JPH03100092A - 反応性酸化防止剤およびこれを含有する高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリマーと架橋可能な二重結合を分子内に有
する酸化防止剤およびこれを含んで成る高分子組成物に
関する。

［従来の技術］ 高分子材料の酸化による劣化を防止するため、従来から
アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が用いられて
きた。アミン系の酸化防止剤は、はとんどが汚染性であ
るので用途が限られ、最近ではフェノール系の酸化防止
剤が多（用いられている。

フェノール系の酸化防止剤としては、例えば、ｎ−才ク
タデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３′。

５°−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品
名ニイルガノックス（Ｉ　ｒｇａｎｏｘ）　１０７６、
チバガイギー社製）やテトラキス−［メチレン−３−（
３°、５°−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン（商品名ニイルガノックス
１０１Ｏ、チバガイギー社製）などが用いられている。

しかしながら、これらの酸化防止剤は混練り操作によっ
て単に配合物中に物理的に混合されているにすぎず、こ
のため配合物が有機溶剤や水と接触すると酸化防止剤が
容易に抽出され、その効果は極端に低下する。また、長
期間使用しているうちに酸化防止剤が製品表面に析出す
るいわゆるブルーミングが生じ、これによって酸化防止
効果が低下するとともに周囲を汚染する原因にもなると
いう欠点を有する。

これらの問題を解決するため、最近ではポリマーと架橋
可能な二重結合を分子内に有する反応性酸化防止剤が使
用されている。このような酸化防止剤の典型的な例は、
例えば、式： または、式； で示される化合物である（「酸化防止剤ハンドブック」
、第１版、３〜４頁、大成社）。

また、特開昭５４−１５３８９６号には、フェノール系
反応性老化防止剤を含有する共重合体の製造方法が示さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来、この種の反応性酸化防止剤は、耐抽出性には優れ
るが十分な酸化防止効果が得られないという欠点があっ
た。本発明は、十分な酸化防止効果を有し、かつ耐抽出
性、耐ブルーミング性に優れる酸化防止剤を含有する高
分子組成物を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 前記の課題は、式： ［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ３およびＲ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ６は水素原子または炭素数ｌ〜１２のアルキル
基もしくは炭素数６〜１２のアリール基、Ｑは０〜３の
数、ｍは１〜１５の数、ｎは０〜１５の数を表し、ｍ＋
Ｈの合計が５〜３０である。」 で示されるフェノール系化合物を酸化防止剤として用い
ることによって解決することができる。

該フェノール系化合物は、式； ［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｇは前記と同意義。コで示さ
れるアルコールに式； ％式％ （） ［Ｒ３、Ｒ４およびＲ６ならびにｍ、　ｎは前記と同意
義であり、ｍ＋Ｈの合計は５〜３０である。］で示され
る不飽和脂肪酸クロライドを反応させて得られる。

前記の式において、Ｒ３およびＲ２は炭素数１〜４のア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔブチル基などであるが
、好ましくはし一ブチル基である。また、Ｒ３およびＲ
４も炭素数１〜４のアルキル基であってよい。加えて、
Ｒ３およびＲ４は水素原子であってもよい。Ｒ５は、水
素原子または炭素数１−１２のアルキル基もしくは炭素
数６〜１２のアリール基である。

式（１１）で示され、本発明に従ってフェノール系化合
物の調製に用いられるアルコールは既知の化合物であり
、例えば、３．５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジルアルコール、３．５−ジーし一ブチルー４−ヒド
ロキシフェノール、３．５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェネチルアルコールなどが挙げられる。

式（１）で示され、フェノール系化合物の調製に用いら
れる酸クロライド゛も既知の化合物である。

その主鎖に含まれる炭素数は５以上であることが好まし
く、これよりも小さい数の場合には十分な酸化防止効果
が得られない。このような酸クロライドの例としては、
オレイン酸クロライド、エルコイルクロライド、リノー
ル酸クロライド、リノール酸クロライドなどが挙げられ
る。

このようにして得られたフェノール系化合物の典型的な
例は、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルアルコ−ル、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルエルコレートなどである。

前記のようにして得られたフェノール系化合物０．１〜
２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％を酸化防止
剤として高分子材料に配合し高分子組成物を得る。高分
子材料の種類としては特に限定されず、該フェノール系
化合物と反応可能なポリマーであればいずれでもよい。

代表的な例としては、ポリオレフィン、ポリエステルエ
ラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタ
ン、エチレンプロピレンゴムなどを挙げることができる
。また、このような高分子組成物は、通常配合される配
合剤、例えば安定剤、滑剤、充てん剤、補強剤、難燃剤
などの適量を含有していてもよい。

このようにして得られた高分子組成物に既知の方法、例
えば放射線の照射または化学架橋剤もしくはその両者を
併用して反応性酸化防止剤をポリマーと反応させる。こ
の操作は、それ自体既知であり通常使用されている方法
および装置によって実施することができる。放射線照射
量は０．１〜１００Ｍｒａｄ（１〜１０００ＫＧｙ）、
好ましくは１〜５０Ｍｒａｄ（１０〜５００ＫＧｙ）で
ある。化学架橋剤も、ポリマーの架橋に通常使用されて
いる既知の架橋剤を用いてよい。例えば、有機パーオキ
シド系、ポリアミン系、イオウ系およびオキシム類など
の架橋剤を用いてよいが、好ましくは有機パーオキシド
系の架橋剤である。

［作用］ フェノール系酸化防止剤において、酸化防止機能を有す
るのはベンゼン環に結合したヒドロキシル基であり、酸
化によって生じたラジカルがこれに捕捉安定化されるこ
とによって酸化防止効果が発揮される。本発明で用いる
反応性酸化防止剤においても、酸化防止機能を有するの
はベンゼン環に結合したヒドロキシル基であるが、その
酸化防止効果は分子の構造によって大きく異なる。従来
の反応性酸化防止剤は酸化防止効果が十分でなかったが
、本発明ではフェノール系化合物中の不飽和脂肪酸の分
子長をある程度長くすることにより、十分な酸化防止効
果を有する反応性酸化防止剤となることを見出した。分
子長が長くなると酸化防止効果が向上する理由は不明で
あるが、分子長の長い酸化防止剤は、ポリマーに結合し
ても比較的広い範囲で組成物中を動き回ることができる
ので、その分、劣化の原因となるラジカルを捕らえる機
会が増えるためではないかと推測される。

また、この反応性酸化防止剤は分子中に二重結合を有し
ており、既知の架橋方法、例えば放射線照射や化学架橋
剤などによって該二重結合がポリマーと反応して結合す
るため、耐抽出性および耐ブルーミング性に優れる。

［実施例］ 本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する
。なお、これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。

反応性酸化防止剤の調製 （ａ）反応容器に３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコール１５０ｇを導入し、次にオレイ
ン酸クロライド２３０ｇを導入して６０℃に加熱し１時
間反応させた。得られた反応生成物を塩酸で洗浄後、硫
酸ナトリウムで脱水し、３０分間減圧乾燥して精製し反
応性酸化防止剤Ａ３００ｇを得た。

（ｂ）前項（ａ）に示した手順に従って、３．５−ジー
し一ブチルー４−ヒドロキシベンジルアルコール２８９
とリノール酸クロライド７０９を６０℃で１時間反応さ
せ反応性酸化防止剤Ｂ９２９を得た。

（ｃ）前項（ａ）に示した手順に従って、３．５−ジー
１−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール２５
ｇとリルン酸クロライド６３ｇを６０℃で１時間反応さ
せ、反応性酸化防止剤Ｃ８０９を得た。

実施例１ 低密度ポリエチレン（メルトインデックス；１゜５）１
００重量部に先に得られた反応性酸化防止剤Ａ１重量部
を配合し、１２０℃でロール練りしてポリエチレン配合
物を調製した。得られた配合物を１３０℃ＸＩＯ分の条
件でプレスし厚さ１１のシートを作製した。加速電圧Ｉ
ＭｅＶのバンプ・グラフ型電子線加速器を用いて、この
ポリエチレン配合物を架橋した。電子線照射量は２５Ｍ
ｒａｄとした。得られた試料を用いて下記試験を実施し
た。

実施例２ エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ、メルトインデ
ックス：０，７）１００重量部に反応性酸化防止剤Ａ２
重量部および架橋剤としてジクミルパーオキシド１重重
部を配合し、１２０°Ｃでロール練りしてＥＶＡ配合物
を調製した。１６０°Ｃ１３０分の条件でプレスを用い
てＥＶＡ配合物を架橋した。得られた試料を用いて下記
試験を実施した。

実施例３ ＥＶＡ１００重量部および反応性酸化防止剤Ｂ２重量部
を用いる以外は実施例１を繰り返してＥＶＡ配合物を調
製し、電子線照射して得られた配合物を架橋した。電子
線照射量は１５Ｍｒａｄとした。得られた試料を用いて
下記試験を実施した。

Ｋ籠匠土 エチレンアクリレートコポリマー（ＥＥＡ、メルトイン
デックス：２．Ｏ）１００重量部および反応性酸化防止
剤Ｂ２重量部を用いる以外は実施例１を繰り返してＥＥ
Ａ配合物を調製し、電子線照射して得られた配合物を架
橋した。電子線照射量は２５Ｍｒａｄとした。得られた
試料を用いて下記試験を実施した。

実施例５ ＥＥＡ　ｌ　００重量部に反応性酸化防止剤０４重量部
および架橋剤としてジクミルバーオキ７１１重量部を配
合し、ロール練りしてＥＥＡ配合物を調製した。実施例
１に示した手順に従って電子線を照射し、得られた配合
物を架橋した。電子線照射量は１５Ｍｒａｄとした。得
られた試料を用いて下記試験を実施した。

比較例１〜４ 比較例として、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）アクリレートおよびｎ−才クタデシル−
３−（４’−ヒドロキシ−３゛、５°−ジｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート（商品面ニイルガノックスｌ　
Ｏ７Ｂ、チバガイギー社製）を使用して、第１表に示し
た配合系に従いロール練りによって各配合物を調製した
。比較例１，３および４においては、実施例１に示した
手順に従い電子線を照射して得られた配合物を架橋した
（電子線照射量、１５〜２５　Ｍｒａｄ）。また、比較
例２では１６０℃、３０分の条件でプレスを用いて得ら
れた配合物を架橋した。このようにして得られた試料を
用いて下記試験を実施した。

区狂 １、老化試験 試料に含有されている酸化防止剤の効果を評価するため
、ＪＩＳＫ７２１２に従って老化試験を実施しノこ。各
試料からＪＩＳＫ７１１３に規定されている厚さｌａｘ
のＪＩＳ２号試験片を打ち抜き試験用サンプルとした。

引張試験機を用い引張速度５００ｘｘ／分で老化前のサ
ンプル、および熱オーブンを用いて１６０℃で１６８時
間加熱し老化させた後のサンプルの抗張力および伸びを
測定した。

なお、第１表では老化後の抗張力および伸びを式： ％式％（） ［式中、Ｘａは老化後の抗張力または伸び、Ｘｏは老化
前の抗張力または伸びを表す。コ で示される老化前の抗張力および伸びに対する保持率で
示した。

２、ブルーム試験 高分子組成物のブルーム性を評価するためブルーム試験
を実施した。酸化防止剤のブルームの有無を判断するた
め、カーボンブラック２部を添加して黒色のシートを作
製し、室温で１か月間放置した。酸化防止剤のブルーム
の様子を目視で評価した。

結果を第１表に示す。

第１表から分かるように、本発明の反応性酸化防止剤を
架橋した高分子組成物は、良好な耐老化性を示し、かつ
ブルームを生じない。

［発明の効果］ 本発明に従って、主鎖の炭素数が一定の数置上である不
飽和脂肪酸クロライドから合成した反応性酸化防止剤は
、従来の反応性酸化防止剤に比較して極めて優れた酸化
防止効果を発揮する。さらに、この酸化防止剤は反応性
を有しポリマーと架橋することができるので、耐ブルー
ミング性および耐抽出性に優れる。すなわち、このよう
な反応性酸化防止剤を適量含んで成る高分子組成物は、
優れた酸化防止効果、耐抽出性および耐ブルーミング性
を有するので、長期的な耐熱性が要求される材料や耐抽
出性が要求される材料に用いると効果的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子または炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５は水素原子または炭素数１〜１２
   のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基、ｌ
   は０〜３の数、ｍは１〜１５の数、ｎは０〜１５の数を
   表し、ｍ＋ｎの合計が５〜３０である。］ で示されるフェノール系化合物から成る反応性酸化防止
   剤。 ２、請求項１記載のフェノール系化合物を酸化防止剤と
   して０．１〜２０重量％含んで成り、該フェノール系化
   合物をポリマーと架橋させた高分子組成物。