JPH03183783A - 窒化チタン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高硬度で耐蝕性に優れ、かつ金色を有する窒
化チタン系族を鉄系金属基体上に安全かつ簡便に形成す
る方法に関する。

本発明は、工具などの表面硬化処理、各種部品の装飾、
耐蝕性を必要とする化学品用容器の表面処理等に利用さ
れる。

〔従来の技術〕

従来の窒化チタン系膜の形成方法として、イオンブレー
ティング、スパッタリング等のＰＶＤ法及びＣＶＤ法等
が知られている。

一方、金属アルコキシド溶液やその加水屑物を塗布後、
乾燥、加熱してガラス、セラミックスの基体上に被膜を
形成させる方法（いわゆるゾルゲル法）においては、酸
化物被膜を形成させるものは多く知られている。一方こ
のゾルゲル法による窒化チタン膜の形成方法として、石
英ガラスを基体上にゾルゲル法で酸化チタン族を生威し
、これをアンモニア中で加熱する方法が知られている（
「溶融塩」、第３１巻′！Ｊ２号、１５８頁）。

〔発明が解決しよとするｒｓ！！〕

前記ＰＶＤ法等による窒化チタン膜形成方法では、大面
積への膜形成が困難であり、また特殊で高価な装置を必
要とするという問題がある。

一方後者のゾルゲル法によるものにおいては、大面積へ
の膜形成も可能であるが、反応活性の大きなアンモニア
中で加熱することにより始めて窒化膜が形成するので、
毒性、腐食性、燃焼性等があり取扱い上の不便さがあっ
た。

本発明は、前記問題点を解消するものであり、チタニウ
ムアルコキシド溶液等を用いて窒素雰囲気等の中で加熱
することにより、鉄系金属基体上に窒化チタン系膜（窒
化チタンのみからなる膜及びそれを主として含む膜）を
直接、安全かつ簡便に形成できることを種々の実験の結
果、発見して本発明は完成されたものである。即ち、窒
素雰囲気下で鉄系金属基体に直接、窒化チタン系膜を形
成することは、従来全く考えられなかったものである。

また、前記混合溶液を用いて窒化チタン及び他の金属酸
化物からなる機能膜の形成は従来にない斬新なものであ
る。以上より、本発明は、アンモニア雰囲気を用いずに
鉄系金属基体上に密着性の良い美感に優れた窒化チタン
系膜を安全かつ簡便に形成する方法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の窒化チタン系膜形成方法は、チタニウムアルコ
キシドの溶液等を、０．０４〜４．２重量％（以下、単
に％という〉の炭素を含む鉄系金属基体の表面に塗布し
、乾燥し、次いで窒素等の不活性雰囲気中で８５０〜１
１００℃に加熱することによって窒化チタン系膜を形成
させることを特徴とする。

前記アルコキシドとしては、エトキシド、プロポキシド
又はブトキシド、更にはこれらの混合物等が用いられ、
通常、炭化水素系、アルコール系又はアミン系等の溶媒
に溶解させてアルコキシド溶液として用いられる。その
濃度は特に限定されないが、適切な塗膜厚さ、塗布の容
易性等により種々選択される。また、前記加水分解液は
、通常金属アルコキシドをアルコール系、アミン系など
の水溶性溶媒に溶解し、水及び微量な塩酸を添加し調製
するが、この加水分解は部分的になされたものでも、完
全になされたものでもよい。なお、これらのアルコキシ
ド溶液又はその加水分解物にはこれらを安定化させる物
質（例えばキレート剤等〉や粘性を調節する物質等を添
加することもできる。

前記「混合溶液」は、チタニウムアルコキシド等のチタ
ン化合物を他の金属成分に対して５０モル％以上含み、
他にはジルコニウムアルコキシドを含む。これが５０モ
ル％未満では、窒化チタン系膜としての性能、着色等が
十分でないからである。ここで、ジルコニウムアルコキ
シドを用いるのは、チタンと反応し化合物を生成せず、
また加熱後ガラスとならないからである。これには、通
常、一般に用いられるイツ）　ＩＪウム等の助剤金属の
アルコキシドを含む。このジルコニウム金属元素は、別
途調製されたジルコニウムアルコキシド溶液又はゾルと
して添加してもよいし、チタン及びジルコニウムの複合
アルコキシドの溶液又はゾルとして添加してもよい。尚
、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素又はケイ素
等の金属元素は、チタンと反応をする等のため使用でき
ない。

鉄系金属基体としては、普通鋼、工具鋼、鋳鉄及びステ
ンレス鋼等一般の鉄系金属を使用できる。この基体は０
．０４〜４．２％の炭素を含む。

これが０．０４％未満では、窒化チタン系膜が十分に生
成せず、また４、２％を越えると基体の結晶が大きくな
り表面が粗くなるので好ましくない。

アルコキシド溶液等の基体への塗布方法は、特に限定さ
れないが、スピンコード、スプレー、浸漬法等を用いる
ことができるが、このうち浸漬法が最も均一で欠点のな
い窒化チタン系膜を形成することができるので好ましい
。

また、乾燥は、溶媒を蒸発させ、更に空気中の水分によ
って金属アルコキシドの加水分解を進めるために行われ
る。尚、溶媒の除去が不十分の場合は、加熱後炭素成分
が残るので好ましくない。

乾燥方法は、特に限定されないが、通常の電気乾燥器等
を用いて容易に行うことができる。

加熱雰囲気は窒素を主体とする雰囲気である。

この雰囲気とは、実質上窒素のみからなる雰囲気でもよ
いし、約５０容積％以上の窒素とアルゴン、ヘリウム等
の不活性ガスとからなる、窒素を主体とする混合ガス雰
囲気でもよい。

加熱温度は、８５０℃〜１１００℃である。この温度範
囲において、十分に反応して窒化チタン系膜が形成され
、８５０℃未満ではその反応が十分でなく、１１００℃
に達するまでにほとんど反応が終了してしまい、１１０
０℃を越えてもその意義が少なく、またこの基体の素材
自体が転移してしまう場合もあり、かつ不経済だからで
ある。

加熱に用いる装置は、通常、炉内への空気の流入を遮断
し、窒素ガスを流入させて加熱することができる装置を
用いるが、加熱前に炉内空気を窒素で置換できる装置が
望ましく、通常の雰囲気加熱炉、例えば金属熱処理用の
雰囲気炉が用いられる。所定範囲内における加熱温度と
加熱時間は、鉄系金属の種類、塗膜の厚さ等によって種
々選択される。

〔作用〕

本形成方法は、アルコキシド溶液等を用いて所定の鉄系
金属基体表面に乾燥塗膜を形成し、窒素を主体とする不
活性雰囲気中で所定温度に加熱して、アルコキシドと窒
素を反応させて窒化チタン系膜を形成させるものである
。この窒素は、不活性のため、８５０℃〜１１００℃で
はチタニウムアルコキシドと反応して窒化物を生成する
ことは通常では、とても考えられず、実施してみてもそ
うである。しかし本方法では、種々実験を重ねた所、所
定の鉄系金属基体を用いた場合、窒化チタン系膜が選択
的に形成されることを発見したものである。

この作用の理由は未だ明瞭ではないが、以下の実施例で
示すように、（１）ガラス、セラミック、銅等の金属基
体を用いた場合良好な皮膜ができなかったこと、（２）
炭素含有量０．４８％の鋼が極めて良好な被膜を作るこ
と等から考えると、鉄表面の結晶形若しくは表面形態、
鉄若しくは炭化鉄の材料自体等が反応促進の触媒作用を
示すことが考えられる。

いずれにしても本方法は、窒素源として高活性なアンモ
ニアを使用せず不活性な窒素を用いても、反応させるこ
とができたものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

本実施例で使用した鉄系金属基体は約２　ｘ　５　ｃｍ
、厚さ０．３〜ｌ　ｃｔｔｒの板状であり、その表面は
、エメリー紙、ラッピング等によって研磨しその後００
５μｍのアルミナ砥粒を用いてパフ研磨した。また、加
熱には、金属熱処理用雰囲気電気炉（炉内寸法８φＸ６
５Ｃ１ｌ）を使用した。窒化チタン系膜形成の確認は、
Ｘ線回折法で行なった。

実施例１ チタニウムインプロポキシド１モルをシクロヘキサン１
１に溶解して溶液を調製した。この溶液を浸漬法によっ
て普通鋼（炭素含有量０．４８％）に塗布した。その後
電熱乾燥器を用いて１２０℃、３０分で乾燥を行い溶媒
を完全に除去し、次いで前記電気炉を用いて窒化を行な
った。まず、炉内の空気を真空ポンプ（ロータリーポン
プ）で０　、　２　Ｔｏｒｒ以下に排気し、その後窒素
ガスを流入させて空気を窒素と置換した。その後ｉｎ／
分の流量で窒素を流しながら常圧で、約り００℃／時間
の昇温速度で９６０℃に加熱し、１時間保持した。

放冷後、被膜付普通鋼を炉内から取り出しその表面を観
察した所、強く密着した金色の金属光沢を有する膜が形
成されており、針金等の金属片で素材に傷がつくまで力
を加えても膜が剥がれなかった。被膜面のＸ線回折を行
った結果、第１図に示すように、基材の普通鋼（主成分
α−Ｆｅ、黒丸印）のみならず窒化チタン（白丸印）に
基ずく回折線も認められ、窒化チタン膜の形成が確認さ
れた。

実施例２ 加熱温度を８８０℃、加熱時間を５時間とすること以外
は実施例１と同様にして実験した所、実施例１と同様の
結果が得られた。

実施例３ 炭素含有量０．２５％の普通鋼を用いること以外は実施
例１と同様に実施した所、金色の金属光沢はやや薄かっ
たが、はぼ良好な金属光沢を示し、その他は実施例１と
同様の結果が得られた。

実施例４ 炭素含有量１．０％の工具鋼を用い、窒化のための加熱
温度を１０７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に
実施した所、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例５ 炭素含有量４．２４％のダクタイル用銑鉄用いたこと以
外は、実施例４と同様に実施した。その結果、金属光沢
は薄く　〈実施例３よりもやや薄い）、表面はやや粗か
ったが、Ｘ線回折では、窒化チタンの回折線が認められ
た。

実施例６ ＳＵＳ　３０４ステンレス鋼を用いること以外は実施例
４と同様に実施した所、少々白っぽい金色の膜が得られ
た。この膜のＸ線回折の結果によれば、窒化チタンとと
もに炭化チタンに一致する回折線も認められた。

実施例７ チタニウムイソプロポキシドを２モルとし、加熱温度を
１０７０℃とし、更に塗布、乾燥、加熱を同一条件で２
サイクル繰り返したこと以外は、実施例１と同様に実施
した。尚、この塗膜の断面の走査型電子顕微鏡観察によ
ると、塗膜の厚さは１〜１．５μｍと厚かった。

このように塗布回数を増やして塗膜を厚くしても、色む
ら、ひび、剥離などの欠点を生じることもなく、かつよ
り一層金色の濃い塗膜が得られた。この塗膜の密着性も
良好であり、針金等の金属片で素材に傷が付くまで力を
加えても膜が剥がれなかった。

実施例８ チタニウムイソプロポキシドをジェタノールアミンとイ
ソプロピルアルコールの等容量混合液に溶解し、濃度０
．５モル／１の溶液を用いたこと、乾燥は１５０℃、３
０分で行なったこと以外は実施例１と同様に実施した所
、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例９ チタニウムイソプロポキシド０．１モルを０゜４モルの
エチルアルコールに溶解し、この溶液に微量の塩酸、０
．１モルの水及び０．４モルのエチルアルコールからな
る溶液を加えて加水分解して調製した部分加水分解物を
用いること以外は、実施例１と同様に実施した。この結
果、金属光沢は実施例１の場合よりもやや薄かったが、
Ｘ線回折では、窒化チタンの回折線が認められた。

実施例１０ 炭素含有量０．０４０％の冷間圧延鋼板を用いること以
外は実施例１と同様に実施した所、金属光沢は、やや薄
かったが、その他は実施例１と同様の結果が得られた。

実施例１１ シクロヘキサン１１に対しチタニウムイソプロポキシド
を１．３モルの割合で溶解した溶液と、シクロへ牛サン
１１に対しジルコニウムノルマルプロポキシドとイツト
リウムイソプロポキシドがそれぞれ０．９６モル、０．
０８モルの割合になるように溶解した溶液とを各々を調
製した。

これらの溶液の等量混合物（混合溶液）を調製し、これ
をデイツプコーテイング液とし、加熱温度を１０７０℃
とした以外は、実施例１と同様に実施した所、青みがか
った金色の膜が得られた。

尚、Ｘ線回折をした所、窒化チタンに一致する回折線、
低級の酸化チタンと考えられる回折線及び正方晶ジルコ
ニアに一致する回折線が認められ、ジルコニアを含む窒
化チタン系膜の形成が確認された。

比較例１ 炭素含有量０．００５％のほうろう用鋼板を用いること
以外は実施例１と同様に実施したが、実質的な窒化チタ
ン系膜の生成は認められなかった。

比較例２ 基体として石英ガラス等のガラス、アルミナ等のセラミ
ックスを用いて、実施例１と同じ雰囲気下で８５０℃〜
１１００℃の温度で加熱をしても実質的な窒化チタン膜
の生成は認められなかった。また金属基体としてニッケ
ル、モリブテンを用いて１１００℃まで加熱しても、更
に銅を用いて１０５０℃まで加熱しても、同様に窒化チ
タン膜の生成は認められなかった。

実施例の効果 以上より炭素含有量が０．０４〜４．２％の種々の鋼を
用いて８８０℃〜１０７０℃の温度で加熱すると、いず
れも良好な窒化チタン系膜（窒化チタン膜も含む）が形
成された。特に炭素含有量が０．４８％の普通鋼（実施
例１．２）、同１゜０％の工具鋼（実施例４）において
は良好な結果を示した。そのうち特に前者は８８０℃と
いう低温でも不活性の窒素と十分に反応して良好な被膜
を形成した。また３度塗布して被膜を厚くした場合（実
施例７）は濃色を示すので前記のやや薄い色をした場合
（実施例３．９）でもこの手法により十分な着色、被膜
を得ることもできる。

塩酸を用いた部分加水分解物を用いると（実施例９）、
透明な溶液を調製し易いので、透明塗膜が作製し易く取
扱いが便利であり、重合物のため被膜を作り易い。

更に、窒化チタンに金属酸化物を共存させた複合セラミ
ック膜（実施例１１）においては、安定かつ強度に優れ
た膜が形成され、また単なる窒化チタン膜の場合（実施
例１等）に比して、より破壊靭性に優れ、更に異なった
色彩（実施例６も同様）を発現することもできた。

尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに
限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変
更した実施例とすることができる。

〔発明の効果〕

窒化チタン系膜は高硬度で耐蝕性に優れかつ金色で美感
に優れた膜のため、本方法によればこのような有用な膜
を鉄系金属基体上に形成することができ、そのため高硬
度、耐蝕性及び美感に優れた被覆製品を製造できる。ま
た、金属基体は鉄系であり、安価かつ一般的なもののた
め、極めて利用範囲が広く、経済的でかつ大変有用であ
る。また本方法では所定の金属基体等を用いるので、低
温加熱で実施でき、また密着性に優れかつ仕上がり面の
美しい被膜を形成できる。また、本方法によれば、アン
モニア雰囲気と異なり、窒素雰囲気等の中で窒化チタン
系膜を形成できるので、毒性、腐食性、燃焼性の心配が
なく、極めて安全かつ安価に実施できる。また、本方法
ではゾルゲル法を用いるので、ＰＶＤ法等のような特殊
で高価な装置を必要としない。従って取扱いが簡便で、
製造コストも安くでき、大型若しくは複雑な基体を用い
ても均一かつ確実に被膜を形成できる。

更ニ、ジルコニウムアルコキシドを含む混合溶液を用い
ることにより、同様に複合セラミックからなる窒化チタ
ン系膜を形成することができるため、単なる窒化チタン
膜にない特性を容易に賦与することもでき、更に色彩感
の異なる金色を賦与することもできる。

以上より、膜形成条件を種々選択することにより、目的
、用途に応じた被膜を形成でき、その利用範囲は極めて
広い。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１において被膜面のＸ線回折結果を示すグラ
フである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタニウムアルコキシドの溶液（ I ）、チタニ
   ウムアルコキシドの加水分解物を含む加水分解液（II）
   、又は、チタニウムアルコキシド及びチタニウムアルコ
   キシドの加水分解物のうちの少なくとも一方を５０モル
   ％以上含みかつジルコニウムアルコキシドを含む混合溶
   液（III）を、０．０４〜４．２重量％の炭素を含む鉄
   系金属基体の表面に塗布し、乾燥し、次いで窒素を主体
   とする不活性雰囲気中で８５０〜１１００℃に加熱する
   ことを特徴とする窒化チタン系膜の形成方法。