JPH03182588A - 酸化防止剤およびこれを含有する高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマーと架橋可能な酸化防止剤およびこれ
を含んで成る高分子組成物に関する。

［従来の技術］ 高分子材料の酸化による劣化を防止するため、従来から
アミン系、フェノール系、含イオウ系、含リン系の酸化
防止剤が使用されている。

アミン系の酸化防止剤は、はとんどが汚染性であるため
用途が限られ、最近では非汚染性であるフェノール系の
酸化防止剤が多く用いられている。

フェノール系の酸化防止剤ではヒンダードフェノール類
が特に重要であり、例えば、ｎ−オクタデシル−３°、
５°−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネートやテトラ
キス−［メチレン−３−（３’、５゜−ジーｔ−ブチル
ー４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
などがその代表例である。

この他、例えば、ジラウリルヂオジプロピオネートや２
−メルカプトベンズイミダゾールなどの含イオウ系酸化
防止剤、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニ
ルホスファイトなどの含リン系酸化防止剤が知られてい
る。

含イオウ系および含リン系酸化防止剤は、単独で用いら
れることは少なく、フェノール系酸化防止剤と併用する
場合が多い。すなわち、高分子材料の酸化過程で発生す
るラジカル種をフェノール系酸化防止剤で補足し、その
過程で生成する過酸化物を含イオウ系または含リン系酸
化防止剤で分解することによって、相乗的に酸化防止効
果を高める手法が用いられる。

しかしながら、これらの酸化防止剤は、一般に混練り操
作によって単に配合物中に物理的に分散して使用されて
いるにすぎず、このため、特に高温条件下で長期間使用
しているうちに酸化防止剤が製品表面に移行、析出（い
わゆるブルーミング）し、さらには揮散、蒸発して酸化
防止効果が著しく低下するという欠点がある。

この問題を解決するため、ポリマーに架橋し得るように
分子内に炭素−炭素二重結合を有する酸化防止剤が開発
されるに至っている。例えば、式： 式： で示される、同一分子内にヒンダードフェノール基とア
クリル基、あるいはヒンダードフェノール基とビニル基
を有する反応性酸化防止剤が知られている（「酸化防止
剤ハンドブック」、第１版、３〜４頁、大成社）。

また、特開昭５４−１５３８９６号には、フェノール系
反応性老化防止剤を含有する共重合体の製造方法が開示
されている。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ 近年、高分子材料をより高温で、かつより長時間使用す
るという要求は、ますます高まる傾向にある。この要求
を満たす手段として、フェノール系酸化防止剤と含イ才
つ系または含リン系酸化防止剤を併用する方法が知られ
ている。

この場合、前記のような反応性のフェノール系酸化防止
剤を含イオウ系または含リン系酸化防止剤と併用すれば
、フェノール系酸化防止剤のブルーミングおよび散逸を
防止できる。しかしながら、含イオウ系または含リン系
酸化防止剤についてもフェノール系酸化防止剤と同様、
高温下、長時間使用による高分子組成物からのブルーミ
ングおよび散逸の問題があり改良が求められている。

本発明は、十分な酸化防止効果を有し、かつ耐ブルーミ
ング性に優れる酸化防止剤およびこれを含有する高分子
組成物を提供しようとするものである。

［９題を解決するための手段］ 前記の課題は、式： ％式％ ［式中、Ｌ％Ｒ７およびＲ３は有機基を表し、少なくと
も１つが、炭素−炭素不飽和結合を有する基である。コ で示されるリン化合物から成る酸化防止剤を使用するこ
とによって解決することができる。

前記の式において、Ｒ１、Ｒ９およびＲ５の少なくと６
１つは、炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、例と
してアリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基
、ビニル基などを挙げることができる。このような基を
分子内に導入することによってポリマーとの架橋が可能
になり、酸化防止剤のブルーミングや散逸の発生を著し
く低下することができる。他の有機基としては、炭素数
１〜１８のアルキル基が好ましい。

本発明の酸化防止剤は、例えば、ヘキサン、石油エーテ
ルなどの溶媒中、第３級アミンの存在下で、三塩化リン
を不飽和アルコール、または不飽和アルコールと飽和ア
ルコールとの混合物、もしくは不飽和アルコールとフェ
ノール誘導体との混合物と反応させ、第３級アミンの塩
酸塩を適当な方法で分離した後、得られた反応生成物を
濃縮して得ることができる。

不飽和アルコールとしては、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、アリルアルコール、トリメチロ
ールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、シ
ンナミルアルコールなどを例として挙げることができる
。

飽和アルコールとしては、ｎ−オクタツール、ｎノ十ノ
ール、ドデカノール、エチレングリコール類、ベンジル
アルコールなどを例として挙げることができる。また、
フェノール誘導体としてはフェノール、モノノニルフェ
ノールなどを例として挙げることができる。これらの化
合物を必要に応じて適宜選定し、単独で、または混合物
として使用する。

このようにして得られた反応性酸化防止剤を高分子（オ
料に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％を高分子材料に配合し高分子組成物を得る。好
ましく（よフェノール系酸化防止剤の適量と併用して配
合する。

高分子材料の種類としては特に限定されず、ポリエチレ
ン、エチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ルなどのポリオレフィン類、オレフィン系、ポリエステ
ル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリスチレン系
などの熱可塑性エラストマー類、エチレン−プロピレン
共重合体、ブチルゴムなどのゴム類を例として挙げるこ
とができる。

また、これらに通常配合される配合剤、例えば加工安定
剤、滑剤、充填剤、補強剤、難燃剤、発泡剤などの適量
を配合してもよい。さらに、既知の含イオウ系または含
リン系酸化防止剤を添加することら可能である。

前記の酸化防止剤を通常用いられる混合機、例えば、オ
ーブンロールミキサー、バンバリーミキサ−１多軸混合
機などで高分子材料と混合して高分子組成物を得る。得
られた高分子組成物を成形した後、酸化防止剤をポリマ
ーに架橋させる。この場合、既知の方法、例えば電離放
射線の照射または化学架橋剤もしくはその両者を併用し
て該酸化防止剤をポリマーと反応させる。この操作は、
それ自体既知であり通常使用されている方法および装置
によって実施することができる。電離放射線の照射線量
は、１〜５０Ｍｒａｄの範囲で設定することができる。

化学架橋剤も、ポリマーの架橋に通常使用されている既
知の架橋剤を通常の量で用いてよい。例えば、有機パー
オキンド系、ポリアミン系、イオウ系およびオキシム類
などの架橋剤を用いることができる。

また、単軸または多軸混合機を使用し有機過酸化物の存
在下で、前記の酸化防止剤を高分子材料に溶融混合する
と同時に架橋してもよい。

［実施例］ 本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する
。なお、これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。

実施例１ 撹拌装置、滴下漏斗、冷却管を備えた１リツトル容の３
つ口反応容器に蒸留精製したＮ、Ｎ−１エチルアニリン
（４４，７９）、ヒドロキシエチルアクリレート（７，
２９）、モノノニルフェノール（１４，７９）の石油エ
ーテル（１００ｚＣ）溶液を導入し、滴下漏斗に蒸留精
製した三塩化リン（ｔ３．７ｇ）の石油エーテル（５０
ｘＯ溶液を入れた。反応容器を冷水浴で冷却し、撹拌し
なから三塩化リンの石油エーテル溶液を反応容器に滴下
した。滴下終了後、撹拌しながら５０℃で１時間還流し
た。室温に冷却した後、生成した懸濁状態のＮ、Ｎ−ジ
エチルアニリンの塩酸塩を濾過して分離し、次いで石油
エーテルで洗汗した。洗浄液と濾液とを合わせて１つに
し、これを濃縮してリン化合物５２９を得た。

低密度ポリエチレン（メルトインデックス二０゜３）１
００重量部に先に得られたリン化合物３重量部、テトラ
キス−［メチレン−３−（３’、５゜ジーＬ−ブチルー
４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン直
重量部を配合し、１２０℃のオーブンロールミキサーで
混合してポリエチレン組成物を調製した。１４０℃、１
０分の条件で熱プレス装置を用い、得られた組成物を厚
さＩ。

Ｏｘｚのシートに成形した。加速電圧ＩＭｅＶの電子線
を１５Ｍｒａｄ照射してこれを架橋した。キシレン抽出
によるシートのゲル分率は５５％であった。

得られたシートを１８０℃の恒温槽内で３０８間（７２
０時間）放置して老化させ、破断抗張力および破断伸び
を測定した。老化前のシートの破断抗張力および破断伸
びを測定し、式： ％式％（） ［式中、Ｘａは老化後の抗張力または伸び、Ｘｏは老化
前の抗張力または伸びを示す。］ から保持率を算出した。

この結果、老化後の抗張力の保持率は９２％、伸びの保
持率は７６％であった。

実施例２ エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ１メル
トインデックス二〇、７、アクリル酸エチル含量＝１９
％）１００重量部に、実施例１に示した手順に従って調
製したリン化合物４重ｆｔ部、ｎ−オクタデシル−３°
、５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート１重量
部を配合し、１００℃のオーブンロールミキサーで混合
してＥＥＡ組成物を調製した。１２０℃、１０分の条件
で熱プレス装置を用い、得られた組成物を厚さ１Ｏｘｘ
のシートに成形した。加速電圧ＩＭｅＶの電子線を２Ｏ
Ｍｒａｄ照射してこれを架橋した。キシレン抽出による
シートのゲル分率は６２％であった。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は９２％、伸びの保持率は８
１％であった。

実施例３ 実施例１に示した手順に従って、モル比が１対２である
ヒドロキシエチルアクリレートとれ一ドデシルアルコー
ルとの混合物を三塩化リンと反応させリン化合物を得た
（収率：８１％）。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、メルトインデ
ックス＝２．０、酢酸ビニル含ｔｌ：１１％）１００重
量部に前記のリン化合物２重量部、ｎ　−オクタデシル
−３゛、５“−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート
０．５重量部を配合し、１２０°Ｃのオーブンロールミ
キサーで混合してＥＶＡ組成物を調製した。１２０℃、
１０分の条件で熱プレス装置を用い、得られた組成物を
厚さＪ、Ｏｘｚのシートに成形した。加速電圧ＩＭｅＶ
の電子線を２０Ｍｒａｄ照射してこれを架橋した。キシ
レン抽出におけるシートのゲル分率は５０％であった。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は８８％、伸びの保持率は６
８％であった。

比較例１ 低密度ポリエチレン（メルトインデックス＝０゜３）１
００重量部に、テトラキス−［メチレン−３＝（３°、
５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネ−１１１５７１重量部を配合し、１２０℃のオ
ーブンロールミキサーで混合してポリエチレン組成物を
調製した。１４０℃、１０分の条件で熱プレス装置を用
い、得られた組成物を厚さ１．０１１１１のシートに成
形した。加速電圧１ＭｅＶの電子線を１５Ｍｒａｄ照射
してこれを架橋した。キシレン抽出によるシートのゲル
分率は５９％であった。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は２％、伸びの保持率は１％
であった。

比較例２ エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ１メル
トインデックス：０．７、アクリル酸エチル含量＋１９
％）１００重攪部に、リン化合物としてジフェニルデシ
ルホスファイト４重量部、テトラキス［メチレン−３−
（３°、５“−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−１１１５７１重量部を配合し、１０
０℃のオーブンロールミキサーで混合してＥＥＡ組戚物
を調製した。

１２０℃、１０分の条件で熱プレス装置を用い、得られ
た組成物を厚さ１．０■のシートに成形した。加速電圧
ＩＭｅＶの電子線を２０Ｍｒａｄ照射してこれを架橋し
た。キシレン抽出によるシートのゲル分率は４８％であ
った。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は６３％、伸びの保持率は１
６％であった。

塩蚊忽１ エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ、メル
トインデックス二０．７、アクリル酸エチル含量：１９
％）１００重量部に、ジラウリルチオジプロピオネート
２重量部、ｎ−オクタデシル−３°、５°−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルプロピオネート１重量部を配合し、１００
℃のオープンロールミキサーで混合してＥＥＡ組成物を
調製した。１２０℃、１０分の条件で熱プレス装置を用
い、得られた組成物を厚さ１．Ｏｘｘのシートに成形し
た。

加速電圧ＩＭｅＶの電子線を２０Ｍｒａｄ照射してこれ
を架橋した。キシレン抽出によるシートのゲル分率は４
３％であった。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は２７％、伸びの保持率は５
％であった。

比較例４ 低密度ポリエチレン（メルトインデックス＝０゜３）１
００重量部に、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ
アルコールのアクリル酸エステル１重量部を配合し、１
２０℃のオーブンロールミキサーで混合してポリエチレ
ン組成物を調製した。

１４０℃、１０分の条件で熱プレス装置を用い、得られ
た組成物を厚さ１．Ｏｘｘのシートに成形した。加速電
圧ＩＭｅＶの電子線を１５Ｍｒａｄ照射してこれを架橋
した。キシレン抽出によるシートのゲル分率は４７％で
あった。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は２％、伸びの保持率は１％
であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、高温下、長時間
の条件において、ブルーミングおよび散逸による酸化防
止効果の低下が少ない酸化防止剤を得ることができ、他
の酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤、好ましく
は反応性のフェノール系酸化防止剤を併用することによ
って高度の耐熱性を有する高分子組成物を得ることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は有機基を表し、
   少なくとも１つが、炭素−炭素不飽和結合を有する基で
   ある。］ で示されるリン化合物から成る酸化防止剤。 ２、請求項１記載のリン化合物を０．１〜２０重量％含
   んで成り、該リン化合物をポリマーと架橋させた高分子
   組成物。