JPH0364357A - 芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な芳香族ポリイミド樹脂組成物に関する
。

本発明により製造される芳香族ポリイミド樹脂は、非常
に耐熱性に優れ、かつ溶融成形性も極めて良好であり、
スーパーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐
熱フィルム、耐熱塗膜素材等として有用である。

〈従来の技術〉 芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは公知である（Ｃ。

Ｅ、５ＲＯＯＧ著「ジャーナル・オブ・ポリマｍ−サイ
エンス、マクロモレキュールーレビュー」、第１１巻、
１６１頁、１９７６年）。しかし、これまで−殻内に提
案されていた芳香族ポリイミドは溶融成形が困難であっ
て、用途が限定されていた。

このような欠点を改良したものとして、酸無水物として
アリールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミド
が検討され（特公昭５７−２０９６６号、同５７−２０
９６７号公報他）、ポリエーテルイミド「ウルテム」　
（ゼネラルエレクトリック社の商品名）として上布され
ている。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、
押出成形）性に優れているが、反面、耐熱性や耐溶剤性
は従来の芳香族ポリイミドより低い。

他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号、特開昭６１
−２５００３１号公報等）や、ポリイミドスルホン樹脂
（米国特許４，３９８，０２１号明細書等）等、耐熱性
をあまり低下させずに溶融成形を可能にした例も報告さ
れているが、依然として溶融流動性は低く、耐熱性と機
械特性と成形性のバランスが要求されるエンジニアリン
グ分野、エレクトロニクス分野においては、実用性が不
充分である。

これらの芳香族ポリイミドに比べると、チオエーテル結
合を有する芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物との反応により得られる新規な芳香族ポリ
イミド（特開昭６２−１５２２８号公報、特開昭６３−
３０９５２４号公報等）は、耐熱性と機械特性と成形性
のバランスに優れているが、更に一層の成形性の向上が
望まれていた。特に、高ぜん断速度下での流動特性に問
題があり、早急な改良が必要となっていた。

ところで、υｄｅｌ　（ニーデル）　、Ｒａｄｅｌ　　
（レイデル）（米国アモコ・パフォーマンス・プロダク
ツ社）や、Ｖｌｃｔｏｒｅｘ　（ピクトレックス）ＰＩ
ＥＳ（英国ＩＣ１社）に代表される芳香族ポリ（エーテ
ル）スルホン樹脂は、溶融流動性の良好なスーパーエン
ジニアリング・プラスチックスとして広く実用に供され
ているが、これらをウルテムに代表される従来の溶融流
動性に優れた芳香族ポリイミド樹脂に添加した場合には
、顕著な改良効果は見られず、かつ、場合によっては耐
熱性／機械特性の低下が見られ、耐熱性／溶融流動性を
ともに満たす芳香族ポリイミド樹脂を提供することは困
難であった。

〔発明の概要〕

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、一般式（ＩＩ） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。）で示される
チオエーテル結合含有芳香族ジアミンを主成分とする芳
香族ジアミンと、一般式（ＩＩＩ）（式中Ａｒ’は４価
の芳香族残基である。）で示される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とから得られる、溶融流動可能な芳香族ポ
リイミド゛樹脂に、特定量の芳香族ポリ（エーテル）ス
ルホン樹脂を配合することにより、本来の耐熱性や機械
特性をほとんど損なうことなく、成形性の向上が達成さ
れることを確認し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による溶融流動性に優れた芳香族ポリ
イミド樹脂組成物は、下式（１）で示される繰返し単位
を５０モル％以上含む、溶融流動可能な芳香族ポリイミ
ド樹脂５０〜９９．９１Ｗ部に、下式（ｎ）で示される
繰り返し中位を５０モル％以上含む芳香族ポリ（エーテ
ル）スルホン樹脂５０〜０．１重量部（両者の合計量を
１００ｉｉ量部とする）を配合したこと、を特徴とする
ものである。

υ （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ’
は４価の芳香族残基である。） （式中、Ａｒ’は２価の芳香族残基である。また、Ｘは
０または１である。） 〔発明の詳細な説明〕 本発明による溶融流動性に優れた芳香族ポリイミド樹脂
組成物は、芳香族ポリイミド樹脂に芳香族ポリ（エーテ
ル）スルホン樹脂を配合したものである。

（１）芳香族ポリイミド樹脂 本発明が適用される芳香族ポリイミド樹脂は、式（Ｉ）
で示される繰返し単位を５０〜１００モ′ル％有する、
溶融流動可能な芳香族ポリイミド樹脂である。

く原料〉 このような芳香族ポリイミド樹脂は、たとえば下式（Ｉ
ＩＩ）で示されるチオエーテル結合を６−する芳香族ジ
アミンを少なくとも５０モル％含む芳香族ジアミンと下
式（ｒＶ）で示される芳香族テトラカルボン酸（二無水
物）との反応により得られる。

（式中、Ａｒは２価の芳香族残基である）Ｕ　　　　　
　　　　Ｏ （式中、Ａｒ’は４価の芳香族残基である）Ａｒの具体
例は、たとえば （−Ｂ−は、−〇−５−ｓ−−ｃｏ−１−Ｓ　Ｏ２ｆ （Ａは、ｏ、ｃｏＳｓｏ、ｓｏ２、およびＣｎＨ２□の
いずれかである。但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ
は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わ
す。ａｌｂＳｃ、ｄＳｅ、ｆは、それぞれ、Ｏ〜４の整
数を示す。ｍは、０〜２０の数を表わす。）である。

Ａｒ’の具体例は、たとえば、 また、ｇは、０または１である。）である。

芳香族テトラカルボン酸（二無水物）と反応させる一般
式（ＤＩ）で示される芳香族チオエーテルジアミンの具
体例を示すと、１．４−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ベンゼン、１３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベ
ンゼン、２．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ニト
ロベンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ビス（４−ア
ミノフェニルチオ）ベンゼン、４．４’　　−ビス（４
−アミノフェニルチオ）ジフェニル、４．４’　　−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４
．４′　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
スルフィド、１，４−ビス（４−（４−アミノフェニル
チオ）フェニルチオ）ベンゼン、α。

刀−ジアミノポリ（１，４−チオフェニレン）オノゴマ
ー、４．４’　　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベ
ンゾフェノン、４．４’　　−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ジフェニルスルホキシド、４゜４′　−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン、３．３
’　　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルホン、２．２−ビス（４（４−アミノフェニルチオ）
フェニル）プロノくン、４．４’　　−ビス（４−アミ
ノフェニルチオ）ジフェニルメタン、等を挙げることが
できる。このうち、少くとも一種が用いられる。式（Ｉ
ＩＩ）のジアミンの使用量は５０モル％以上である。

本発明による芳香族ポリイミド樹脂を形成すべき芳香族
ジアミン成分は、この式（ＩＩＩ）芳香族チオエーテル
ジアミンの少なくとも５０モル％からなる。すなわち、
このジアミン成分は、５０モル％までは他の芳香族ジア
ミンにおきかえて良い。

このような他の芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、２−クロロ−１，４−フ二二レンジアミン
、４−クロロ−１，３−フ二二レンジアミン、４．４’
　　−ジアミノビフェニル、３．３′−ジメチル−４，
４′　−ジアミノビフェニル、３．３′−ジクロロ−４
，４′　−ジアミノビフェニル、４．４’　　−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．４’　　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４′　−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４゜４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．４
’ジアミノジフエニルスルホン、３．　３’　　−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４’　　−ジアミノベン
ゾフェノン、３．３’　　−ジアミノベンゾフェノン、
３．４′−ジアミノベンゾフェノン、４．４’ジアミノ
ジフエニルメタン、３．３’　　−ジアミノジフェニル
メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．
４’　　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
ーテル、４゜４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、４．４′　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド、４．４′　−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゾフェノン、４．４’　　−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４゜４′　−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２
，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２．２−ビス〔４（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、等を挙げることができる。このう
ち少くとも一種が用いられる。

一方、このような芳香族ジアミン成分と反応させて芳香
族ポリイミド樹脂を形成させるべき一般式（ＩＶ）の芳
香族テトラカルボン酸（二無水物）としては、ピロメリ
ット酸（二無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
（二無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸（二無水物
）、ジフェニルスルホシテトラカルボン酸（二無水物）
、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸く二無水物）、
ジフェニルスルワイドテトラカルボン酸（二無水物）ベ
ンズアニリドテトラカルボン酸（二無水物）、ヘキサフ
ルオロプロパン−２，２−ビス（無水）フタル酸、等を
挙げることができる。このうち少くとも一種が用いられ
る。

く芳香族ポリイミド樹脂〉 上記の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸（二無
水物）との反応によって、式（１）の繰返し単位を５０
モル％以上含む芳香族ポリイミド樹脂が得られる。この
樹脂のガラス転移温度は、約１００〜３５０℃、好まし
くは２２０〜３００℃、である。また、機械特性および
成形性を４えると、固有粘度は０．４ｄｌ／ｒ　（対応
ポリアミド酸の０．　５％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液について、３０℃で測定）以上、１．０ｄｌ／
ｇ以下であることが望ましい。

本発明組成物の主要成分である芳香族ポリイミドは、式
（１）で示される繰返し単位を５０モル％以上含んでな
るものである。この芳香族ポリイミドは、式（１）の繰
返し単位をＡｒおよびＡｒ’　に関して複数種含んでな
るものであってもよいことは前記したところから明らか
である。モして、この芳香族ポリイミドの繰返しｌｌｉ
位の５０モル％までを占める、式（Ｉ）以外の繰返し中
位の一例が、式（ＩＶ＞の芳香族テトラカルボン酸（無
水物）と前記した式（ｍ）以外の芳香族ジアミンとから
なる芳香族イミド単位であることも前記したところから
明らかである。なお、共ポリイミドの概念は既に周知で
あるから、この５０モル％までの繰返し単位（式（１）
以外のもの）は式（ＩＶ）の芳香族テトラカルボン酸（
無水物）以外のテトラカルボン酸（無水物）および（ま
たは）芳香族ジアミン以外のジアミンから形成されたも
のであってもよい。

〔■〕芳香族ポリ（エーテル）スルホン樹脂上記のよう
な芳香族ポリイミド樹脂とブレンドすべき樹脂は、芳香
族ポリ（エーテル）スルホン樹脂である。

本発明が適用される芳香族ポリ（エーテル）スルホン樹
脂は、下式（ｎ）で示される繰返し単位を５０モル％以
上含有するポリマーである。

Ａｒ’の具体例には、たとえば、前記式（１）に関して
例示したＡｒがあって、式（１）で選んだものと同一ま
たは異なるものを式（ＩＩ）において用いることができ
るが、より具体的には下記のようなものがある。

ここで、Ａｒ’は、２価の芳香族残基である。

本発明では対象とする芳香族ポリ（エーテル）スルホン
樹脂は、分子量がＩ×１０４〜１×１０５程度のもので
あることが好ましい。なお、ここで分子量は、ポリスチ
レン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣ（ゲルン濾過ク
ロマトグラフィー）て測定したものである。

このような芳香族ポリ（エーテル）スルホン樹脂は、合
目的的な任意の方法で製造することができる。適当な製
造法としては、たとえば、４．４−ジクロルジフェニル
スルホンを含む芳香族ジｌ＼ロゲン化合物とビスフェノ
ール類のアルカリ金属塩との脱塩（アルカリ金属りロゲ
ン化物）・エーテル化反応、等がある。

このような芳香族ポリ（エーテル）スルホン樹脂は市場
でも入手することができて、たとえば、米国アモコ争バ
ーフオマンス・プロダクツ社の「ニーデル」、「レイデ
ル」や、英国ｔＣ１社の「ピクトレックス　ＰＥ５ｊな
どを例示することができる。

（ＩＩＩ）配合／組成物の製造 芳香族ポリイミド樹脂に芳香族ポリ（エーテル）スルホ
ン樹脂を配合してなる本発明の組成物は、種々の公知の
方法によって製造することができる。

すなわち、たとえばこれらをヘンシェルミキサー等で予
備混合し、溶融押出して、ベレットにする方法等がある
。

芳香族ポリ（エーテル）スルホン樹脂の添加量について
は、少なすぎればその効果は認められず、また多すぎれ
ば、逆に成形性が低下したり、成形品の性能が低下した
りする。従って、芳香族ポリイミド樹脂と芳香族ポリ（
エーテル）スルポン樹脂との合計量（１００重量部）基
準で、芳香族ポリ（エーテル）スルホン樹脂が５０〜０
．１重量部、好ましくは４０〜３重量部、となるように
配合する。

本発明による組成物は、熱可塑性樹脂組成物の範鴫に入
る。従って、そのような樹脂用成物に対する慣行に従っ
て、各種の補助資材を配合することができる。そのよう
な補助資材の一例は、充慎剤である。充填剤の代表的な
例としては、（ａＢｎ維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリ
コンカーバイド繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイ力、
タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シ
リカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム等、（ｃ）相溶性熱可塑性樹脂：ポリ
アミド、ポリイミド等、を挙げることができる。

本発明の組成物は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワニス、耐熱繊維等
、店範な範囲で用いることが可能である。

（ＩＶＩ実験例 以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。このような実施例によりそ
の範囲を限定されるものではない。

実施例１〜５及び比較例１〜５ 下式の構造（Ａ）〜（Ｃ）で示される芳香族ポリイミド
樹脂（ベレット状または微粉状）に、３３０〜３５０℃
でプラベンダーを用いて、芳香族ポリ（エーテル）スル
ホン樹脂を配合混練し、これを３００〜３５０℃で圧縮
成形して試験島を作成し、機楓特性等を測定した。また
、３７０℃で高化式フローテスターを用いて、Ｌ／Ｄ−
１０（Ｌ１０ｍｍＸＤ１關ダイ）の条件で溶融粘度及び
フロー状態を測定した。また、示差熱分析（ＤｕＰｏｎ
ｔ　９１０　Ｄｌｆ’ｒｅｒｅｎｔ１ａｌ　Ｓｃａｎｎ
ｌｎｇ　Ｃａ１ｏｒＩｎ＋ｅｔｅｒを使用）により、３
５０℃まで一旦昇温後、室温まで冷却し、その後１０℃
／分で昇温しで、ガラス転移温度を測定した。

その結果、芳香族ポリ（エーテル）スルホン樹脂を配合
した系（実施例１〜５）は、配合しない系（比較例１〜
３〉や公知の溶融成形ポリイミド（比較例４．５）に比
べて、本来の耐熱性や機緘特性をほとんど損なうことな
く、形成性の向上が達成されていることが明らかであっ
た（〔第１表〕参照）。

〔ポリアミド酸の１ｎｈ−０，５４ｄｌ／ｇ　（０，５
％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温度２４１
℃。〕 〔ポリアミド酸のηｌｎｈ　−０，５２ｄｌ／ｇ（０，
５％　ＮＭＰ溶液、３０℃）。ガラス転移温度２４４℃
。〕 〔ポリアミド酸のｙ７１ｎｈ−０゜５４ｄｌ／ｇ（０，
５％　ＮＭＰ溶液、３０℃）。ガラス転移温度２５４℃
。〕 比較ｆ１６ 下式の構造（Ｄ）で示される芳香族ポリイミド樹脂９０
重量部に、高速ミキサーを用いて「ピクトレックス　Ｐ
ＥＳ　　４１００ＧＪ　１０重ＱＮ５を配合したが、４
５０℃以下では全く溶融流動しなかった。

〔ポリアミド酸のｙ７ｉｎｈ　−０，６２ｄｌ／ｇ（０
，５％　ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温度
４００℃以上（不明瞭）。〕比較例７ 前記構造（Ａ）で示される芳香族ポリイミド樹脂２０重
量部（微粉状）に、３３０℃でブラベンダーブラストグ
ラフを用いて、３０ｒｐｍ、で、１０分かけて芳香族ポ
リスルホン樹脂（ニーデルＰ−１７００）８０重量部を
配合混練した。これについて、４０トンプレスを用い、
３２０℃で引張り試験用試験片を作成し、引張り強度を
測定した。

また、溶融粘度、相溶状態、フロー状態、ガラス転移温
度を測定／観察した（ＡＩ１１定法は、実施例１と同じ
）。その結果は、第３表のようになり、耐熱性／機城強
度とも不充分であった。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５および比較例３の溶融粘度を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式（ I ）で示される繰返し単位を５０モル％以上含
   む、溶融流動可能な芳香族ポリイミド樹脂５０〜９９．
   ９重量部に、下式（II）で示される繰返し単位を５０モ
   ル％以上含む芳香族ポリエーテル）スルホン樹脂５０〜
   ０．１重量部（両者の合計量を１００重量部とする）を
   配合したことを特徴とする、溶融流動性に優れた芳香族
   ポリイミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ′
   は４価の芳香族残基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒ″は２価の芳香族残基である。また、ｘは
   、０または１である。）