JPH03183616A - 球状シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上のＩＩＩ川分用〕 本発明は、球状シリカの製造方法に関する。

（ｆｉｆｆ来の技術〕 従来、噴霧乾燥処ｔＴｌ！を組み込んだＬＨＨシリカの
製Ｉ告方ン去としては： １）　珪酸ソーダなどアルカリ金属珪酸塩の水ｌ容液杢
哨霧乾燥し７て得られた微細球状粒子を、酸水溶液ご処
理して微細ＬＨ扶シンリカ得る方法。

（たどえば特開昭６０−５４９１４号、特開昭６２−１
２８９１．６′ｌ；、特開昭６２−１２８９１７号各公
報など）。

２）　ノリカ扮宋を水または有機媒体に分散させて得ら
れたスラリーを噴霧乾燥し、焼成して球状シＪ力粉よを
得る方法。

（たとえば、特開昭６１−２５１５０９号公報など）。

などが提案されている。

［発明が解決しようとする課題〕 球状シリカの製造法としての前記、従来の方法はそれぞ
れ次の問題点を有している。

１）の方法は、アルカリ金属珪酸塩の水溶液をいったん
乾燥させた後に、再び水系に戻して湿式で処理を行うも
のであり、エネルギーの無駄が大きい。また、この方法
では、アルカリ金属珪酸塩の水溶液が噴霧された際に、
生成Ｉ、た液滴中に空気が巻き込まれ、乾燥して得られ
た粒子は中実球として得られず内部に空隙がある。この
ような粒子内部の空隙は酸処理や焼成処理を行っても残
存しており、得られた球状シリカの粒子内部に気泡が残
る。気泡を包含するシリカを石英ガラスの原料として用
いたときは、得られる石英ガラス製品中に多くの気泡が
混入し良好な製品が得られない。

このようなことから気泡を包含するシリカはその用途が
限られるという難点がある。

２）の方法では、シリカ粉末を製造した後に噴霧乾燥す
るので製造工程が長くなり、エネルギーの消費が大きい
。

本発明の目的は、気泡を包含しない充実した球状のシリ
カを簡略化された工程で製造する方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来法の問題点を改善するために研究を
行い、アルカリ金属珪酸塩水溶液を酸性ガス中に噴霧す
ることにより前記の課題を解決できるという知見を得て
本発明を完成した。

本発明は、「アルカリ金属珪酸塩水溶液を酸性ガス中に
噴霧して生成した液滴および／またはゲル化物を捕集し
、酸含有液で処理した後水洗することを特徴とする球状
シリカの製造方法」を要旨とする。以下、本発明につい
て説明する。

本発明において、゛′球状“とは、一つのＲ子における
最大直径に対する最小直径の比が１〜０．５の範囲であ
るものをいう。

本発明の方法において、原料として用いられるアルカリ
金属珪酸塩水溶液は、一般式；Ｍ、０・ｎ　ＳｉＯ□（
ただし、Ｍはアルカリ金属元素、ｎはＳｉＯ□のモル数
で０．５〜５を示す〉で表されるアルカリ金属珪酸塩の
水？８ｍ、で、珪酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩などの水溶液を用いることができる。

本発明の方法において、原料として用いられるアルカリ
金属珪酸塩水溶液中のｓｊｏｒｍ度は、通常５〜６０重
蓋％の範囲であり、好ましくは２０〜５０重景％の範囲
である。５ｉＯｚ濃度が低い場合には、噴霧されて生成
したアルカリ金属珪酸塩水溶液の液滴が凝固するのに長
時間を要し、一方、ｓ＋ｏ、ｆｉ度が高い場合には、ア
ルカリ金属珪酸塩水溶液の粘度が高まって噴霧処理が困
難になる。

本発明の方法において噴霧処理するアルカリ金属珪酸塩
水溶液の粘度は、２００ボイズ以下、好ましくは１０ポ
イズ以下である。粘度が高過ぎると、噴霧処理が困難に
なり、また、球状の粒子が得られなくなる。

アルカリ金属珪酸塩水溶液を噴霧する方式としては従来
知られている遠心式、２流体ノズル式。

加圧ノズル式、超音波式などの各種の機構を用いること
ができ、好ましくは遠心式または２流体ノズル方式が用
いられる。

径の大きい粒子を得る場合には、加圧ノズルまたは滴下
ノズルを用いることができる。

本発明の方法において、アルカリ金属珪酸塩水溶液は酸
性ガス中に噴霧される。

本発明の方法で用いられる酸性ガスとしては、気体状の
二酸化炭素、亜硫酸、塩化水素、無水硫酸などを挙げる
ことができ、好ましくは二酸化炭素（炭酸ガス）または
塩化水素が用いられる。

アルカリ金属珪酸塩水溶液の噴霧方式として２流体ノズ
ル方弐を採用したときには、噴霧用ガスどして前記酸性
ガスを用いることができる。

本発明の方法において、酸性ガス中には空気などの不活
性ガスを含むことができる。酸性ガス中の不活性ガス濃
度は１０モル％以下であることが好ましい。不活性ガス
濃度が高まると、得られるシリカ粒子中に気泡が包含さ
れやすくなる。

なお、乾燥剤、化粧品原料など気泡が包含されていても
差支えのない用途に用いられる球状シリカを得る場合に
は、酸性ガス中に、たとえば、７８モル％、更には９０
モル％程度の不活性ガスを含むことができる。

本発明の方法において、アルカリ金属珪酸塩水溶液を噴
霧する雰囲気の圧力は、通常０．１−１００気圧の範囲
であり、好ましくは０．９〜１０気圧の範囲である。ま
た、操作温度はアルカリ金属珪酸塩水溶液が前記粘度の
液状を保つ範囲とし、好ましくは１０〜８０°Ｃの範囲
とする。

噴霧されて生成したアルカリ金属珪酸塩水溶液の液滴お
よび／またはゲル化物は、湿式捕集装置を用いて、捕集
液により捕集される。

本発明の方法において、捕集装置としてはサイクロンス
クラバー、ベンチュリースクラバー、濡壁塔などの通常
のンＷ式捕集装置を、また捕集液としては水または酸水
溶液を用いることができる。

酸水溶液としては、前記酸性ガスまたは硝酸などの口機
酸、酢酸、蓚酸などの有機酸など酸の水？容ン夜を用い
ることができる。

捕集液としての前記酸水溶液における酸の濃度は、０．
１〜４規定、好ましくは０．５〜３規定、更に好ましく
は１〜２　ＪＪ！定の範囲である。

捕集液の温度は、その組成によって一義的に定められな
いが、１０〜６０°Ｃの範囲に保持するのがよい 湿式捕集の過程でアルカリ金属珪酸塩水溶液の液滴のゲ
ル化が進み、シリカ粒子を含む懸濁液が得られる。得ら
れた懸濁液から、濾過、沈降、遠心分離など通常の固液
分離操作によって、シリカ粒子を取得することができる
。

なお、噴霧されて生成したアルカリ金属珪酸塩水溶液の
液滴と酸性ガスどの接触圧力を高く、また接触時間を長
くすることによって、アルカリ金属珪酸塩水溶液の液滴
がゲル化した場合には、サイクロンなどの乾式捕集装置
を用いて、シリカ粒子として捕集することができる。

本発明の方法において噴霧して得られるアルカリ金属珪
酸塩水溶液の液滴および／またはゲル化物の粒径は、約
１μｍ〜１閣程度である。これにより、粒径１〜６００
μｍの範囲の球状シリカを得ることができる。

本発明の方法は、球状シリカ中の不純物含有率で限定さ
れないが、目的とする球状シリカの用途に応して不純物
含有率の低い高純度球状シリカを得ることができる。

特に、高密度集積回路電子部品の封止材用充填材として
用いられる球状シリカの場合には；■　Ｎａ、　　Ｋな
どのアルカリ金属元素、Ｍｇ、　Ｃａなとのアルカリ土
類金属元素およびハロゲン類元素の含有率が各々１　ｐ
ｐｍ以下であり、がっ、■　ＵＴｈなとの放射性元素の
含有率が各々１１１１１ｂ以下であるものであることが
好ましい。

このような不純物含有率の低い高純度球状シリカは、前
記のようにして得られたシリカ粒子を酸含有液で処理し
た後、水洗して不純物を抽出除去することによって得る
ことができる。

この不純物を抽出除去する処理において用いられる酸含
有液どしては、炭酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、
酢酸、蓚酸などの有機酸の水溶液が挙げられ、前記捕集
液を用いることもできる。

更に、酸含有液には、必要により、キレート剤および／
または過酸化水素などの過酸化物を添加したり、これら
を含む水溶液による洗浄処理を組み合わせることができ
る。

酸含イｉ液の酸濃度は、０．１〜４規定、好ましくは０
．５〜３規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である
。

不純物を抽出除去する際の処理温度は、５０°Ｃ以上ｔ
こ保持するのがよい。

上記方法によって、前記の、更にはＡｔ、Ｆｅ、Ｔｉな
どのｉ！！移金属元素など各種の不純物含有率が、いず
れも１　ｐｐｍ以下である高純度球状シリカを得ること
ができる。

このようにして得られたシリカは、多量の水分を含むと
共に多数の細孔を有するので、目的とする球状シリカの
用途に応して必要により、前記処理で得られたシリカを
加熱処理する。

加熱処理の条件は、球状シリカの用途によって異なり、
適宜選択することができる。

電子部品の封止材用充填材としての球状シリカを得る場
合には、温度１ｏｏｏ〜２２００’Ｃの範囲での加熱処
理、好ましくは１０００〜１５００’ｃの範囲での焼成
を行う。

この処理によって、シリカ中に残留する水分を除去し、
更に、存在するシラノール基を０．１ｆｆｉ１％程度な
いしそれ以下に減少させてシリカ粒子を疏水化し、シリ
カ粒子が有する細孔を閉孔させて細孔容積や比表面積を
調整し、シリカ粒子を緻密で、かつ水分が浸透し難い構
造に変化させる。

乾燥剤、化粧品原料、触媒担体、液体クロマトグラフィ
用充填材などに用いられる球状シリカを得る場合には、
温度１００〜１０５０’Ｃの範囲での加熱処理がよい。

石英ガラスなどのガラス、またはセラミックスの原料用
としては、加熱処理を行わない球状シリカを用いること
もできるし、また、加熱処理を行った球状シリカを用い
ることもできる。

加熱時間は１秒〜１００時間、好ましくはｌＯ秒〜６時
間、更に好ましくはｌＯ秒〜３時間の範囲である。加熱
処理条件としての温度と時間との組合せは適宜に選択す
ることができ、加熱処理する温度が高い程、時間を短く
することができる。

加熱処理を行う雰囲気は、本発明の思想を損なわない限
り任意であり、Ａｒ＋ｌＩｅなどの不活外ガス雰囲気、
空気などの酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気、水
蒸気雰囲気、またシリカ中の不純物を効果的に除去でき
る塩素などハロゲンまたはハロゲン化物を含有する雰囲
気を用いることができる。

加熱処理は、大気圧下で行うが、減圧下で行うこともで
きる。

加熱源は任意であり、電熱または燃焼ガスは経済的な熱
源である。その他、プラズマ加熱、イメージ炉を用いる
こともできる。

なお、２００°Ｃ程度以下の低温での加熱処理は、水に
浸漬し水熱処理により行うこともできる。

加熱処理して得られた球状シリカは、必要により、解砕
・分級処理を施すことができる。

電子部品封止材用充填材としての球状シリカの平均粒径
は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、更に好
ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

石英ガラス原料用としての球状シリカの平均粒径は、１
〜６００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、更に好まし
くは、焼結用、ホットプレス用、ゾルゲル法副原料用な
どでは１〜２０μｍ、またアーク溶融、ヘルヌイ法など
の溶融用では１００〜３００μｍの範囲である。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって、気泡を包含しない充実した球状
のシリカを簡略化された工程で製造することができる。

本発明の方法により、アルカリ　（土Ｍ）金属ハロゲン
、遷移金属元素　放射性物質などの不純物含有率の低い
、高密度集積回路電子部品の封止材用充填材に適した高
純度の球状シリカを得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例−１゜ 珪酸ソーダ水溶液（ＪＴＳ　Ｋ１４０８．　３号相当品
；Ｓｉｎｇ　：　２８％　Ｎａ２Ｏ二９％）を、毎分１
０ｇの流速で２流体ノズルに供給し、噴霧用ガスとして
毎分２Ｃの炭酸ガスを用いて、温度約２５°Ｃで大気圧
下の容器（容ｆｉｔ：３０ｆ）内に噴霧した。

噴霧されて生成したアルカリ金属珪酸塩水溶液の液滴お
よびゲル化物を、炭酸水を捕集液とし、サイクロンスク
ラバーを用いて捕集した。

ｈｉｊ集されたアルカリ金属珪酸塩水７８７夜の液滴お
よびゲル化物を含む炭酸水を、撹拌しながら温度杓３０
°Ｃにて約１時間保持することにより球状シリカが生成
した。生成した球状シリカを炭酸水から分離し、純水で
洗浄した。

得られた球状シリカ１５ｇを２規定硫酸水溶液ｌｉ中に
浸漬し、温度約１００’Ｃで約１時間攪拌して不純物の
抽出を行った後、純水による洗浄・濾過を５回繰り返し
、ヌノチェを用いて脱酸・脱水し温ソリ力を得た。

この温シリカを熱風乾燥機を用いて温度１５０°Ｃで６
時間乾燥し、得られた乾燥シリカを石英製坩堝に入れ電
気炉を用いて、温度１２５０°Ｃで２時間の加熱処理を
行い球状シリカを得た。

得られた球状シリカは、平均粒径が２０μｍ、比表面積
は０．２ｒｒ！／ｇであった。顕微鏡による観察の結果
、粒子内に気泡は認められなかった。

この球状シリカの不純物含有率は、Ｎａ　Ｏ，ｌｐｐｍ
＋Ａｔ　１９ｐｍであり、ＵはＯ，ｔｐｐｂ以下であっ
た。

比較例−１゜ 実施例−１と同様にして珪酸ソーダ水溶液を毎分ｌｏｇ
の流速で２流体ノズルに供給し、噴霧用ガスとして毎分
２２の空気を用いて、大気圧下の容器内に噴霧した。容
器内には温度約１５０°Ｃの空気を毎分３０ＯＮｆ供給
し、珪酸ソーダ水／８？＆を乾燥して球状粒子を得た。

得られた球状粒子１５ｇを２規定硫酸水溶液ＩＩ！中に
浸漬し、温度約１００°Ｃで約１時間攪拌して不鈍物の
抽出を行う操作を２回繰り厄し、以下、実施例−■と同
様に処理をしてＬｙ、状シリカを得た。

得られたＬＲ状ソリ力は、平均粒径が２０ＩＩｍ、比表
面積は０．３ｎｆ／ｇであった。顕微鏡による観察の結
果、粒子内に気泡が認められた。

このｂＨ状シリカの不純物含有率は、Ｎａ　４　ｐｐｍ
八ｌへ２０　ｐｐｍ　であった・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アルカリ金属珪酸塩水溶液を酸性ガス中に噴霧して
   生成した液滴および／またはゲル化物を捕集し、酸含有
   液で処理した後水洗することを特徴とする球状シリカの
   製造方法。