JPH03182567A - 放射線硬化性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線硬化性保ｍ塗料に関する。更に詳しくは
不飽和有機化合物を含みシランを含まない塗料に関する
。基板に塗布して放射線で硬化させる場合、この塗料は
基板に堅固に接着する保護、耐磨耗性、耐候性、耐紫外
線性の透明被膜を形成する。更にこの塗料を塗布した基
板に色味付けし及び／又は染色することができる。この
ような塗料の市場性は確立しているのでこれらの塗料の
耐磨耗性及び耐候性が改良されるにつれて市場性は拡大
しうる。

〔従来の技術〕

今までシランは必要とされていたがすべての耐磨耗性塗
料配合物のうちでも高価な成分であると考えられていた
。しかしながら有Ｉ！溶剤に分散したコロイドシリカを
用いる場合にはシランの使用が除外されてきた。α、β
−不飽和カルボン酸化合物とコロイドシリカを含む硬化
性樹脂組成物の製造方法が特開昭６３−２８６４０９　
（Ｉ９８Ｂ）に開示されている。しかしこれらの塗料に
１つの主要な欠点がある。これらの塗料にはコロイドシ
リカの水性分散液を使うことができない。コロイドシリ
カの水性分散液はきわめて普通に用いられまた簡単に人
手できるので、コロイドシリカ市場の主要な開先が除外
されてしまう。

米国特許出願第０７／　４２３，１５９号には、高価な
シランを省いたコロイドシリカの水性分散液を含む耐磨
耗性塗料が開示されている。すなわちコロイドシリカ、
ヒドロキシアクリレート及び多官能価アクリレートの水
性分散液を含みシランを含まない塗料が開示されている
。本発明においては、コロイドシリカ水性分散液を含み
シランを含まない組成物に、不飽和有機化合物を加える
ことによってヒドロキシアクリレートの必要性を排除し
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の１つの目的は、ヒドロキシアクリレートを加え
ることなく固体基板用のシランを含まない耐磨耗性塗料
を提供することである。

本発明の別な目的は、コロイドシリカの水性分散液が使
用できるシランを含まない耐磨耗性塗料を提供すること
である。

更に本発明の別の目的は、電子ビームあるいは紫外線で
硬化できる固体基板用の改良耐磨耗性塗料を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕 これらの及び別の目的は、 （Ａ）少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマー （Ｂ）（ｉ　） Ｈ，Ｃ＝Ｃ−（Ｒ”）　−ＯＨ。

１ ＨＣ三Ｃ−（Ｒ”）　−０）１ 及び Ｒ”　　（ＣＨり、１Ｏ）１ からなる群から選んだ少なくとも１つのアルコール、 （ｉｉ　） 及び １ Ｒ３−（Ｃｕｌｔ）、％−ｃ−ｏｎ からなる群から選んだ少なくとも１つの酸、そして （ｉｉ）これらの混合物 （式中、Ｒ１は水素又は１価の炭化水素基、ＲＺは炭素
原子１〜８個をもつ２価の炭化水素基及び炭素原子１〜
８個をもちヒドロキシ基を少なくとも１個含む２価の炭
化水素基からなる群から選んだもの、Ｒ３は炭素原子５
〜１０個を含み、必要に応じて更に１つ又はそれ以上の
脂肪族又は芳香族エーテル基で置換した環状オレフィン
；ｎはＯ〜６の整数を表す］ からなる群から選んだ不飽和有機化合物、（Ｃ）コロイ
ドシリカの水性分散液 を含んでなる放射線硬化性塗料で遠戚される。

本発明の新規な組成物の成分（Ａ）は、アクリロキシ及
びメタクリロキシ基からなる群から選んだ２つ又はそれ
以上の官能基を含む少なくとも１つのアクリレートモノ
マーを含んでなる。これらの多官能価アクリレートモノ
マーを単独であるいは別の多官能価アクリレートモノマ
ーと組合わせて用いることができる。成分（Ａ）として
使用できる好ましい多官能価アクリレートモノマーは以
下のものを含む。

ジアクリレート配合物： １．６−ヘキサンジオールジアクリレート１．４−ブタ
ンジオールジアクリレートエチレングリコールジアクリ
レート ジエチレングリコールジアクリレート テトラエチレングリコールジアクリレートトリプロピレ
ングリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジ
アクリレート１．４−ブタンジオールジメタクリレート
ポリ（ブタンジオール）ジアクリレートテトラエチレン
グリコールジメタクリレート１．３−ブチレングリコー
ルジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレー
トトリイソプロピレングリコールジアクリレートポリエ
チレングリコールジアクリレートビスフェノールＡジメ
タクリレート トリアクリレート配合物ニ トリメチルオールプロパントリア久リレートトリメチル
オールプロパントリメタクリレートペンタエリトリット
モノヒドロキシトリアクリレート トリメチルオールプロパン　トリエトキシトリアクリレ
ート テトラアクリレート配合物： ペンタエリトリットテトラアクリレートジートリメチル
オールプロパンテトラアクリレート ペンタアクリレートの配合物ニ ジペンタエリトリット（モノヒドロキシ）ペンタアクリ
レート これらの多官能価アクリレートモノマーはアルドリッチ
ケくカルカンバニイ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏｍｐａｎｙ）から市販されている。

本発明の組成物の第２成分（Ｂ）は、 （ｉ） ｏｚｃ＝＝ｃ−（Ｒ”）　−ＯＨ。

Ｉ ＨＣ三Ｃ−（Ｒ”）　−ＯＲ 及び Ｒ３（ＣＨｚ）　、１０Ｈ からなる群から選んだ少なくとも１つのアルコール、 （ｉｉ） １ １（ＣミＧ−（Ｒ”）−Ｃ−ＯＨ 及び １ Ｒ３（ＣＨｚ）、　　ＣＯＨ からなる群から選んだ少なくとも１つの酸、そして （ｉｊ）これらの混合物 〔式中、Ｒ１は水素又は１価の炭化水素基；Ｒ２は炭素
原子１〜８個をもつ２価の炭化水素基及び炭素原子１〜
８個をもちヒドロキシ基を少なくとも１つ含む２価の炭
化水素基からなる群から選んだもの；Ｒ″は炭素原子５
〜１０個を含み、必要に応じて更に１つ又はそれ以上の
脂肪族又は芳香族エーテル基で置換した環状オレフィン
から選んだもの；ｎは０〜６の整数を表す〕からなる群
から選んだ不飽和有機化合物を含んでなる。本発明を実
施するにあたり、Ｒ’の有機部分の厳密な性質が決定的
なものとはならないが、該有機部分は不飽和有機化合物
のビニル又はヒドロキシ官能基のどちらかの放射線硬化
を妨げる基であってはならない。成分（Ｂ）として使用
できる好ましい不飽和有機化合物は下記のものを含む。

４−ペンテン−１−オール ７−オクテン−１，２−ジオール ２−プロペン−１−オール プロパルギルアルコール ４−ペンテノイック酸 １０−ウンデンセン力ルボン酸 ２〜シクロペンテン−１−酢酸 ４−（２−シクロへキセニルオキシ）安息香酸３．５−
シクロへキサジエン−１，２−ジオール２−シクロヘキ
セン−１−オール これらの不飽和有機化合物はアルドリッチケミカル社か
ら市販されている。

本発明の組成物の第３戒分（Ｃ）はコロイド分散液の形
態にあるシリカを含んでなる。コロイドシリカはサブミ
クロンのシリカ（Ｓｉｆｔ）粒子の水又は別な溶剤媒体
中の分散液である。本発明が用いるコロイドシリカはサ
ブミクロンのシリカ（Ｓｉｆｔ）粒子を水又は水／有機
溶剤混合物中の分散液である。コロイドシリカは酸又は
塩基の形態で市販されており、どちらの形態でもよい。

本発明の塗料に用いる好ましいコロイドシリカの例は、
ナルコケミカルカンパニ４　（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品であるＮａ１ｃｏ　
１０３４Ａ＋　Ｎａ１ｃｏ　１１２９＋　Ｎａ１ｃ。

２３２７、　Ｎａ１ｃｏ　２３２６及びＮａ１ｃｏ　１
１４０である。

Ｎａ１ｃｏ　１０３４Ｍは平均粒度２０ｎｙａ　（ナノ
メートル）で、ｐＨ値が約３．１の水溶液中のＳｉｎｇ
濃度が約３４−ｔ％である。Ｎａ１ｃｏ　１１２９は平
均粒度２０ｎｍで、イソプロパツール４０％と水３０％
の溶液中の５ｉｆｔ！度が約３０ｗ　ｔ％である。Ｎａ
１ｃｏ　２３２７は平均粒度が２０Ｈｍで、ｐＨ値が約
９．３で安定化イオンとしてアンモニアが存在する水溶
液中のＳｉｎｇ濃度が約４０ｗｔ％である。

Ｎａ１ｃｏ　２３２６は平均粒度が５ｎｏ＋で、ｐＨ値
が約９．０で安定化イオンとしてアンモニアが存在する
水溶液中のＳｉｎ、濃度が約１４．５ｗｔ％である。Ｎ
ａ１ｃｏ　１１４０は平均粒度が１５ｎ＋＊で、ｐｉ値
が約９．７で安定化イオンとしてナトリウムが存在する
水溶液中のＳｉＯ，Ｗ度が約４０−ｔ％である。

塗料の有用性を増すために、別な添加剤をこの組成物に
加えることができる。例えば、均展材、紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン、光安定剤、酸素抑制剤、染料等を加
えることができる。これらすべての添加剤とその利用に
ついては周知であり、ここでは詳細に述べないが、これ
らの化合物が塗料の放射線硬化性又は透明度を損わない
限り使用することができる。

特に好ましい添加剤は少量の均展材であることがわかっ
ている。均展材は、表面の不整を直しそして塗料の均一
な分散の助けになるように基板上で用いることができる
。これらの均展材はすべての溶剤を除いた組成物中で特
に有用である。本発明の目的のために、市販のシリコー
ングリコール均展材を０．０１〜５．０％加えることは
所望の流展性及び湿潤性をもつ塗料を提供するのによい
。

ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤も本発明の塗
料に加える添加剤として有用である。

ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤は、最終の硬
化製品に及ぼす紫外線の悪影響を減らしそしてそれによ
って耐候性あるいは亀裂、黄変及び被膜の表面剥離に対
する耐性を増す。好ましいヒンダードアミン光安定剤は
チバガイギイコーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているビス（
Ｉ，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル
）−（３，５−ビス（Ｉ，ｌ−ジメチルエチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル）ブチル−プロパンジオエー
トである。

本発明塗料の目的のために、全塗料基準で２０ｗ　ｔ％
より低い濃度の次のＵＶ吸収剤及びその組合せが所望の
結果をもたらすことがわかっている；ＢＡＳＦウエンド
ット（Ｗｙａｎｄｏｔｔ）社から市販されている、ビス
（Ｌ　２．２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジニ
ル（３，５−ビス（Ｉ，１−ジメチルエチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、
２−エチルへキシル−２＝シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート、２ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１゜２
−エタンジイル）、アルファー（３−（３〜２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−５〜（Ｉ，１−ジメチル
エチル）−４−ヒドロキシルフェニル）−１−オキソプ
ロピル）−オメガ−ヒドロキシ及び１Ｊｖｉｎｕｌ　（
登録商標）Ｄ−５０及びＭＳ４０である。しかし、塗料
全重量基準で１〜５％の範囲にあるＵＶ吸収剤の濃度が
好ましい。

本発明の塗料にＵＶ吸収剤を加えることは、塗料を硬化
するのに紫外線あるいは電子ビームを使うかによらず、
硬化を可能にする。しかし、この塗料を硬化するのに紫
外線を使う場合にはその硬化を妨げないように、加える
ＵＶ吸収剤の量を注意してコントロールする必要がある
。この制約は電子ビームで硬化する場合には必要ない。

本発明を実施するにあたり、多官能価アクリレートモノ
マー及び不飽和有機化合物を一定量のアルコールと混ぜ
ることにより放射線硬化性塗料を作ることができる。適
当なアルコールは水溶性あるいは水に相溶性のアルコー
ル例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール等あるいはエーテルアルコール例えばエトキシエ
タノール、ブトキシェタノール、メトキシプロパツール
等を含む。本発明の目的にはイソプロパツールが好まし
い。

通常これらの成分を混合する方法は重要でない。

必要に応じて更に少量の有機酸を混合物に滴下してもよ
い。適当な有機酸は例えば酢酸、プロピオン酸及び安息
香酸を含む。次いで混合物を攪拌しながらコロイドシリ
カを加える。ある時間混合物を静置したのち、必要に応
じて更に揮発物を減圧下で除去し及び／又は混合物を濾
過してよい。特に溶剤を除去した場合には、アクリレー
トモノマーを残液に加えることが望ましい場合がある。

本発明に従って、上述の塗料を普通の塗布技法を用い特
定の基板には適当に改良して基板上に塗布する。例えば
ローラー塗、流れ塗、浸漬被覆、スピンコーティング、
吹付塗及び流し塗のような方法で多様な固体基板にこれ
らの塗料を塗布することができる。このような種々の塗
布方法によって基板上に塗料を色々な厚さで塗布するこ
とが可能となり、塗料の利用範囲が広まることになる。

塗り厚を変えることができるが、改良した耐磨耗性塗料
の塗り厚は２〜２５逅クロン、好ましくは約５ミクロン
がよい。

次いで紫外線又は電子ビームのいずれかで塗料を硬化す
ることができる。硬化に先立って１つ又は２以上の光開
始剤を加える場合には、塗料を硬化するのに紫外線を使
うことができる。光エネルギーを吸収してラジカルを生
じるものであればラジカルタイプの光開始剤に関して特
別な制約はない。本発明の塗料を紫外線で硬化する場合
に使うことができる紫外線感応光開始剤又はこれらのブ
レンドは、ＥＭインダストリーズ、インク、（ＥＭＩｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、）から市販されている２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパンｌ
−オン（登録商標Ｄａｒｏｃｕｒ　１１７３）及びチバ
ガイギー社の２．２−ジメトキシ−２−フェニル−アセ
チルフェノン（登録商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１）を
含む。

さらにユニオンカーバイトコーポレーション（ｌｌｎｉ
ｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のカチ
オンタイプの光開始剤（登録商標Ｃｙｒａｃｕｒｅ　Ｕ
ＶＩ　６９７４又はＵＶＩ　６９９０）をラジカルタイ
プの光開始剤と一緒に用いることができる。本発明の目
的のために、塗料中の全固体基準で上述した光開始剤が
０．０５〜５ｗｔ％で塗料を硬化させうる。

光開始剤の効率を上げるために光開始剤と一緒に用いる
物質である酸素抑制剤も加えることができる。好ましい
酸素抑制剤の例は、ザアプジョンカンパニイ（Ｔｈｅ　
ＵｐＪｏｈｎ　Ｃｏ＋ｗｐａｎｙ）の２−エチルヘキシ
ルーバラージメチルア旦ノベンゾエート（登録商標Ｕｖ
ａｔｏｎｅ　８３０３）である。

代りに、塗料を電子ビームで硬化させることができる。

電子ビーム源として、パンデグラーフ形、共鳴トランス
形、リニア形、グイナトロン形、及び高周波形が利用で
きる。放電するエネルギーが５０〜１０００Ｋｅｖ、好
ましくは１００〜３００Ｋｅｖである電子ビームを０．
１〜１０．０メガラド（ＭＲ）の線量で照射できる。特
に好ましい電子ビーム源は連続したカーテン状ビームを
リニアフィラメントから照射するものである。市販され
ている電子ビーム発生源はエネルギーサイエンシズイン
ク（ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ、）のＥｌ
ｅｃｔｒｏ　Ｃｕｒｔａｉｎ　ＣＢ−１５０（商標）及
びオフトーダア（ＯＬｔｏ　Ｄｕｒｒ）のＮＰ−ＥＳＨ
１５０（商標）である。

本発明の方法で得られる硬化性塗料を基板（例えばポリ
カーボネート等）の表面に塗布する。該塗料を紫外線又
は電子ビーム処理をすれば硬化した被膜が形成される。

均展材を任意に使用することを含み、適正な配合と塗布
条件を選択することによって塗料を実質的にすべての固
体基材に塗布しそして接着させることができる。ここで
特に意図する基材は透明なそして不透明なプラスチック
及び金属である。特にこれらのプラスチックは有機合成
高分子物質の基材、例えばポリ（メチルメタクリレート
）のようなアクリル酸ポリマー、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）のような
ポリエステル、ポリアミド、ボリイ亀ド、アクリロニト
リル−スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ブチ
レート、ポリエチレン、ポリオレフィン等及びこれらの
態種を含む基材である。本発明の塗料は、ポリ（ビスフ
ェノール−Ａカーボネート）のようなポリカーボネート
及びジェネラルエレクトリックカンパニ４　　（Ｇｅｎ
ｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＬ
ｅｘａｎ（登録商標）として市販されているポリカーボ
ネート用の透明塗料そしてポリメチルメタクリレートの
ようなアクリル樹脂用塗料として特に有用である。本発
明の塗料が同じく有効となる金属基板は、アルミニウム
及び光沢のある金属化した表面状のスパッタしたクロム
合金のような光沢のある及び無光沢の金属を含む。ここ
で意図する他の固体基板は木材、塗面、皮、ガラス、セ
ラミックス、布及び紙を含む。

結果を判定するために用いた装置と試験手順を次に示す
。耐磨耗性をＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４（テーパー試験）
に従って決めた。用いた装置は摩耗輪（Ｃ５ＩＯＦ）の
それぞれに２Ｘ２５０ｇの分銅（５００ｇ加重）をつけ
たテーパー磨耗試験機である。アクリル樹脂とポリカー
ボネートの試験パネルを回転台上で１００及び５００回
転させた。被膜の耐磨耗性を決める基準である曇り度の
変化を、磨耗させなかった被膜と磨耗させた被膜の曇り
度の差を測って決めた。曇り度は、前方散乱によって入
射光束から逸れた透過光のパーセントとして定義される
。この方法では、平均２．５度を越えて逸れた光束だけ
を曇りとする。被膜の曇り度（パーセント）をＡＳＴＭ
　０１００３で測定した。ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ
）曇り計を用いた。曇り度は透過光を全透過光との百分
比で計算した。

接着力をクロスハツチング法で測定した。１インチ（２
５，４ｍｍ）平方厚内に１７１０インチ（２，５４ｍ５
）平方面を作るように線で一連のクロスハツチけがきを
ほどこす。このクロスハンチングした面に１インチ（２
５，４ｍｍ）のスコッチ（Ｓｃｏ　ｔｃｈ）接着テープ
をしっかりと押付ける。このテープを約９０度の角度で
基板の表面から一気にはぎ取る。このテープを貼っては
ぎ取る操作を３回おこない基板を観察する。基板上に無
傷で残った正方ますの数を全正方ますの数に対するパー
セントで表わす。

スチールウールテストでは、２インチ（５０，８閣）平
方の○ＯＯＯスチールウールを２４オンス（０，６８ｋ
ｇ）のハンマーの面に貼り、そしてゴムバンドで締めた
。手に持ったスチールウールでサンプルの中央を２０往
復してこすり被覆した試験片の耐引掻性をテストした。

ハンマーをその取っ手の先で保持しスチールウールの圧
力の大部分がハンマーヘッドから伝わるようにする。ス
チールウールとハンマーでできた引掻き量に従ってサン
プルを格付けする。サンプル上に掻ききずがない場合を
等級“１”とし、わずかな掻ききすを等級“２”そして
はげしい掻ききすを等級“３ｎとする。

ペンシルテストは被膜の耐引掻性を決める定置的な方法
である。被覆したパネルをしっかり固定した水平面上に
据える。ペンシルを４５度の角度（オペレーター側から
みて）で被膜にしっかりとつけてそして１７４インチ（
６，５１１１）のストロークでオペレーター側から押し
動かす。最とも硬い鉛エンピッからはじめ被膜を切った
り又は溝をつけたりしなくなるまで順にペンシルの硬度
スケールを下げていく。基板まで少なくとも１７８イン
チ（３曽）の長さに被膜を切り開かない最も硬いペンシ
ルをベロールコーポレーション（Ｂｅｒｏｌ　Ｃｏｒ−
ｐｏｒａｔｉｏｎ）の以下の基準に従って表示する。

等級ＨＢは“２ペンシルの等級ＨＢとほぼ等しい。

等級Ｆはわずかに硬いが最も普通に使われているものの
１つである。等級Ｈは等級Ｆよりは硬く等級９Ｈが最も
硬い。等級Ｂは等級ＨＢより柔かく等級６Ｂが最も柔か
い。

本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例において、すべての部及びパーセントは重量基準
である。

〔実施例） （実施例１） ０．５２ｇの４−ペンテン−１−オール、５．７１　ｇ
のトリメチルオールプロパントリアクリレート及び５１
．４６ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。

この混合物を５分間静置した。次いで攪拌しながら１１
．２４ｇのＮａ１ｃｏ　１０３４＾を加えた。次にこの
混合物を１８時間静置して５ミクロンのフィルターで濾
過した。濾過したサンプルを４×４インチ（Ｉ０２Ｘ　
１０２ｍ５）ポリカーボネート上に流れ塗りし、５分間
空気乾燥した。次いで、２００ｐｐｍの酸素を含む窒素
雰囲気下で、４ｍＡ電子電流で操作する６インチ（Ｉ５
２閣）巾の電子ビームの下をベルト速度６８フイート／
分（２０，７ｍ／分）で通し４　ＭＲ、１６０Ｋｅｖの
電子線量を当てこのサンプルを硬化した。テスト結果を
第１表に示す。

（実施例２） １．０４ｇの２−プロペン−１−オール、５．１８ｇの
トリメチルオールプロパントリアクリレート及び５１．
４６ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。

この混合物を５分間静置した。次に混合物を攪拌しなが
ら１１．２４ｇのＮａ１ｃｏ　１０３４Ａを加えた。次
いでこの混合物を１８時間静置して５ミクロンのフィル
ターで濾過した。濾過したサンプルを４×４インチ（Ｉ
０２Ｘ　１０２ｍ）ポリカーボネートパネル上に流れ塗
りし、そして５分間空気乾燥した。２００ｐｐｍの酸素
を含む窒素雰囲気下で、４−電子電流で操作する６イン
チ（Ｉ５２＋＋ｕｓ）巾の電子ビームの下ヲベルト速度
６８フィート／分（２０，７ｍ／分）で通し４ＭＲ、１
６０Ｋｅｖの電子線量を当てこのサンプルを硬化した。

テスト結果を第１表に示す。

（実施例３） １．７３　ｇの７−オクテン−１，２−ジオール、４．
４９　ｇのトリメチルオールプロパントリアクリレート
及び５１．４６　ｇのイソプロパツールの混合物を調製
した。この混合物を５分間静置した。次に混合物を攪拌
しながら１１．２４ｇのＮａ１ｃｏ　１０３４＾を加え
た０次いでこの混合物を１８時間静置して５ξクロンの
フィルターで濾過した。濾過したサンプルを４×４イン
チ（Ｉ０２ｘ　１０２ｍ）ポリカーボネートパネル上に
流れ塗りし、そして５分間空気乾燥した。２００ｐｐｍ
の酸素を含む窒素雰囲気下で、４＋Ａ電子電流で操作す
る６インチ（Ｉ５２■）巾の電子ビームの下をベルト速
度６８フイート／分（２０，７ｍ／分）で通し４　ＭＲ
、１６０Ｋｅｖの電子線量を当てこのサンプルを硬化し
た。テスト結果を第１表に示す。

（実施例４） ０．５２ｇの４−ペンテン−１−オール、５．７１　ｇ
のトリメチルオールプロパントリアクリレート及び５１
．４６ｇのインプロパツールの混合物を調製した。

この混合物を５分間静置した。次に混合物を攪拌しなが
ら１１．２４　ｇのＮａ１ｃｏ　１０３４Ａを加えた。

この混合物１０．０ｇに、０．０７ｇの２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄ
ａｒａｃｕｒ　１１７３）と０．０２　ｇの２−エチル
へキジルーバラージメチルアミノ−ベンゾエート（ＩＪ
ｖａｔｏｎｅ８３０３）を加えた。この混合物を４×４
インチ（Ｉ０２Ｘ　１０２ｍ）ポリカーボネートパネル
上に流れ塗りし、そして５分間空気乾燥した。次いでこ
の被覆したサンプルを平均強度９１．５６ｍＷ／ｃ１ｉ
ｌの中圧水銀灯にライン速度３フイート／分（０，９１
ｍ／分）で通して紫外線硬化させた。テスト結果を第１
表に示した。

（実施例５） １．０４ｇの２−プロペン−１−オール、５．１８ｇの
トリメチルオールプロパントリアクリレート及び５１．
４６ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。

混合物を５分間静置した。次にこの混合物を攪拌しなが
ら１１．２４ｇのＮａ１ｃｏ　１０３４Ａを加えた。こ
の混合物１０．０　ｇに、０．０７ｇの２〜ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと０
．０２ｇの２−エチルへキジルーパラージメチルアミノ
−ベンゾエートを加えた。この混合物を４×４インチ（
Ｉ０２ｘ　１０２醜〉ポリカーボネートパネル上に流れ
塗りし、５分間空気乾燥した。次いでこの被覆したサン
プルを平均強度９１．５６ｓＷ／　ｃｄの中圧水銀灯に
ライン速度３フイート／分（０，９１ｍ／分）で当て紫
外線硬化させた。テスト結果を第１表に示した。

（実施例６） １．０８ｇの４−ベントン酸、３．７９ｇのトリメチル
オールプロパントリアクリレート、１．３６ｇのヘキサ
ンジオールジアクリレート及び５１．４６　ｇのイソプ
ロパツールの混合物を調製した。混合物を５分間静置し
た。次に混合物を攪拌しながら１１．２４ｇのＮａ１ｃ
ｏ　１０３４Ａを加えた。この混合物を４×４インチ（
Ｉ０２ｘ　４０２■）ポリカーボネートパネル上に流れ
塗りし、そして５分間空気乾燥した。　２００ｐｐｍの
酸素を含む窒素雰囲気下で、４ｓ＋Ａ電子電流で操作す
る６インチ（Ｉ５２■）巾の電子ビームの下をベルト速
度６８フイート／分（２０，７ｍ／分）で通し４ＭＲ、
１６０Ｋｅνの電子線量を当てこのサンプルを硬化させ
た。テスト結果を第１表に示す。

（実施例７） １．０８ｇのｌＯ−ウンデンセンカルボン酸、３．７９
　ｇのトリメチルオールプロパントリアクリレート、１
．３６　ｇのヘキサンジオールジアクリレート及び５１
．４６ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。

この混合物を５分間静置した。次に混合物を攪拌しなが
ら１１．２４　ｇのＮａ１ｃｏ　１０３４＾を加えた。

次いでこの混合物を４×４インチ（Ｉ０２Ｘ　１０１０
２ｓポリカーボネートパネル上に流れ塗りし、そして５
分間空気乾燥した。　２００ｐｐ−の酸素を含む窒素雰
囲気下で、４ｍＡ電子電流で操作する６インチ（Ｉ５２
ｍ）巾の電子ビームの下をベルト速度６８フイート／分
（２０，７ｍ／分）で通し４　ＭＲ、１６０Ｋｅｖの電
子線量を当てこのサンプルを硬化した。テスト結果を第
１表に示す。

（実施例８） ０．５２　ｇの４−ペンテン−１−オール、５．７１ｇ
のトリメチルオールプロパントリアクリレート及び５１
．４６　ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。

次に混合物を攪拌しながら１１．２４ｇのＮａ１ｃｏ　
１０３４Ａを加えた。次いでこの混合物を１８時間静置
し、そしてすべての揮発物が除去されるまで４０°Ｃ，
２ｍｓＨｇで回転蒸発器により真空ストリップした。次
いでこのサンプルを４×４インチ（Ｉ０２Ｘ　１０２閣
）ポリカーボネートパネル上に流れ塗りし、そして２０
０ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気下で、４ｍＡ電子電流
で操作する６インチ（Ｉ５２ｍｍ）巾の電子ビームの下
をベルト速度６８フイート／分（２０，７ｍ／分）で通
し、４　ＭＲ、１６０Ｘｅνの電子線量を当てこのサン
プルを硬化した。テスト結果を第１表に示す。

第１表 第１表の結果から明白なように、多官能価アクリレート
、不飽和有機化合物及びコロイドシリカの水性分散液を
含んでなる耐磨耗性塗料を容易に製造できる。さらにこ
の塗料を紫外線で硬化してもあるいは電子ビームで硬化
しても良好な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）少なくとも１つの多官能価アクリレートモノ
   マー、 （Ｂ）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び Ｒ＾３−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＨ で表される群から選んだ少なくとも１つのアルコール、 （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される群から選んだ少なくとも１つの酸、そして （ｉｉｉ）これらの混合物 〔式中、Ｒ＾１は水素又は１価の炭化水素基；Ｒ＾２は
   炭素原子１〜８個をもつ２価の炭化水素基及び炭素原子
   １〜８個をもち少なくとも１つのヒドロキシ基を含む２
   価の炭化水素基からなる群から選んだもの；Ｒ＾３は炭
   素原子５〜１０個を含み、必要に応じて更に１つ又はそ
   れ以上の脂肪族あるいは芳香族エーテル基で置換した環
   状オレフィンから選んだもの；ｎは０〜６の整数を表す
   〕 からなる群から選んだ不飽和有機化合物、 （Ｃ）コロイドシリカの水性分散液 を含んでなる放射線硬化性塗料。 ２、さらに１つ又は２以上の光開始剤及び／又は酸素抑
   制剤を含む請求項１記載の塗料。 ３、請求項１記載の塗料の硬化によって得られる製品。 ４、（ I ）（Ａ）少なくとも１つの多官能価アクリレ
   ートモノマー； （Ｂ）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び Ｒ＾３−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＨ で表される群から選んだ少なくとも１つのアルコール、 （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される群から選んだ少なくとも１つの酸、そして （ｉｉｉ）これらの混合物 〔式中、Ｒ＾１は水素又は１価の炭化水素基；Ｒ＾２は
   炭素原子１〜８個をもつ２価の炭化水素基及び炭素原子
   １〜８個をもち、少なくとも１個のヒドロキシ基を含む
   ２価の炭化水素基からなる群から選んだもの；Ｒ＾３は
   炭素原子５〜１０個を含み、必要に応じて更に１つ又は
   ２以上の脂肪族あるいは芳香族エーテル基で置換した環
   状オレフィンから選んだもの；ｎは０〜６の整数を表す
   〕 からなる群から選んだ不飽和有機化合物を組合わせ、 （II）該（ I ）の生成物を（Ｃ）コロイドシリカの水
   性分散液と混合する工程を含んでなる、シランを含まな
   い放射線硬化性塗料を製造する方法。 ５、請求項１記載の硬化性塗料で被覆した少なくとも１
   つの面を有する固体基板。