JPH03183661A

JPH03183661A - 窒化けい素焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH03183661A
Application number: JP1317835A
Authority: JP
Inventors: Isao Ikeda; 功池田; Hiroshi Izuhara; 浩出原
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Material Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronics Engineering Corp
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1991-08-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は窒化けい素焼結体の製造方法に係り、特に原料
粉末混合操作の際に有毒な溶剤等を使用せず、優れた品
質特性を備える窒化けい素焼結体を安価に製造し得る窒
化けい素焼結体の製造方法に関する。

（従来の技術）窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体は軽量で
高強度を有し、また耐摩耗特性に優れているため、ベア
リングの転動体およびレース材として広く普及し始め、
さらに自動車部品や化学機械部品にも利用されている。

特に窒化けい素焼結体は１９００℃程度までの高温度範
囲において優れた耐熱性を有し、かつ熱膨脹係数も小さ
いため、熱衝撃に対する耐性も従来の金属材より優れて
いることから、ガスタービン翼、タービンノズル、内燃
機関部品を始め、各種の高強度耐熱部品材料としてその
用途開発が進められている。

従来、窒化けい素焼結体は、所定粒径の窒化（い素粉末
と、焼結助剤としての酸化イットリウ１（Ｙ２Ｏ２）、
などの希土類酸化物、酸化アルミニウム（Ａ　Ｉ　２０
　ａ　）と、分散媒としてのトリづロルエタン等の塩素
系溶剤とを混合して均一なｄ合体を形成し、得られた混
合体を造粒成形し、２らに脱脂焼結して製造される。

ここで原料となる窒化けい素粉末としては、般に二酸化
けい素（Ｓ　＋　０２　）を還元して窒化ｌ二い素とす
る、いわゆるシリカ還元法によって製ｌされた原料粉末
や、けい素の金属化合物を高温１で直接窒化させる、い
わゆるメタル窒化法によ１て製造された原料粉末などが
使用される。

また焼結体を構成する上記窒化けい素粉末の２では焼結
性が極めて悪いため、各種の焼結助剤力原料中に添加さ
れる。焼結体の特性を向上させどためには、窒化けい素
粉末と焼結助剤とを均一に混合する必要があり、そのた
めに原料粉末に分費媒を添加して均一に混合する操作が
実行される。

分散媒としては、一般に水が優れた機能を発揮するが、
従来の窒化けい素粉末は水と反応し易く、ＮＨとＳ　］
　０２に分解し易く、焼結体の強度時性や耐摩耗性が低
下する場合が多い。そのため原料粉末と反応しにくいト
リクロルエタン等の有機塩素系溶剤が分散媒として、一
般に使用される。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら従来の窒化けい素焼結体の製造方法によれ
ば、分散媒としてしトリクロルエタン等の塩素系溶剤を
使用していたため、原料粉末の混合工程において有害な
溶剤蒸気が排出される可能性が大きく、作業環境および
周辺環境を汚染する危険性があり、その防護対策に膨大
な費用を要する欠点があった。

またトリクロルエタン等の塩素系溶剤は、窒化けい素粉
末原料と焼結助剤とを分散させる機能が低いため、原料
粉末を均一に混合するには長時間にわたる混合操作が必
要であった。そのため焼結体の製造効率が低く、量産性
が低いという課題が残されていた。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであ
り、原料混合工程において有害なミスト蒸気等を発生す
る分散媒を使用せず、優れた品質特性を有する窒化けい
素焼結体を安価かつ効率的に製造し得る窒化けい素焼結
体の製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段と作用）本発明者は、以上の観点から有害な分散媒を使用せず、
また従来の焼結体と比較して品質特性を損うことなく、
効率的に窒化けい素焼結体を得ることを目的に、窒化け
い素粉末の種類、焼結助剤としての添加物の種類および
含有量、分散媒の種類を種々変えて実験を繰り返したと
ころ、特定の原料を採用し、所定比率の焼結助剤を添加
し、水を分散媒として均一に混合して脱脂焼成すること
により、従来の焼結体の品質特性と遜色なく、効率的に
窒化けい素焼結体を得ることができた。

本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。

すなわち本願発明に係る窒化けい素焼結体の製造方法は
シリコンジイミド熱分解法によって製造された窒化けい
素粉末１００重量部に対して酸化イツトリウムおよび酸
化セリウムのいずれかを３０重量％以上含む希土類元素
の酸化物を１〜６重量部、酸化アルミニウムを２〜７重
量部、酸化チタニウム、酸化ジルコニウムおよび炭化モ
リブデンの群から選択された少なくとも１種の化合物を
３重量部以下添加して成る組成物に対して分散媒として
水を添加し、湿式混合した後に得られた混合物を造粒成
形し、焼成することを特徴とする。

また窒化けい素の平均粒径は２μｍ以下に設定するとよ
い。

以下本発明の限定理由を述べる。

本発明の対象となる窒化けい素焼結体の原料となる窒化
けい素粉末は、シリコンジイミド熱分解法によって製造
されたものを使用する。シリコンジイミド熱分解法はシ
リコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）を高温条件下におい
て熱分解し、窒化けい素（ＳｉＮ）と水素（Ｈ２）とに
分解する４方法である。このシリコンジイミド熱分解法によって製
造された窒化けい素粉末は、水との反応性が比較的小さ
いため、後述する原料混合工程において、水を分散媒と
して使用することが可能となる。

また使用する窒化けい素粉末の平均粒径は、２μｍ以下
に設定するとよい。その理由は２μｍを超えると焼結体
の緻密度が低下するからである。

酸化イツトリウムおよび酸化セリウム等の希土類元素酸
化物は、後述する酸化アルミニウムや酸化チタニウムと
ともに、焼結性を改善する焼結助剤として添加されるも
のであり、その添加量は窒化けい素粉末１００重量部に
対して１〜６重量部である。

添加量が１重量部未満では焼結促進剤としての機能が不
充分でうまく焼結できない。一方添加量が６重量部を超
えると、高温時における焼結体の機械的強度および耐熱
衝撃性が低下するため、添加量は上記範囲に設定される
。

この焼結助剤として使用される希土類元素酸化物粉末は
高純度のものである必要はなく、酸化イツトリウムおよ
び酸化セリウムのいずれかを３０重量％以上を含み、残
部にランタン、スカンジウム等の希土類元素の酸化物や
その他の不純物を含有する粗製の原料粉末でもよい。

この粗製原料を使用することにより、高純度の酸化イツ
トリウムを使用した場合と比較して、焼結温度を低く設
定することが可能となり、また少ない添加量で充分に焼
結できるという利点がある上に、高価なイツトリウムや
セリウムの使用量が減少し、焼結体の製造コストを大幅
に低減することができる。

次に酸化アルミニウム（Ａ１２０３）は、酸化イツトリ
ウムおよび酸化セリウムとともに焼結助剤として添加さ
れる。その添加量は窒化けい素１００重量部に対して２
〜７重量部に設定される。

添加量が２重量部未満であると、焼結性が低下する一方
、添加量が７重量部を超えると焼結体の高温強度が低下
するためである。

さらに添加成分として酸化チタニウム、酸化ジルコニウ
ム、炭化モリブデンの群から選択された少なくとも１種
の化合物を、３重量部以下（但し０は含まず）添加する
。これらの化合物は焼結体の靭性を高めるとともに焼結
体の色調を改良するために添加されものである。添加量
が３重量部を超えると焼結体の高温強度が低下するため
上記範囲に設定される。

上記各組成分を所定範囲内の組成比で添加した後に分散
媒としての水を添加し、各成分を均一に混合する。水の
添加量はスラリ混合物全重量に対して４０〜６５％程度
に設定される。４０％未満では分散効果が少ない一方、
６５％を超えると乾燥時間が長期化するためである。

ここで混合機としては、従来のボールミルより混合効率
が高いアトライタを使用するとよい。アトライタは例え
ば第２図に示すように粉砕攪拌用ボール１を多数装填し
、原料粉末および分散媒を収容した粉砕タンク２と、収
容された原料粉末層内に回転自在に配置されたアジテー
タアーム３と、アジテータアーム３を回転するアジテー
タシャフト４と、粉砕タンク２の外面に一体に取り付け
られ、原料スラリ等の温度調節を行なうジャケット５と
、粉砕タンク２内の原料粉末等を循環させるための循環
ポンプ６および循環配管７とから構成される。

粉砕タンク２内に収容された原料粉末、焼結助剤および
水は、アジテータアーム３の回転によって混合される。

各原料粉末は相互に混合するとともにボール１の衝撃力
によってより微細化される。

ここで混合時間は１〜２４時間に設定される。

混合時間が１時間未満では窒化けい素粉末と焼結助剤と
の分散混合が不充分である一方、２４時間を超える長期
に及ぶと、窒化けい素粉末の一部が水と反応してＳｉＯ
□を生じ、焼結体の強度低下を招くからである。

次に混合操作によって得られた均一なスラリーを温度２
００℃の雰囲気中に噴霧して造粒するスプレー造粒工程
に供する。この造粒工程においてスラリー中の水分のみ
が蒸発して原料粒子が形成される。次に得られた原料粒
子をプレス成形して所定の形状に成形し、さらに必要に
応じて生加Ｊおよび脱脂操作を行なった後に、非酸化性
奪回２において、温度１６５０〜１８５０℃で焼結する
なお、この焼結は常圧焼結法によっても、あるいはその
他の焼結法、例えばホットプレス法、１囲気を加圧して
行なう熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ等によっても、緻密、
かつ高温強度や耐熱衝撃性の優れた窒化けい素焼結体が
得られる。

本発明に係る窒化けい素焼結体の製造方法によれば、原
料粉末を均一に混合するための分散媒として水を使用し
ているため、混合操作時に有害蒸気を発生するおそれが
なく、作業環境および周辺環境を汚染することがない。

またシリコンジイミド熱分解法によって製造された窒化
けい素原料粉末は、水との反応性が小さく安定している
ため、分散媒として水を使用することが可能になり、水
との反応による焼結体の品質特性の低下を招くことなく
、高温強度や耐熱性に優れた焼結体が得られる。

そして水は、従来のトリクロルエタンなどの溶剤系の分
散媒と比較して原料粉末の分散機能が極めて優れている
ため、短時間の混合操作によって原料粉末を均一に混合
することができる。したがって焼結体の製造効率が大幅
に向上し、焼結体の量産性を改善することができる。

（実施例）次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１としてシリコンジイミド熱分解法によって製造
した平均粒径０．８μｍの窒化けい素粉末１００重量部
に対して、焼結助剤としての酸化イツトリウムを５重量
部、酸化アルミニウムを５重量部、酸化チタニウムを１
，５重量部を添加して原料粉末混合体を形成し、得られ
た混合体重量の８０％重量相当のイオン交換水を分散媒
として添加し、第２図に示すアトライタにて４時間混合
した。

次に得られたスラリー混合体に結合剤としてワックスエ
マルジョンと水溶性アクリル樹脂を重量比で７％添加し
、スプレードライヤーにて乾燥温度２００℃で造粒した
。次に得られた造粒粉をプレス機にて７００ｋｇ／ｃｎ
ｆの成形圧で円柱形の生成形体を形成し、さらに生加工
を施し、球状に成形した。かくして得た生成形体を７０
０℃の非酸化性雰囲気にて加熱処理を施して脱脂を行な
った後に、１８００℃で２時間常圧焼結を行ない、その
後さらに１７５０℃の窒素ガス雰囲気において、１００
０気圧の静水圧をかけて１時間ＨＩＰ処理を行ない焼結
体素体を得た。

次に得られた焼結体素体の表面加工を施し、粗加工およ
び仕上げ加工を行なって、最終的に真球度０．２５μｍ
、直径不同０．２５ｐｍ、相互差０．５μｍ１表面粗さ
０．０２５μｍの精度まで加工し、ベアリング用ボール
としての球状焼結体を形威した。

そして得られた球状焼結体８を第３図に示すようなスラ
スト荷重転がり疲労試験装置に装填して球状焼結体８の
転がり疲労特性を測定した。ここでスラスト荷重転がり
疲労試験装置は、例えば５ＵＪ２製の基板９上に保持器
１０を介して複数の球状焼結体８を転勤自在に離間配置
し、球状焼結体８の上面に内輪１１を介して回転軸１２
を設けて構成される。本実施例の試験条件は、回転軸１
２に付加する荷重を４００ｋｇ、回転数を毎分１５００
回転とした。

一方、比較例１として実施例１と同一の組成を有する原
料粉末に対して分散媒としてトリクロルエタンを添加し
、同一条件で処理して球状焼結体を形威し、スラスト荷
重転がり疲労試験に供した。

その結果、実施例１および比較例１ともに試験時間が２
００時間を超えても、球状焼結体表面に剥離等の欠陥が
発生せず、充分な転がり疲労特性を有することが確認で
きた。

また実施例１および比較例１と同一条件で３点曲げ試験
用のテストピースを調製し、温度別による３点曲げ強度
を測定し、下記第１表に示す結果を得た。なお各温度で
の測定は５検体ずつ行ない、その平均値を表示している
。

〔以下余白〕

第１表第１表に示す結果から明らかなように分散媒としてイオ
ン交換水を使用した場合においても、トリクロルエタン
を使用した従来例と比較して遜色のない強度特性値が得
られ、水混合による影響がないことがわかる。

次に比較例２．３として窒化けい素粉米原料をそれぞれ
シリカ還元法、メタル窒化法によって製造したものを使
用し実施例１と同様な処理条件で、すなわち分散媒とし
てイオン交換水を使用して原料粉末を混合調製し、球状
焼結体を得た。

また比較例３として、希土類酸化物の添加量を過少の０
．５重量部としたもの、比較例４として酸化アルミニウ
ムの添加量を過少の１．５重量部としたもの、比較例５
として酸化チタニウムの添加量を過多の５重量部とした
ものについて、それぞれ実施例１と同様な処理条件で原
料混合、焼結を行ない同一寸法の球状焼結体を得た。

そして実施例１および比較例１〜５において得られた球
状焼結体を、第４図に示すような圧砕試験装置に装填し
、各焼結体の機械的強度を測定した。ここで圧砕試験装
置は筒体１３内部に対向するように上板１４および下板
１５を軸方向に摺動自在に配設し、上板１４および下板
１５の対向面中央部に形成した凹陥部に球状焼結体８を
それぞれ配置した状態で、上板１４に荷重を作用させ、
球状焼結体８が圧砕されるときの荷重Ｗを求めて、焼結
体の強度を試験する装置である。

ここで各球状焼結体の強度特性は、焼結体の大きさによ
る影響を除くために、下記（１）式によって算定される
ＳＴ値によって表わした。

ＳＴ値＝Ｗ／Ｄ”　　　　　　　・・・・・・（１）こ
こでＷは球状焼結体が圧砕されたときの荷重、Ｄは球状
焼結体の直径である。

実施例１および比較例１〜５の各球状焼結体の圧砕試験
結果を第１図に示す。

第１図に示す結果から明らかなように分散媒としてイオ
ン交換水を使用した実施例１においても、分散媒として
トリクロルエタンを使用した従来例（比較例１）と較べ
て遜色のないＳＴ値が得られる。一方窒化けい素粉末と
してシリカ還元法やメタル窒化法によって製造された原
料粉末を使用した比較例２．３においては、原料粉末と
イオン交換水との反応が部分的に発生し、焼結体のＳＴ
値が低下してしまう。また焼結助剤としての酸化アルミ
ニウムが過少な場合（比較例４）や酸化チタニウムが過
多な場合（比較例５）についてもややＳＴ値が低下し、
充分な強度特性が得られないことがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明の通り、本発明に係る窒化けい素焼結体の製造
方法によれば、原料粉末を均一に混合するための分散媒
として水を使用しているため、混合操作時に有害蒸気を
発生するおそれがなく、作業環境および周辺環境を汚染
することがない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によって製造した焼結体のＳＴ値を
比較例と共に示すグラフ、第２図はアトライタ混合機の
構成を示す断面図、第３図はスラスト荷重板がり疲労試
験装置の構成を示す断面図、第４図は圧砕試験装置の構
成を示す断面図である。１・・・ボール、２・・・粉砕タンク、３・・・アジテ
ータアーム、４・・・アジテータシャフト、５・・・ジ
ャケット、６・・・循環ポンプ、７・・・循環配管、８
・・・球状焼結体、９・・・基板、１０・・・保持器、
１１・・・内輪、１２・・・回転軸、１３・・・筒体、
１４・・・上板、１５・・・下板。

Claims

【特許請求の範囲】

１．シリコンジイミド熱分解法によって製造された窒化
けい素粉末１００重量部に対して酸化イットリウムおよ
び酸化セリウムのいずれかを３０重量％以上含む希土類
元素の酸化物を１〜６重量部、酸化アルミニウムを２〜
７重量部、酸化チタニウム、酸化ジルコニウムおよび炭
化モリブデンの群から選択された少なくとも１種の化合
物を３重量部以下添加して成る組成物に対して分散媒と
して水を添加し、湿式混合した後に得られた混合物を造
粒成形し、焼成することを特徴とする窒化けい素焼結体
の製造方法。
２．窒化けい素の平均粒径は２μｍ以下に設定すること
を特徴とする請求項１記載の窒化けい素焼結体の製造方
法。