JPH03181576A - 紫外線硬化性シリコーン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線にさらすと硬化する改良したシリコー
ン樹脂塗料に関する。さらに詳細には、本発明はアルコ
キシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂と、そして安定
剤及び縮合触媒の存在するヒドロキシル官能性アクリル
酸エステルモノマーとの反応生成物を含んでなる塗料に
関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕安定剤
と、縮合触媒の存在下で、あるアルコキシ官能性シリコ
ーン樹脂と、そして同じ分子中にアクリロキシ（又はメ
タクリロキシ）及びヒドロキシル基の両方をもつあるア
クリル単量体との反応で塗料が生成されうることを見出
した。これらの塗料は通常の方法により紫外線で容易に
硬化して防湿被膜を形成する。更に、特定の定着剤を正
しく選ぶことにより、この塗料は種々の支持体に対する
耐水性接着層を形成することができる。それ故に、日本
特許公開第５９（Ｉ９８４）　−９２９４８号の場合の
ように、ヒドロキシ基含有樹脂をまず調製するという余
分な工程は必要でない。 したがって、本発明は以下の物質による反応生成物を含
んでなる無溶剤シリコーン塗料に関する。 （Ｉ）約２０〜８０モル％のＲ３１０３／２単位及び約
８０〜２０モル％のＲ’　、Ｓｉ○２／２単位〔式中、
Ｒはフェニル及びクロロフェニル基からなる群から選ん
だ基であり、Ｒ′は炭素原子１〜８個をもつアルキル基
、トリフルオロプロピル及びフェニル基からなる群から
選んだ一価の炭化水素基を表す〕から本質的になるオル
ガノポリシロキサン樹脂が、そのシリコン原子に結合し
ているメトキシ、エトキシ及びプロポジ基からなる群か
ら選んだアルコキシ基を有し、該オルガノポリシロキサ
ン樹脂ｌ００重量部当りの残存アルコキシ基が約０．５
〜約１モルであるオルガノポリシロキサン樹脂、そして （ＩＩ）アクリロキシ及びメタクリロキシ基からなる群
から選んだアクリル成分の少なくとも１つと、そして第
一ヒドロキシル及び第二ヒドロキシル基からなる群から
選んだヒドロキシル成分の少なくとも１つとをその分子
中に有するアクリル酸エステルモノマーであり、成分（
Ｉ）と（ＩＩ）ＣＤ比が該アクリル酸エステル（ＩＩ）
が与えるヒドロキシル基のモル量が、該オルガノポリシ
ロキサン樹脂（Ｉ）が与えるアルコキシ基のモル量の約
６０〜１００％であり、該反応が、 （Ｉ［）成分（ＩＩ）のアクリル基を安定化させる重合
安定剤の量、そして （ＩＶ）成分（Ｉ）の該アルコキシ基と成分（ＩＩ）の
該ヒドロキシル基との反応を促進する縮合触媒の十分な
量。 〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果］ 本発明のオルガノポリシロキサン樹脂Ｎ）は、約２０〜
８０モル％のＲＳｉ○３／２単位と約８０〜２０モル％
のＲ’　ｚｓｉｏ　２／２単位から本質的になる〔式中
、Ｒはフェニル及びクロロフェニル基からなる群から選
び、Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル及びオクチル基のような炭素原子１〜８個
をもつアルキル基、トリフルオロプロピル基及びフェニ
ル基からなる群から選んだ一価の炭化水素基を表す〕。 更にオルガノポリシロキサン（Ｉ）はそのシリコン原子
に結合しているメトキシ、エトキシ又はプロポキシ基か
ら選んだアルコキシ基をもち、該オルガノポリシロキサ
ン樹脂１００重量部当りの残存アルコキシ基が約０．５
〜約１モルである。 アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂の製造は
周知であり、これら樹脂のいくつかは市販されている。 要するに酸の存在下で共加水分解により、該当するオル
ガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシ
ランからこれらの樹脂を製造することができる。更に、
まずオルガノトリアルコキシシランを水との制限した加
水分解でアルコキシ官能性樹脂オリゴマーを作り、次い
でヒドロキシル基を末端基とするジオルガノポリシロキ
サンと反応させてこれら樹脂を作ることもできるが、こ
の反応は有機チタン酸塩のような有機金属化合物で触媒
させるのが好ましい。更に、まず該当するオルガノトリ
クロロシランとジオルガノジクロロシランとの混合物を
部分的に加水分解し、次いで残存するクロリド基をアル
コールでアルコキシル化してこれら樹脂を製造すること
もできる。 オルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）は、フェニルシラン
（ｉ）とポリジメチルシロキサン（ｉｉ）との平衡混合
物をまず加水分解し次いで中和して製造する液状反応生
成物であるのが好ましい。この平衡反応は以下に説明す
るように強酸触媒で促進される。 好ましいオルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）の成分（ｉ
）は式Ｐｈ５ｉ（○Ｒ“）、〔式中、Ｐｈは以下フェニ
ル基を表し、Ｒ′はメチル、エチル及びプロピル基から
なる群から選ぶ〕で表すことができる。更に好ましくは
Ｒ“がメチル基又はエチル基であり、特に好ましくは成
分（ｉ）がフェニルトリメトキシシランである。 好ましいオルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）のポリジメ
チルシロキサン（ｉｉ）は直鎖ポリジメチルシロキサン
としてよい。ポリジメチルシロキサンの重合度が約２０
０未満である場合、トリノチルシリル基のような不活性
な末端基を用いなければ、直鎖ポリジメチルシロキサン
の末端基の選択は本発明の目的にとって決定的ではない
。それ故、適当な末端基の一般例はトリアルキルシリル
、アルコキシジアルキルシリル、アリルジアルキルシリ
ル及びヒドロキシジアルキルシリル基を含む。用いるこ
とができる特定の末端基はＭｅ、Ｓｉ−２Ｍｅ○（Ｍｅ
ｚ）　Ｓ　１−及びＨＯ（Ｍｅｔ）　Ｓ　ｉ　　（式中
、Ｍｅは以下メチル基を表す〕。末端基はＨＯ（Ｍｅｔ
）Ｓｉ−が好ましい。 成分（Ｉ１）は、約１０モル％迄のシロキサン単位が炭
素原子２〜８個をもつアルキル基を含むポリジメチルシ
ロキサンとして表されるが、フェニル基又はトリフルオ
ロプロピル基をジメチルシロキサン単位と共重合させて
よい。それ故、ジメチルシロキサン単位とフェニルメチ
ルシロキサン、メチルへキシルシロキサン又はメチルト
リフルオロプロピルシロキサン単位とのコポリマーは成
分（ｉｉ）の特定な例である。成分（Ｉｊ）が直鎖ポリ
ジメチルシロキサンの場合、ジメチルホモポリマーが好
ましい。 代りに、ポリジメチルシロキサン（ｉｉ　）を式（Ｍｅ
ｚＳｉ○）ｘ（式中、χは３と約１０を含むこの間の整
数を表す）で表されるポリジメチルシクロシロキサンの
少なくとも１つから選ぶのが好ましい。本発明の目的の
ために、この好ましいポリジメチルシロキサンはこれら
環状シロキサンの混合物である。 好ましいオルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）の成分（ｉ
ｉｉ　）は、シロキサン結合を効率的に再分配（すなわ
ち平衡化）できる強酸である。燐酸又は酢酸のような弱
酸は、シロキサン結合を再分配しないので本発明のオル
ガノポリシロキサン樹脂を製造しないことはわかってい
る。適当な酸は一般弐ＺＳＯ３Ｈ（式中、Ｚは炭素原子
１〜約１０個をもつペルフルオロアルキル基を表す〕で
表される。適当な酸触媒の例はペルフルオロメタンスル
ホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸及びペルフル
オロデカンスルホン酸である。成分（ｉｉｉ　）はペル
フルオロメタンスルホン酸が好ましい。 好ましいオルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）を製造する
ために、フェニルシラン（ｉ）とポリジメチルシロキサ
ン（ｉｉ　）をモル比１：４〜４：１で結合し、そして
触媒（ｊｉ）の平衡化させる量の存在下で反応させる。 この反応を窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で
おこない、成分（ｉ）の成分（ｉｉ　）に対する好まし
いモル比は１：２〜２：１である。平衡化させる量とは
反応体（ｉ）と（ｉｉ）のシリコン結合を効率的に再配
置するに十分な酸触媒（ｉｉｉ　）の量を云い、約６０
〜８０″Ｃの温度で３〜５時間内に実質的に平衡化され
た反応生成物を生しる。例えばガスクロマトグラフィを
用いて反応体の消失を確かめることで当業者は容易にこ
の量を決めることができ、この場合サンプル中の酸を前
もって中和しておく。例えば、触媒が好ましいペルフル
オロメタンスルホン酸の場合、成分（ｉ）と（ｉｉ）の
全量の約０，０４〜０．１ｗｔ％を用いる。ペルフルオ
ロメタンスルホン酸のこの量は７０℃で約４時間内に上
記成分を平衡にするのに十分である。 成分（ｉ）と（ｉｉ）の平衡が達成された後、反応生成
物を十分な水で加水分解して、好ましいオルガノポリシ
ロキサン樹脂（Ｉ）の１００重量部当り残存−○Ｒ″基
を約０．５〜約１モルとする。加水分解工程で用いる水
の量を計算するのに使う基本反応は、（Ｉ）シラノール
基を形成する、上述の平衡生成物の−ＯＲ基の加水分解
及び（２）シロキサン結合を形成する、シラノール基の
縮合である。 形成したすべてのシラノール基が完全に縮合すると仮定
して、これらの反応の正味の結果は一ＯＲ“基の各１モ
ルの加水分解に対し０，５モルの水が必要となる。この
仮定を使って、ポリジメチルシロキサンのフェニルシラ
ンに対する比を上述の範囲にする場合、該オルガノポリ
シロキサン樹脂（Ｉ）の１００重量部当り残存−ＯＲ″
基を約０．５〜約１モルとする塗料を製造するのに用い
るべき配合剤の概算量を容易に計算することができる。 実際に、ＯＲ″がメトキシ基の場合、計算した（すなわ
ち理ｉＡ　（！　）メトキシ含有率が、通常分析から求
めた値と近いことがわかった。−ＯＲ’がメトキシ基の
場合、最終オルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）は、この
好ましいオルガノポリシロキサン樹脂（

【）の１００重
量部当り残存メトキシ基が約０．５〜０．６５モルであ
ることが好ましい。加水分解工程を約１８〜７０’Ｃの
温度で、好ましくは加水分解の過程で生成するアルコー
ル（例えばＭｅＯＨ）の沸点より低い温度でおこなうこ
とができる。この反応を少なくとも１時間はおこなう必
要があり、そこで反応体をなるべく還流するように加熱
しモして生成したアルコールを蒸留で除去する。最後に
、酸触媒を中和しそして生成物を真空下でストリップし
て他の不純物と同様残存アルコール副産物を除去する。 次いで生成物を冷却し濾過する。 本発明のアクリル酸エステルは、アクリロキシ及びメタ
クリロキシ基からなる群から選んだアクリル成分を少な
くとも１つと、そして第一ヒドロキシル基及び第二ヒド
ロキシル基からなる群から選んだヒドロキシル成分を少
なくとも１つとをその分子内に有するアクリル酸エステ
ルモノマーである。アクリル及びヒドロキシル成分は、
多価有機結合基（例えば二価、三価、四価の）によりア
クリル酸エステル分子と結合している。この結合基の性
質は本発明の目的にとって重要ではなく、唯一の制限は
化学的に不活性で成分（Ｉ）と（ＩＩ）の反応をあるい
は塗料としての用途を妨げないことである。この結合基
は、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、イソブチレ
ン及びヘキサメチレン基のような炭素原子を２から約６
個を含むヒドロカルビル基が好ましい。ヒドロキシル基
が第一ヒドロキシル基であるのが更に好ましい。 適当なアクリル酸エステルの特定な例は、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、１．６−ヘキサンシオールモノアクリ
レート、１．４−ブタンジオールモノアクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ネオペンチルグ
リコールモノアクリレート、１．４−ブタンジオールモ
ノメタクリレート、Ｌ３−ブチレングリコールモノアク
リレート、トリメチルオールプロパンジアクリレート、
トリメチルオールプロパンジメタクリレート、ペンタエ
リトリットモノヒドロキシトリアクリレート、ジペンタ
エリトリット（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等
である。 ｆｆ分ＮＩ）をヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート又はペンタエリトリットモノヒドロキシト
リアクリレートから選ぶのが好ましい。これらの化合物
は周知でありその多くは市販されている。 アクリル酸エステル（ＩＩ）が与えるヒドロキシル基の
モル量がオルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）が与えるア
ルコキシ基のモル量の約６０〜１００％である比率で成
分（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物を反応させて本発明の塗料
を製造する。この比率が化学量論的なヒドロキシル基の
約６０％未満である場合、出来た塗料は満足すべき防湿
性を堅実に示さないことがわかっている。一方ここで用
いるアクリル酸エステルのクラスは一般に毒性があるの
で、残存成分（ＩＩ）を最少にするためにわずかに過剰
なオルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）を用いるのが好ま
しい。それ故、化学量論量の約１０％過剰のアルコキシ
基がきわめて好ましい。 アクリル酸エステルのアクリル基に対する安定剤（Ｉ）
と、そして（Ｉ）のアルコキシ基と（ＩＴ）のヒドロキ
シル基との反応を促進するための十分な量の縮合触媒（
ＩＶ）の存在下で、約１００〜１５０°Ｃの温度で上記
の反応をおこなう。反応過程で生成する副産物アルコー
ルを除去することは（例えば蒸留によって）反応の程度
の定量的指標を与えるばかりでなく反応の完結を促進す
るのに役立つ。 それ故、例えば副産物アルコールの留出がなくなれば反
応は実質的に完結したと考えられる。 本発明の目的のために、以下に述べる反応条件下で、ア
クリル酸エステル（ＩＩ）のアクリル又はメタクリル基
の熱重合を抑制する周知の化合物から安定剤（ＩＩ［）
を選ぶことができる。この反応を酸素の存在下でおこな
う場合、適当な安定剤は、ヒドロキノンのモノメチルエ
ーテル（ＭＥＨＱ）、４−ｔ−ブチルカテコール、２，
６−シプチルー４−メチルフェノール、ヒドロキノン、
ブチル化ヒドロキシトルエン、ｐ−アミノフェノール、
塩化第二銅、酢酸第二銅、メチレンブルー等の化合物を
含む。同様に不活性条件下（例えば窒素パージ）で作用
する安定剤は、フェノチアジン（ＰＴＺ）　、ジフェニ
ルフェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）　、ジ−β−ナフチ
ル−パラ−フェニレンジアミン及び２，６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールとフェノチアジンの混合物のよう
な化合物を含む。成分（Ｉ）を米国特許第４，７９８，
８８９号に記載のヒドロキシルアミン化合物から選ぶの
が好ましい。このタイプの特に好ましい安定剤はジエチ
ルヒドロキシルアミンである。代表的に、成分（Ｉ）と
（ＩＩ）の合計重量のｉｏｏ部当り安定剤（Ｉ［［）を
約０．０１〜１．０重量部用いる。 オルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）のアルコキシ基とア
クリル酸エステル（ＩＩ）のヒドロキシル基との縮合反
応を促進する周知の化合物から本発明の触媒（ＩＶ）を
選ぶことができる。例えば考えられる化合物は、塩酸、
硫酸及びトリフルオロ酢酸のような酸；ナトリウムメト
キシド、ナトリウムブトキシド及びカリウムプロポキシ
ドのようなナトリウム及びカリウムのアルコキシドであ
る塩基；そして有機チタン酸塩、有機ジルコン酸塩及び
アルコキシアル旦ニウムのような活性有機金属触媒とす
ることができる。好ましい触媒はテトラブチルチタン酸
塩及びテトライソプロピルチタン酸塩である。代表的に
、成分（Ｉ）と（ＩＩ）の合計重量１００部当り約０．
５〜１重量部の触媒を用いる。 アクリル酸エステル（ＩＩ）のアクリル成分をメタクリ
ロキシ基から選んだ場合、本発明の塗料はアクリル樹脂
配合物での使用に適するアクリルタイプの架橋剤をさら
に含む必要がある。これらの物質は周知であり、上述の
反応過程で含めてもあるいはあとで加えてもよいが紫外
線にさらして塗料を硬化させる前におこなう。最終の塗
料にこの架橋剤を加えない場合は、塗料は満足に硬化し
ない。これらの架橋剤は１分子当り少なくとも２つのア
クリレート基をもち、分子量は約４０００より小さい。 このようにして用いた場合、一般に架橋剤は全塗料の約
２ｗｔ％から約３３ｗｔ％の量で存在する。全塗料の少
なくとも５〜２０−ｔ％で使うのが好ましい。これらの
架橋剤の例は、トリメチルオールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、エトキ
シル化トリメチルオールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリトリットアクリレート（３つのアクリレート基
を含む）、ジ−トリメチルオールプロパンテトラアクリ
レート、トリメチルオールプロパントリアクリレート及
びジ−ペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリ
レートを含む。これらのアクリレートエステルは通常抑
制剤を入れて市販されている。好ましいアクリレートエ
ステル架橋剤は１分子当り少なくとも３つのアクリレー
ト基を有するものであり、ジ−ペンタエリトリットモノ
ヒドロキシペンタアクリレートが好ましい種である。 上述したように、アクリル酸エステル（ＴＩ）の全ヒド
ロキシル基に対してオルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）
の与えるアルコキシ基が約１０％過剰であり、そしてア
クリルタイプの架橋剤を用いるのが好ましい。その上、
本発明の塗料に上述した架橋剤を１つ又はそれ以上加え
ることは、この塗料を紫外線で硬化させる場合に生じる
塗膜の硬度を増すのに用いる。 本発明の好ましい実施態様は、メトキシ基を含む上述し
たフェニル／ジメチル比がモル基準でｌ：２〜２：１の
範囲にある好ましいオルガノポリシロキサン樹脂（Ｉ）
を使用する。この成分（Ｉ）は、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタアクリレート及びペンタエリトリットモ
ノヒドロキシトリアクリレートからなる群から選んだア
クリル酸エステル（ＩＦ）と反応する。ヒドロキシル基
に対するメトキシ基を約１０％過剰で与えるようにこれ
らの反応体の量を選択し、そして成分（Ｉ）と（ＩＩ）
の全重量基準で約０．１〜１ｗｔ％のジエチルヒドロキ
シルアミンと約０．５〜１ｗｔ％のテトラブチルチタン
酸塩の存在下で反応させる。 本発明の塗料に、通常紫外線硬化性塗料の配合物に用い
る種々の着色剤、熱安定剤、及び他の添加剤を更に配合
することができる。 本発明の塗料に定着剤をその硬化するより前に加えるこ
とは特に好ましい。最も有効な定着剤は、一般式が（Ｒ
″Ｏ）ｚ　Ｓ　ｉ　　Ａ　　Ｓ　ｉ（ＯＲ”　）＊　（
式中、Ｒ’はメチル、エチル及びプロピル基からなる群
から選び、Ａは炭素原子２〜３個をもつ二価のヒドロカ
ルビル基を表す〕で表されるジシリル化合物から選ぶこ
とができる。この種のきわめて好ましい化合物は（Ｍｅ
Ｏ）ｚｓｉｃＨ２ＣＨｚＳｉ（ＯＭｅ）ｚである。代り
に、前述のジシリル化合物と本発明のアクリル酸エステ
ル（ＩＩ）との反応生成物から定着剤を選ぶことができ
る。これらの生成物を、成分（Ｉ）と（Ｉ［）を反応さ
せるのに用いたと同じ方法で製造することができる。そ
れ故、ジシリル化合物の１つとアクリル酸エステルの１
つを、安定剤と縮合触媒の存在下で約１１０〜１３０°
Ｃの温度で反応させ、そして副産物アルコールを蒸留し
て除く。 前述したように、ジシリル化合物のアルコキシ基に対す
る化学量論量の約６０〜１００％のヒドロキシル基を与
えるようにアクリル酸エステル（ＩＩ）の量を調整し、
９０％の値が好ましい。このタイプの好ましい定着剤は
（ＭｅＯ）３ｓｉｃＨｚｃＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）：ｌ　と
ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメ
タクリレートとの反応生成物である。 本発明の塗料は、アクリルタイプの基をもつ別な系でお
こなっているように、紫外線にさらすと硬化することが
できる。一般に、光開始剤を塗料に混合し、そしてこの
組合せた塗料を金属、ガラス、無機質材、プラスチック
材又は紙の上に塗布する。次いで塗布した支持体を薄膜
を架橋するに十分な時間紫外光（Ｕ、Ｖ、　）を照射す
る。Ｕ。 ■、硬化の操作において、硬化が可能な厚さは、光エネ
ルギーに対する塗料の相対的な透明度で限定される。こ
の点に関して適当な光開始剤は周知であって、特定な例
は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プ
ロパノン、４−メチル−７−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
）−クマリン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）
フェニル］２−モルホリノプロパノン、２．２−ジェト
キシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、α−メチルベンゾイン、α−エチルベンゾイン、α
−メチルベンゾインメチルエーテル、α−フェニルベン
ゾイン、α−アリルベンゾイン、アントラキノン、メチ
ルアントラキノン、エチルアントラキノン、第三ブチル
アントラキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンズアルデ
ヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、オメガベンゾ
イン、２，３−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、ヒドロキシメチルフェニルプロパ
ノン及びキサントンである。 紫外線にさらす場合に塗料の硬化を促進するために、光
開始剤を一般に塗料の０．２〜１０れ％の量で用いる。 好ましい光開始剤は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル−１−プロパノンであり、そして好ましい量は
塗料の４〜８ｗｔ％である。 使用に際し、光開始剤をさらに含む本発明の塗料を種々
の支持体に普通の塗布技術、例えば吹付、浸漬、はけ塗
、又はドクターブレードを用いて塗布し、次いでＵ、Ｖ
、光にさらして硬化させることができる。 本発明のＵ、　　Ｖ、硬化性シリコーン塗料は、中でも
金属、ガラス及びプラスチック支持体用保護塗料、高温
防蝕塗料、耐熱陶器用剥離塗料、メーソンリー撥水用バ
インダー、アプライアンス及びタンク用化粧塗料及び回
路板やシリコンチップ用保護塗料の調製に実用性がある
。 以下の例により本発明の塗料を更に詳しく説明するが、
本発明の範囲を限定するものではない。 別に定めない限り実施例中のすべての部とパーセントは
重量基準であり、そして測定した性状は２５°Ｃのもの
である。 〔実施例〕 次の物質を実施例で用いた。 樹脂１−フェニルトリメトキシシラン７８部、そして式
（Ｍｅ２ＳｔＯ）ｘ　（式中、Ｍｅは以下メチル基を表
し、Ｘは３〜ＩＯの値である〕で表されるポリシクロシ
ロキサンの混合物１４部とを窒素をパージしながら混合
して液状シリコーン樹脂を調製した。混合物を攪拌しそ
してトリフルオロメタンスルホン酸０．０５部を加えた
。次いでこの触媒化した混合物をゆっくり７０°Ｃに加
熱しそしてこの温度で約４時間攪拌した。約３４°Ｃに
冷却して、脱イオン水６．８部を加えた。発熱反応によ
り混合物の温度は約７０　’Ｃになった。熱を加えるこ
となくさらに約１時間攪拌を続けた。酸触媒を中和する
ために粉状炭酸カルシウム（０，３部）を加えそして真
空（約４０ａｎＨｇ）にしてゆっくり約１５６°Ｃに加
熱した。揮発物をストリップするために約４時間この温
度に保った。生成物を冷却しモしてセライト（Ｃｅｌｉ
ｔｅ）濾過助剤を用いて濾過した。残存メトキシ基は約
１７％（すなわち、液状樹脂１００ｇ当り０．５５モル
の一〇Ｍｅ）であった。 樹脂２−本質的にＰｈ５ｉ０３／２単位とＰｒＳｉＯ３
／２単位（式中、Ｒｈ及びＰｒは以下フェニル基及びｎ
−プロピル基を表す）をそれぞれモル比７：３で含む固
体ヒドロキシ官能性シリコーン樹脂。 この樹脂を該当するクロロシランの加水分解で調製し、
またこの樹脂は約６％のヒドロキシル基を含む。 シランｌ−本質的に構造が（ＭｅＯ）ｚｓｉｃＨ２ＣＨ
２Ｓ　ｉ（○Ｍｅ）３からなるアルコキシ官能性シラエ
チレン。 シラン２−−ＩＪＪ的に該シラン１とヒドロキシエチル
アクリレートの約等モル混合物からなる反応生成物。こ
の反応を１％テトラ（ＩＩ−ブチル）チタン酸塩の存在
下で約１２０°Ｃで約０．５時間おこなった。この反応
の副産物であるメタノールを蒸留で除いた。 シラン３−本１を的に該シラン１とヒドロキシエチルメ
タクリレートの約等モル混合物からなる反応生成物。こ
の反応を１％テトラ（ＩＩ−ブチル）チタン酸塩の存在
下で約１２０°Ｃで約０．５時間おこなった。この反応
の副産物であるメタノールを蒸留で除去した。 ＴＢＴ−テトラ（ＩＩ−ブチル）チタン酸塩ＤＡＲＡＣ
ＵＲＥ　１１７３−本質的に２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−】−フェニル−１−プロパノンからなる光開始剤 以下に示すようにＴＢＴ触媒とジエチルヒドロキシルア
ミン安定剤の存在下で、樹脂１とヒドロキシ基アクリレ
ートを反応させてＵ、　　Ｖ、硬化性シリコーン組成物
を調整した。反応を約１５０°Ｃでおこない、一方メタ
ノール副産物を蒸留で除いた。 各反応生成物に３％ＤＡＲＡＣＵＲＥ　１１７３を加え
てＵ。 ■、硬化性塗料を作った。これらの塗料をガラス及び／
又は金属支持体に塗布し、そして中圧水銀灯Ｕ、　　Ｖ
、源のもとで、ワンバスして指触乾燥状態に硬化させた
。それぞれの場合に、全紫外線量は、オブチカルアソシ
エイツ、インク、　　（ＯｐｔｉｃａｌＡｓｓｏｃｔａ
ｔｅｓ＋　Ｉｎｃ、）製のＵ、Ｖ、パワーメータ−３６
５ｎｍプローブを使って測定し１２８　　ｍＪ／ｃｎｆ
であった。 （実施例１） １．５部のＴＢＴ触媒と０．１部のＥｔ、ＮＯＨ（以下
Ｅｔはエチル基を表す）の存在下で、樹脂１（−０Ｍｅ
基０．５５モル）１００部をヒドロキシエチルアクリレ
ート（ヒドロキシル基約０．２６モル）３０部及びペン
タエリトリットトリアクリレート（ヒドロキシル基約０
．２３モル）７０部とを反応させた。反応生成物を上述
したようにガラス支持体上に塗布し、そして硬化させた
。得られた透明薄膜は７０″Ｃの水に１日漬けてもブラ
ッシング（すなわち白化）の徴候はなかった。 （実施例２） １．５部のＴＢＴ触媒及び０．１部のＥｔ２ＮＯＨの存
在下で、１００部の樹脂１をヒドロキシエチルアクリレ
ート（ヒドロキシル基約０．５モル）５８部と反応させ
た。得られた透明な流体を、ＤＡＲＡＣＩＪＲＥ１１７
３を添加した後強靭な柔軟性の薄膜に硬化させた。この
薄膜は水に漬けても透明であったがガラス又は金属への
接着性は不良であった。 （実施例３） １．３部のＴＢＴ触媒と０．１部のＥｔ、ＮＯＨの存在
下で、１００部の樹脂１をヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ヒドロキシル基約２．５モル）３３部と反応させ
た。この場合、反応温度は１６０℃であった。上記の反
応生成物３部とジペンタエリトリットモノヒドロキシペ
ンタアクリレート１部との混合物を実施例２のように硬
化させ、非常に硬い透明な薄膜を作った。この薄膜は温
水中で白化しなかった。 （実施例４） １．８部（７）ＴＢＴ触媒と０．２部（７）Ｅｔ、Ｎ０
Ｈ（７）存在下で、１００部の樹脂１をペンタエリトリ
ットトリアクリレート７６部と反応させた。この場合、
メタノール副産物を蒸留で除く代りに５分間真空（水ア
スピレータ−）にして、この混合物を１５０°Ｃで反応
させ透明な油性生成物１６４部を回収した。 この塗料を上述のようにガラス上で硬化させた場合、非
常に硬い透明な薄膜を得た。この薄膜は温水中で白化し
なかったが、ガラスに対する湿潤接着は不良であった。 （実施例５） 理論量の約半分のしドロキシエチルアクリレート（樹脂
１の１００部当り３３部）を用いて実施例２をくり返し
た。得られた硬化薄膜は軟質で柔軟性があり、ガラスへ
の接着性は不良であった。この軟質薄膜は温水中で白化
した。 次いで上述の実施例５で用いた塗料を、該塗料２部にジ
ートリメチルオールプロパンテトラアクリレート１部を
混ぜて改良し、そして前と同様にガラス上で硬化させた
。今度はガラスへ（７）　初ＦＪＪ　接着は良好で硬い
薄膜であったが温潤接着は不良であった・ 上述の改良しないＵ、Ｖ、硬化薄膜は、水に１日漬けた
後どれも透明ではあったがガラスに接着していなかった
。しかし次表に示すように、定着剤（シラン１、シラン
２又はシラン３）を加えることで著しく接着性が増した
。 Ｕ、Ｖ、硬化シリコーンのガラスへの湿潤接着性例　　
　定着剤　　　　　接　着　性 （室温で１日水に浸漬） １　　　　　な　　し　　　　　　　　　　　可１％シ
ランｌ　　　　　優 １％シラン２　　　　　優 １％シラン３　　　　　良 ２　　なし　　　　　　　非常に不良 ５％シラン２　　　不良 ５％シラン３　　　不良 ３　　なし　　　　　　　不良 ２％シランｌ　　　擾 上記の表における接着性を次の基準に従って判定した。 安全かみそりの刃を使ってガラス支持体から薄膜を掻き
取って接着性を決めた。 蓋板 無 不良 可 良 優 凰−旦一通 剥離（乾いた状態）又はガラススライ ドから分離して浮動（湿った状態） （接着破壊） ９０″剥離強さが１ｊ２ｂ／ｉｎ”（０，０７ｋｇ／ｃ
ｆｆｌ）未満 安全かみそりの刃により一体で剥離、 剥離強さは１〜！Ｍ！ｂ／ｉｎ”（０，０７〜０．３５
ｋｇ／ＣＴＡ） （接着破壊） 破片で剥離 （接着及び凝集破壊） ガラスから剥離せず （凝縮破壊） （実施例６） １００部の樹脂ｌ、ペンタエリトリットトリアクリレー
ト７５部、５部のＤＡＲＡＣＵＲＥ　１１７３及びＴＢ
Ｔ触媒なしの室温ブレンドを上述のようにガラス支持体
上に塗布し、そしてＵ、　　Ｖ、源の下を通した。この
方法では油性の表面をもつ曇った薄膜を得た。この薄膜
は水に漫たすと分解した。この例は、前もって樹脂とヒ
ドロキシル基アクリレートの少なくとも１部とを反応さ
せる必要性を示している。 （実施例７） ２００部の樹脂２、ヒドロキシプロピルアクリレート　
１００部及びペンタエリトリットトリアクリレート７５
部の混合物をあたためて樹脂２を溶解した。この混合物
に３％ＤＡＲＡＣＵＲＥ　１１７３を加え、上述のよう
にガラス支持体上の塗膜を紫外線で硬化させた。得られ
た薄膜は硬く且つ曇っていた。 沸とう水中では更に曇ったが分解しなかった。 （実施例８） １．３部のＴＢＴ触媒と０．１部のＥｔ、ＮＯＨの存在
下で、樹脂１（−０Ｍｅ基０．５４モル）　１００部を
ヒドロキシエチルメタクリレート（ヒドロキシル基約０
．２６モル）３３部とを反応させた。反応混合物を１６
０°Ｃに加熱し、一方メタノールを蒸留して除き残り１
２０部の黄色い油を得た。この塗料１５部にジペンタエ
リトリットペンタアクリレート５部ト０．６部ノＤＡＲ
ＡＣ１ｌＲＥ　１１７３を加えた。上述した様に、ガラ
ス及びステンレス鋼支持体上の薄膜を紫外線にさらして
硬化させた。更に１００”Ｃで３０分間の後硬化によっ
て透明な硬い薄膜を生じ、水中で白化しなかったが、水
に浸すと接着性を失った。 実施例８の塗料に１％シラン１を混ぜた。この改良した
塗料を同様に支持体に塗布しそして硬化させた。塗料な
硬い薄膜を得た。これらの薄膜は４日間水に浸しても接
着性を保った。 手 続 補 正 書（自発） 平底３年 ／ 月 ふう日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）約２０〜８０モル％のＲＳｉＯ３／２単位
   及び約８０〜２０モル％のＲ′＿２ＳｉＯ２／２単位〔
   式中、Ｒはフェニル及びクロロフェニル基からなる群か
   ら選んだ基であり、Ｒ′は炭素原子１〜８個をもつアル
   キル基、トリフルオロプロピル及びフェニル基からなる
   群から選んだ一価の炭化水素基を表す〕から本質的にな
   るオルガノポリシロキサン樹脂が、そのシリコン原子に
   結合しているメトキシ、エトキシ及びプロポキシ基から
   なる群から選んだアルコキシ基を有し、該オルガノポリ
   シロキサン樹脂１００重量部当りの残存アルコキシ基が
   約０．５〜約１モルであるオルガノポリシロキサン樹脂
   、そして （II）アクリロキシ及びメタクリロキシ基からなる群か
   ら選んだアクリル成分の少なくとも１つと、そして第一
   ヒドロキシル及び第二ヒドロキシル基からなる群から選
   んだヒドロキシル成分の少なくとも１つとをその分子中
   に有するアクリル酸エステルモノマーであり、成分（
   I ）と（II）の比が該アクリル酸エステル（II）が与え
   るヒドロキシル基のモル量が、該オルガノポリシロキサ
   ン樹脂（ I ）が与えるアルコキシ基のモル量の約６０
   〜１００％であり、該反応が、 （III）成分（II）のアクリル基を安定させる重合安定
   剤の量、そして （IV）成分（ I ）の該アルコキシ基と成分（II）の該
   ヒドロキシル基との反応を促進する縮合触媒の十分な量 の反応生成物を含んでなる塗料。 ２、（Ａ）（ｉ）一般式ＰｈＳｉ（ＯＲ″）＿３〔式中
   、Ｒ″はメチル、エチル及びプロピル基からなる群から
   選び、Ｐｈはフェニル基を表す〕で表されるフェニルシ
   ラン （ｉｉ）ポリジメルシロキサンの該フェニルシラン（ｉ
   ）に対するモル比が約１：４〜約４：１である該ポリジ
   メチルシロキサン （ｉｉｉ）式ＺＳＯ＿３Ｈ〔式中、Ｚは炭素原子１〜１
   ０個をもつ過フルオロアルキル基を表す〕で表される平
   衡化させる酸触媒の量 から本質的になる混合物を反応させ、 （Ｂ）工程（Ａ）で製造した反応生成物を十分な量の水
   で加水分解して、該オルガノポリシロキサン樹脂（ I
   ）の１００重量部当り残存−ＯＲ″基を約０．５〜約１
   モルとし、そして （Ｃ）該酸触媒（ｉｉｉ）を中和する 工程で該オルガノポリシロキサン樹脂（ I ）を製造す
   る請求項１記載の塗料。 ３、一般式（Ｒ″Ｏ）＿３Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ″）＿
   ３〔式中、Ｒ″はメチル、エチル及びプロピル基からな
   る群から選んだアルキル基、Ａは炭素原子２〜３個をも
   つ二価のヒドロカルビル基を表す〕で表されるジシリル
   化合物及び該ジシリル化合物と該アクリル酸エステル（
   II）との反応生成物からなる群から選んだ定着剤をさら
   に含んでなる請求項１記載の塗料。 ４、一般式（Ｒ″Ｏ）＿３Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ″）＿
   ３〔式中、Ｒ″はメチル、エチル及びプロピル基からな
   る群から選んだアルキル基、Ａは炭素原子２〜３個をも
   つ二価のヒドロカルビル基を表す〕で表されるジシリル
   化合物及び該ジシリル化合物とアクリル酸エステル（I
   I）との反応生成物からなる群から選んだ定着剤をさら
   に含んでなる請求項２記載の塗料。 ５、請求項１の塗料を塗布した固体支持体を含んでなる
   製品。 ６、請求項２の塗料を塗布した固体支持体を含んでなる
   製品。