ドラジノ、９−エチルカルバゾール−３−カルホキ１ナ
ルデヒドー１゛ーメヂルー１°−フェニルヒドラゾン、
１−ベンジル−１．２，３．４−テトラヒドロキノリン
−６−カルポキシアルデヒトー１’，１’−ジフェニル
ヒドラゾン、　１，３．３−トリメチルインドレニン−
ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−シフ■二ルヒドラゾン、ｐ−
ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリ
ノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）　−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル〉ピ
ラゾリン、１−（キノリル（２））−３−（１）−ジエ
チルアミノスチリル）　−５−（ｏ−ジエチルアミノフ
ェニル〉ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５−（１）−ジエチ
ルアミノフェニル〉ピラゾリン、１−（６−メドキシー
ビリジル（２））−３−（１）−ジエチルアミノスチリ
ル〉−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル〉ピラゾリン
、１−（ピリジル（３））−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（１）−ジエチルアミノフェニル〉ピ
ラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）４−メチル−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−
３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−
５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル〉−４−
メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル〉ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチル
アミノスチリル）　−５−（１）−ジエチルアミノフェ
ニル）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラ
ゾリン類、２−（１）−ジエチルアミノスチリル）−６
−ジニチルアミノベンズオキサゾール、　　２−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）　−４−（１）−ジエチルア
ミノフェニル）　−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｄ−ジエチル
アミノスチリル〉−６−ジニチルアミノベンゾチアゾー
ル等のチアゾール系化合物、ヒス（４−ジエチルアミン
−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、　Ｎ−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル〉へブタン、　１，
１，２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル〉エタン等のポリアリールアルカ
ン類、１，１−ジフェニル−ｐ−ジフ工二ルアミノエヂ
レン等のスチルベン系化合物、４．４°−３−メチルフ
ェニルフェニルアミンビフェニル等のトリアリールアミ
ノ系化合物等が用いられる。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、下引き層
、電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたものが望ま
しいが、下引き層、電荷移動層、電荷発生層の順で積層
されたものや、下引き図上に電荷発生剤と電荷移動剤を
適当な樹脂で分散塗工されたものでもよい。また、これ
らの下引き層は必要に応じて省略することもできる。

電？ｉ？ｊ移動層と電荷発生層とを機能分離した構造と
する場合、電荷移動層は上記したごとき高分子電荷移動
材料および低分子電荷移動初籾を溶かした溶液をキャス
トすることにより硬いフィルムを製造することができ、
電子写真感光体の電荷移動層として極めて有用なもので
ある。

電荷移動層の電荷移動材料中に含有させる高分子電荷移
動材料は、１００重量％以下、好ましくは約５０重量％
が適している。

また電荷様ＩＪＪ　Ｇ中に含有させる電荷移動材料は、
１００重量％以下であり、１００重量％が好ましいが、
必要に応じてバインダ樹脂を加えてもかまわない。

また、これらの樹脂は１種または２種以上組み合わせて
用いてもよい。

電荷移動層中に含有させる電気的絶縁性のバインダ（結
着樹脂）としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ブヂラール樹脂、キシレン樹脂、ウ
レタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リアクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フェノキ
シ樹脂などが挙げられる。

電荷移動材料およびバインダ樹脂を溶解する溶剤は樹脂
等の種類によって異なり、後述する電荷発生層や下引き
層に塗工時に影響を与えないものから選択することが好
ましい。具体的には、ベンビン、キシレン、リグロイン
、モノクロルベンゼン、ジクロルベンピンなどの芳香族
炭化水素、アヒトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
リノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソ
プロパツールなどのアルコール類、酢酸エチル。

メチルセロソルブなどのエステル類、四塩化炭素。

クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン。

１〜リクロルエヂレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド類、およびジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類が用いられる。

なお、電子写真感光体の電荷移動層の膜厚としては１０
〜２５珈が好ましい。

ざらに、この電荷移動層に、通常用いられる各種添１ノ
０剤、例えば紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添７Ｊ
ＩＩ　することは劣化防止に有効である。

本発明で用いられる導電性基体としては、アルミニ１ク
ム、ニッケル、クロムなどの薄層を設けたプラスチック
フィルムおよび導電性物質を塗布または含浸させた紙ま
たはプラスチックフィルムなどが用いられる。

電荷発生層としては、公知の光導電性材料、例えばＳｅ
、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料あるいはＣｕ、ＡＩｌ、
Ｉｒｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｖ等の金属原子を有するフタロシ
アニン類、ざらには無機フタロシアニン、アゾ系顔料、
ビスアゾ系顔料、あるいはシアニン系顔料等の＠機ｖｉ
料を単独あるいは混合して使用することができる。

また、電荷発生層中に含まれる電気的絶縁性のバインダ
（結着樹脂〉としては、フェノール樹脂。

ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブヂラール樹脂、
キシレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカー
小ネート樹脂、ポリアクリレト樹脂、飽和ポリエステル
樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。電荷発生材料
に含有する電荷発生材料の割合は、電荷発生層に対して
０．０５〜９０重量％、好ましくは３０〜６５重量％が
適している。

また、これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によっ
て異なり、ざらに後述する下引き層を溶解しないものの
中から選択することか望まじい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノル、イ
ソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、
メヂルエチルケトン、シクロヘキザンなどのケトン類、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、テ１〜
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコル七ツメ
チルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロロエチレン、四塩化炭素、１〜リクロロエチレンな
どの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、モノジクロロベンビン、ジクロロベ
ンゼンなどの芳香族化合物類などを用いることができる
。

この際の電荷発生層の膜厚は、帯電性の保持、安定性確
保のため、０．１〜０．５例程度が用いられる。また必
要に応じてバインダと共に可塑剤等を用いることもでき
る。塗工は、浸）貴コーティング法、スプレーコーティ
ング法、ワイヤーバーコティング法、ブレードコーティ
ング法、ローラーコーティング法などのコーティング法
を用いて行うことができる。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性向
上などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることが
できる。下引き層に用いられるバインダとしては、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン１１．ナイロン６１０
．共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなどの
アルコール可溶性ポリアミド、カビイン、ポリビニルア
ルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コ
ポリマ、ゼラチン、ボ１戸りレタン、ポリヒニルブチラ
ールなどが用いられる。下引き居の成膜方法は、前述し
た電荷発生層と同等な方法で行うことができる。その際
、下引き層の膜厚は、Ｏ１１〜２０即、望ましくは０．
５〜１０調がよい。またこれらの下引き層は必要に応じ
て省略することもできる。

本発明の電子写真感光体は、レーザビームプリンタのみ
でなく、半導体レーザ等の波長が７５０〜８５０　ｎｍ
の光源を使用したその他の各種光記憶デバイスにも応用
することができる。

以下、本発明を具体的に説明するか、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

ＩＩ！造例造 本１造例では、次の一連の反応式で示される方法によっ
て、式（３）で示されるポリスチレン系化合物を製造し
た。

００Ｃｔｌ＝ＣＨ２゜ （式中、ｍ／ｎは１である。〉 監含貫ユニＬ匁梨Ｌ １１フラスコ中に、金属マグネシウム１４．７９、エチ
ルエーテル２０　ｄおよび少量の臭化エチルを加え、加
熱してマグネシウムを活性化さぜた。さらに、４−クロ
ロスチレン８１．８ｇ／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ＞
４００ｄの溶液を３時間を要して加えた。反応中、発熱
を起こし高温になるので、水浴で冷却して反応溶液を５
０℃以下に保持した。

滴下終了後、さらに２時間室温で反応を続けた。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ＞４３．８　ｇを２時間
を要して滴下し、さらに室温で一夜放置した。

エチルエーテル５００ｍ１を加え、反応溶液を希塩酸水
溶液中に加えた。抽出を行い、エーテル圏を純水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを留出後、
蒸溜して４−ホルミルスチレンを製造した（沸点７０℃
／　０．８ｍｍＨ！Ｊ）　。４２ｇ（６３％）の収量で
あった。

化合物（２〉の製造 上記方法にて製造した化合物（１）　６６ｇ、１゜１−
ジフェニルヒドラジン９２．５９、ベンゼン３００ｄ、
そして少量のパラトルエンスルホン酸をディーンスタル
ク受器の付いた５００−フラスコに仕込み、加熱して２
時間速流した。反応終了後、ベンゼンを留出し、メタノ
ールで再結晶して、融点７９°Ｃの淡黄色の固体である
化合物（２〉を得た。

化合物（３）の製造 ５０　ｍフラスコ中に化合物（２）１５ｇ、スチレン５
ｃＪ、ベンゼン１５　ｄを仕込み、さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞０．５ｇを加えた。６０℃
で２４時間重合を行った後、重合溶液を多量のメタノー
ル中に投入した。得られた固体を減圧下、５０’Ｃで乾
燥した。収ｆｉ　１７．５　ｇ、単４平均分子量ｉａｏ
、　ｏｏｏ、数平均分子量８４，０００の化合物（３）
を得た。

製造例２ 本製造例では、次の反応式で示される方法によって、式
（３〉で示されるポリスチレン系化合物（４） １００ｄフラスコ中にポリ（ｐ−ホルミルスチレンコー
スチレン）（化合物（４））５９．１，１−ジフェニル
ヒドラジン１５９、テトラヒドロフラン（Ｔ口Ｆ＞　　
５０　ｍＡ、　ｐ−トルエンスルホン９を仕込み、室温
で４時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフラ
ンを減圧下で留出し、べンゼン５０−を力ｌえて、その
溶液をメタノール５００ｄに投入した。得られた固体の
生成物を濾過後、乾燥を行って化合物（３〉を製造した
。収量１２．３　ｇであった。

実施例１ Ａｆ！基板上にナイロンよりなる下引き囮を形成し、該
下引き層上に電荷発生層としてフタロシアニンを含むブ
ヂラールフィルム（０，１ｍｍ厚〉を塗イ「シた。この
電荷発生層上に、高分子電荷移動材料（製造例２で得た
ポリスチレン化合物、　　ｍ／ｎ−１）／低分子電荷移
動材料（ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン〉／塩化メチレン（１：１：２
重量比）溶液を塗１５し、８０’Ｃ１３０分間焼き付け
て１５即厚の電荷移動層を形成ぜしめた。

静電複写試験装置を用いて一５ｋＶのコロナ放電で表面
電位−１１００Ｖにせしめた後、照度５ルツクスになる
ようにして光照射し、その表面電位が１／２になるまで
の時間（秒〉を求め、半減露光ＭＥ１／２　　（ルック
ス・秒）を得た。その結果はＶ３−９８０　Ｖ、　Ｆ　
１／２　＝０．９０ルツ’）　ス・秒と高い感度を示し
た。また機械的物性も非常に良好であった。

第１図は本実施例にて製造した感光体の概略断面図で、
図中、１はＡＩ２基板、２は電荷発生層、３は電荷移動
層、４は下引き層である。

［発明の効果１ 以上説明したように、本発明によれば高分子電荷移動材
料を１種以上の低分子電荷移動材料とブレンドすること
により、機械的強度の低下がなく高い移動度を与える電
荷移動材料８含む電子写真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の概略断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写真感光
   体において、 一般式［ I ］； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキ
   ル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表し
   、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でｍ／ｎは１００以下
   である。）で示される構造よりなる、分子量が１０００
   〜５０００００のヒドラゾン基を有する高分子電荷移動
   材料と、１種以上の低分子電荷移動材料とを電荷移動材
   料として含むことを特徴とする電子写真感光体。