JPH03185011A - ポリマー型重合開始剤 - Google Patents

ポリマー型重合開始剤

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JPH03185011A
JPH03185011A JP1324235A JP32423589A JPH03185011A JP H03185011 A JPH03185011 A JP H03185011A JP 1324235 A JP1324235 A JP 1324235A JP 32423589 A JP32423589 A JP 32423589A JP H03185011 A JPH03185011 A JP H03185011A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、新規なポリマー型重合開始剤に関するもので
あり、更に詳しくは、被覆剤、表面改質剤、高分子相溶
化剤等として有用な界面活性高分子を合成するための前
駆体となる新規なポリマー型重合開始剤に関するもので
ある。
（背景技術） 近年、高分子材料に対して、多くの性能や機能が要求さ
れるようになってきている中で、特にブロック共重合体
やグラフト共重合体は、例えばポリマーの改質剤や高分
子相溶化剤等の如き、それらの特性を活かした用途にお
いて注目を受けている。
そして、このようなグラフト共重合体の合成法としては
、ｉ）ポリマーの存在下で異種モノマーを重合し、連鎖
移動反応を利用してグラフト化する方法（連鎖移動法）
、ｉｉ）幹ポリマーを酸素或いはオゾンにより酸化し、
それによって生成された活性基を利用してグラフト化す
る方法（酸化グラフト重合法）、ｊｉ）放射線によるグ
ラフト重合法、ｉｖ）ポリマー分子中に二重結合を導入
して、異種モノマーと共重合する方法（マクロモノマー
法）等が古くから知られている。しかしながら、前記連
鎖移動法では、グラフト効率が低く、高機能を有するグ
ラフト共重合体を得ることが困難であるという問題があ
り、また酸化グラフト重合法では、酸化に伴って、幹ポ
リマーの切断が惹起され易く、しかもグラフト効率はせ
いぜい１０％前後と低いという問題があった。また、前
記放射線によるグラフト重合法では、真空中或いは不活
性ガス中において操作が行なわれるところから、その操
作が煩雑になるという問題があり、更にマクロモノマー
法にあっては、マクロモノマーの音域が煩雑であると共
に、共重合反応性がマクロモノマーの分子量に影響され
易い等の問題があったのである。
そこで、上記の如き問題点を解決するために、分子内に
共重合性二重結合を有するアゾ化合物或いはペルオキシ
ド化合物を共重合させたポリマー型重合開始剤によるグ
ラフト共重合体の製造方法が提案されるに至った。例え
ば、’Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐ
ａｒＢ　、Ｖｏｌ、３３．　ｐ、７５．　ｐ、１０５９
　（１９８４）では、アゾ化合物中にメタクリロイル基
を有する化合物を共重合させることにより、グラフト共
重合体を得る方法が示されている。しかしながら、重合
基を有するアゾ化合物を多量共重合させると、しばしば
架橋反応が起こるところから、少量しか共重合させるこ
とが出来ず、従ってグラフト効率は低くなる傾向がある
と共に、アゾ化合物は、−般に開始剤効率が小さいため
、グラフト効率は更に低くなるという問題がある。
また、ペルオキシド基を含有するポリマー型重合開始剤
を用いたグラフト共重合体の製造例としては、例えば英
国特許第１０４１０８８号明細書では、メチルメタクリ
レートとＬ−ブチルペルオキシメタクリレートとの共重
合体にスチレンをグラフト重合させることが開示されて
おり、更に特公昭４６−３４１００号公報においては、
ジ（ｔブチルペルオキシ）フマレートとスチレンとの共
重合体にメチルアクリレートをグラフト重合させること
が明らかにされている。このようなポリマー型重合開始
剤を用いたグラフト共重合体は、幹ポリマーと枝ポリマ
ーとの相溶性を改善するためのグラフト共重合としては
有用である。しかしながら、例えば疎水性表面を親水性
表面に改質するために用いられるような、疎水性部位と
親水性部位の両者を有する界面活性高分子を音域する場
合において、かかるポリマー型重合開始剤は、疎水性が
強いために、親水性モノマーをグラフト重合させる際に
、親水性モノマー或いはその重合溶媒に不溶性であり、
従って親水性モノマーをグラフト重合させ難いという問
題があった。
（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その解決すべき課題とするところは
、疎水性表面を親水性表面に改質するための疎水−親水
グラフト共重合体を得る際に、親水性モノマー或いはそ
の重合溶媒に可溶性であると共に、グラフト効率が非常
に高いグラフト共重合体を効果的に得ることの出来るポ
リマー型重合開始剤を提供することにある。
（解決手段） そして、本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルラクタムとペルオキシ
ド含有フマレートとの共重合体、或いはＮ−ビニルラク
タムとペルオキシド含有フマレート及び所定のフマル酸
ジエステルとの共重合体が、種々の親水性モノマー或い
はその重合溶媒に溶解し易く、しかもそれらの種々の組
合せにより、良好な界面活性能を有する疎水−親水グラ
フト共重合体を製造できるという事実を見い出し、本発
明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムの４０
〜６０モル％と、（Ｂ）下記一般式（）： （但し、Ｒ８は、炭素数１８以下の直鎖状アルキル基、
分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭素
数が６〜１８の芳香族基を示し、Ｒｔは、炭素数１３以
下の直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しくは環
状アルキル基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
も１種の４０〜６０モル％とを共重合させて得られる二
元系のポリマー型重合開始剤を、その要旨とするもので
ある。
そして、また、本発明にあっては、（Ａ）Ｎビニルラク
タムの４０〜６０モル％と、（Ｂ）（ｂ、）下記一般式
（１）： （但し、Ｒ＋　は、炭素数１８以下の直鎖状アルキル基
、分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭
素数が６〜１８の芳香族基を示し、Ｒ２は、炭素数１３
以下の直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しくは
環状アルキル基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
も１種と、（ｂ２）アルキル−フルオロアルキルフマレ
ート、アルキル−シリコン含有アルキルフマレート、フ
ルオロアルキル−シリコン含有アルキルフマレート、ビ
ス（フルオロアルキル）フマレート及びビス（シリコン
含有アルキル）フマレートよりなる群から選ばれたフマ
ル酸ジエステルの少なくとも１種とをモル比で９：１〜
ｌ：９の割合で組み合わせてなるものの６０〜４０モル
％とを共重合させて得られる三元系のポリマー型重合開
始剤をも、その要旨とするものである。
（具体的構成） ところで、かかる本発明に従う二元系、三元系のポリマ
ー型重合開始剤においては、何れも、Ｎビニルラクタム
が共重合せしめられるが、そのようなＮ−ビニルラクタ
ムとして、具体的に、Ｎビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−
トリメチル−２−ピロリドン、トノ−ビニル−５−フェ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム、Ｎ−ビニルカプリルラクタム等が挙げられ
、これらの中から、単独で、または２種以上を組み合わ
せて用いられることとなる。なかでも、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンは、代表的な汎用モノマーであり、容易に
入手し得るものであるところから、本発明では、特に好
適に用いられる。
また、本発明にあっては、かかるＮ−ビニルラクタムに
対して、前記一般式（１）にて表わされるペルオキシド
含有フマレートが共重合せしめられることとなるが、こ
のペルオキシド含有フマレートとしては、具体的には、
Ｌ−ブチルペルオキシ−メチルフマレート、ｔ−ブチル
ペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−
イソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎブ
チルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎペンチルフ
マレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−へキシルフマレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート
、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキシルフマレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−ラウリルフマレート、Ｌ−
ブチルペルオキシ−ステアリルフマレート、ｔ−ブチル
ペルオキシ−フェニルフマレート、Ｌ−ブチルペルオキ
シ−シクロへキシルフマレート、Ｌ−ペンチルペルオキ
シ−メチルフマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−エチ
ルフマレート、Ｌ−ペンチルペルオキシ−イソプロピル
フマレート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−ブチルフマ
レート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−ペンチルフマレ
ート、１−ペンチルペルオキシ−ｎ−へキシルフマレー
ト、ｔ−ペンチルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート
、ｔ−ペンチルペルオキシ−２−エチルへキシルフマレ
ート、ｔ−ペンチルペルオキシ−ラウリルフマレート、
ｔ−ペンチルペルオキシ−ステアリルフマレート、ｔ−
ペンチルペルオキシ−フェニルフマレート、ｔ−へキシ
ルペルオキシ−メチルフマレート、ｔ−へキシルペルオ
キシ−エチルフマレート、Ｌ−へキシルペルオキシ−イ
ソプロピルフマレート、ｔ−へキシルペルオキシ−ｎ−
プチルフマレート、Ｌ−へキシルペルオキシ−ｎ−ペン
チルフマレート、ｔ−へキシルペルオキシ−ｎ−へキシ
ルフマレート、ｔ−へキシルペルオキシ−ｎ−オクチル
フマレート、ｔ−へキシルペルオキシ−２−エチルへキ
シルフマレート、ｔ−へキシルペルオキシ−ラウリルフ
マレート、ｔヘキシルペルオキシ−ステアリルフマレー
ト、ｔクミルペルオキシ−メチルフマレート、ｔ−クミ
ルペルオキシ−エチルフマレート、Ｌ−クミルペルオキ
シ−イソプロピルフマレート、ｔ−りξルベルオキシー
ｎ−ブチルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−ｎ−ペ
ンチルフマレート、ｔ−クミルペルオキシ−ｎ−へキシ
ルフマレート、む−クミルペルオキシ−ｎ−オクチルフ
マレート、ｔ−ク旦ルベルオキシ−２−エチルへキシル
フマレート、ｔ−クミルペルオキシ−ラウリルフマレー
ト、Ｌ−クミルペルオキシ−ステアリルフマレート等が
挙げられる。
ここにおいて、本発明に従うところのポリマー型重合開
始剤の一つ（二元系）は、上記の成分、即ち所定のＮ−
ビニルラクタム及び一般式（１）にて示されるペルオキ
シド含有フマレートからなるモノマー混合物を共重合さ
せて得られるものであるが、本発明は、更に、それらの
成分に加えて、アルキル−フルオロアルキルフマレート
、アルキル−シリコン含有アルキルフマレート、フルオ
ロアルキル−シリコン含有アルキルフマレート、ビス（
フルオロアルキル）フマレート及びビス（シリコン含有
アルキル）フマレートよりなる群から選ばれたフマル酸
ジエステルを共重合せしめてなる三元系のポリマー型重
合開始剤をも、その特徴とするものである。
なお、上記のアルキル−フルオロアルキルフマレートと
しては、例えば、下記一般式（■）：（式中、Ｒ；は前
記と同様であり、またＲ３は、（ＣＨｚ）ｍ　　Ｃ−Ｈ
ｂＦ−１−ｂ　（式中、ａは１〜２１の整数、ｂは０又
は１、ｋはＯ〜３の整数である）を示す） にて表わされるものが用いられることとなる。具体的に
は、メチル−トリフルオロエチルフマレート、エチル−
トリフルオロエチルフマレート、イソプロピル−トリフ
ルオロエチルフマレート、オクチル−トリフルオロエチ
ルフマレート、フェニル−トリフルオロエチルフマレー
ト、メチル−へキサフルオロイソプロピルフマレート、
エチル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、イソ
プロピル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、オ
クチル−へキサフルオロイソプロピルフマレート、シク
ロへキシル−へキサフルオロイソプロピルフマレート、
フェニル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、メ
チル−オクタフルオロペンチルフマレート、エチル−オ
クタフルオロペンチルフマレート、イソプロピル−オク
タフルオロペンチルフマレート、オクチル−オクタフル
オロペンチルフマレート、シクロヘキシル−オクタフル
オロペンチルフマレート、フェニル−オクタフルオロペ
ンチルフマレート等が挙げられる。
また、前記アルキル−シリコン含有アルキルフマレート
としては、例えば、下記一般式（■）：Ｒ１−０−Ｃ−
Ｃ）１ １ （式中、Ｒ，は前記と同様であり、Ｒ４は、−３ｉＡｄ
式中、Ａは−ＣＨ，３又は−〇−３ｉ（’ＣＨ３）１を
示す〕を示し、ｌはＯ又は１、ｍは１〜３の整数、ｎは
０又は１である。但し、ｎ＝１のときｉ＝０とする） にて表わされるものが用いられる。かかるアルキル−シ
リコン含有アルキルフマレートの具体例としては、メチ
ル−トリメチルシリルプロピルフマレート、エチル−ト
リメチルシリルプロピルフマレート、イソプロピル−ト
リメチルシリルプロピルフマレート、オクチル−トリメ
チルシリルプロピルフマレート、シクロへキシル−トリ
メチルシリルプロピルフマレート、フェニル−トリメチ
ルシリルプロピルフマレート、メチルーベンタメチルジ
シロキサニルプロビルフマレート、エチルペンタメチル
ジシロキサニルブロビルフマレート、イソブロピルーベ
ンタメチルジシロキサニルプロビルフマレート、オクチ
ルーペンタメチルジシロキサニルプロビルフマレート、
シクロへキシルーペンタメチルジシロキサニルプロビル
フマレート、フェニルーペンタメチルジシロキサニルプ
ロビルフマレート、メチル−トリメチルビス（トリメチ
ルシリルオキシ）シクロキサニルプロビルフマレート、
エチル−トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シ
クロキサニルプロピルフマレート、イソプロピル−トリ
メチルビス（トリメチルシリルオキシ）シクロキサニル
プロピルフマレート、オクチル−トリメチルビス（トリ
メチルシリルオキシ）シクロキサニルプロビルフマレー
ト、シクロへキシル−トリメチルビス（トリメチルシリ
ルオキシ）シクロキサニルプロビルフマレート、フェニ
ル−トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シクロ
キサニルプロビルフマレート、メチル−トリス（トリメ
チルシリルオキシ）シリルプロピルフマレート、エチル
−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフ
マレート、イソプロピル−トリス（トリメチルシリルオ
キシ）シリルプロピルフマレート、オクチル−トリス（
トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマレート、
シクロヘキシル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シ
リルプロピルフマレート、フェニル−トリス（トリメチ
ルシリルオキシ）シリルプロピルフマレート、メチルー
ペンタメチルジシロキサニルプロビルオキシエチルフマ
レート、エチルーペンタメチルジシロキサニルプロピル
オキシエチルフマレート、イソプロビルーペンタメチル
ジシロキサニルブロピルオキシエチルフマレート、オク
チルーペンタメチルジシロキサニルブロピルオキシエチ
ルフマレート、シクロへキシルーペンタメチルジシロキ
サニルプロビルオキシエチルフマレート、フェニルーペ
ンタメチルジシロキサニルプロピルオキシエチルフマレ
ート等が挙げられる。
さらに、前記フルオロアルキル−シリコン含有アルキル
フマレートとしては、例えば、下記一般式（■）： Ｒ，−０−Ｃ−ＣＨ １１ １１ｃｍＣ−０−（Ｃｌｌｚ）−−（ＯＣＩＩ□ＣＨ２
ＣＨ２）、ｌＲａ１ （ＩＶ） （式中、Ｒ，、Ｒ，、ｍ及びｎは、それぞれ、前記と同
様である） にて表わされるものが用いられるが、その具体例として
は、トリフルオロエチル−トリメチルシリルプロピルフ
マレート、ヘキサフルオロイソプロピル−トリメチルシ
リルプロピルフマレート、オクタフルオロペンチル−ト
リメチルシリルプロピルフマレート、トリフルオロエチ
ル−トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シクロ
キサニルプロビルフマレート、ヘキサフルオロイソプロ
ピル−トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シク
ロキサニルプロピルフマレート、オクタフルオロペンチ
ル−トリメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シクロ
キサニルプロピルフマレート、トリフルオロエチル−ト
リス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルフマレ
ート、ヘキサフルオロイソプロピル−トリス（トリメチ
ルシリルオキシ）シリルプロピルフマレート、オクタフ
ルオロペンチル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シ
リルプロピルフマレート、トリフルオロエチルペンタメ
チルジシロキサニルプロピルオキシエチルフマレート、
ヘキサフルオロイソプロピルーベンタメチルシクロキサ
ニルブロピルオキシエチルフマレート、オクタフルオロ
ベンチルーペンタメチルジシロキサニルプロピルオキシ
エチルフマレート等が挙げられる。
更にまた、前記ビス（フルオロアルキル）フマレートと
しては、例えば、下記一般式（■）：（式中、Ｒ１は前
記と同様である） にて表わされるものが用いられ、具体的には、ビス（ト
リフルオロエチル）フマレート、ビス（テトラフルオロ
プロピル）フマレート、ビス（ヘキサフルオロイソプロ
ピル）フマレート、ビス（オクタフルオロペンチル）フ
マレート等が挙げられる。
また、前記ビス（シリコン含有アルキル）フマレートと
しては、例えば、下記一般式（■）：（ＣｔｌｚＣ１ｈ
ＣＩｌ□０）７ １ （ＣＴｏ）　−−０−Ｃ−Ｃ１ｌ ！１ ＋ＩＣ−Ｃ−０−（ＣＨＩ）、−（ＯＣＲｌＣＨＩＣＩ
り、。
１ ０　　　　　　　　　　（■） ４ （式中、Ｒ，、ｍ及びｎは、それぞれ前記と同様である
） にて表わされるものが用いられることとなる。具体的に
は、ビス（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ビ
ス（ペンタメチルジシロキサニルプロビル）フマレート
、ビス（ベンタメチルジシロキサニルプロピルオキシエ
チル）フマレート、ビス（トリメチルビス（トリメチル
シリルオキシ）シリルプロピル）フマレート、ビス（ト
リス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル）フマ
レート等が挙げられる。
ここにおいて、本発明に従って、前記Ｎ−ビニルラクタ
ムと、前記一般式（１）にて表わされるペルオキシド含
有フマレートとからなる二元系ポリマー型重合開始剤を
製造するに際しては、前者の４０〜６０モル％に対して
、後者の４０〜６０モル％が共重合せしめられることと
なる。即ち、ペルオキシド含有フマレートは、単独重合
性に乏しいが、Ｎ−ビニルラクタムとは良好に共重合す
るという性質を有すると共に、得られる共重合体が交互
性に冨むという特異な性質を呈するものであるが、Ｎ−
ビニルラクタムが４０モル％より少ない場合には、未反
応ペルオキシド含有フマレートが残存するのみであって
経済的ではなく、一方Ｎ−ビニルラクタムを６０モル％
より多く使用した場合、換言すればペルオキシド含有フ
マレートを４０モル％より少ない量において用いた場合
には、生成するポリマーはペルオキシド含有フマレ−ト
を含有するポリマーとＮ−ビニルラクタムのホモポリマ
ーとの混合物となり易く、ポリマー型重合開始剤の分別
精製が困難となって、好ましくないのである。従って、
Ｎ−ビニルラクタムの使用量は、４０〜６０モル％、よ
り好適には５０モル％とされることとなる。
また、本発明に従う三元系のポリマー型重合開始剤にお
いては、前記Ｎ−ビニルラクタムの４０〜６０モル％と
、前記ペルオキシド含有フマレートと前記所定のフマル
酸ジエステルとを９＝１〜ｌ：９の割合（モル）で組み
合わせてなるものの６０〜４０モル％とを用いて、それ
らを共重合せしめることにより、目的とするポリマー（
重合開始剤）が製造されることとなるのである。
この場合においても、前記と同様に、ペルオキシド含有
フマレートのみならず、前記フマル酸ジエステル、例え
ば一般式（Ｉｌ）〜（Ｖｌ）にて示されるフマル酸ジエ
ステルは、単独重合性に乏しいが、それらはＮ−ビニル
ラクタムとは良好に共重合するという性質を有しており
、また得られる共重合体は交互性に冨むという特異な性
質を呈するものであるカく、Ｎ−ビニルラクタムを４０
モル％より少ない量において用いると、未反応物が残存
して経済的ではなく、またＮ−ビニルラクタムを６０モ
ル％より多く用いると、生成するポリマーはペルオキシ
ド含有フマレート及びフマル酸ジエステルを含有するポ
リマーとＮ−ビニルラクタムのホモポリマーとの混合物
となり易く、ポリマー型重合開始剤の分別精製が困難と
なり、好ましくない。従って、Ｎ−ビニルラクタムの使
用量は、４０〜６０モル％、より好適には５０モル％と
されることとなる。
また、ペルオキシド含有フマレートを前記割合より少な
い量において使用すると、生成したポリマー型重合開始
剤から製造されるグラフト共重合体は、グラフト効率が
低いものとなってしまうため好ましくなく、また前記割
合より多く用いると、必然的に前記フマル酸ジエステル
の使用量を少なくせざるを得ず、ポリマー型重合開始剤
中の疎水性部位として機能する該フマル酸ジエステルの
効果が有効に発現されないため、好ましくない。従って
、ペルオキシド含有フマレートの使用量は、フマル酸ジ
エステルに対して、モル比にて９：ｌ〜１：９の割合と
する必要があるのであり、またそれらペルオキシド含有
フマレートとフマル酸ジエステルの合計量は、前記Ｎ−
ビニルラクタムの使用量に関連して、６０〜４０モル％
とされることとなるのである。
ところで、本発明に係るポリマー型重合開始剤は、−Ｃ
的なラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法により
容易に合成され、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の公知の重合技術によって行なわれ得る
。
また、かかる重合反応の温度としては、ペルオキシド含
有フマレート中のペルオキシド基の分解が抑制される範
囲、即ち約り℃〜約６０″Ｃの範囲が適当である。この
ような重合温度の範囲内で使用出来るラジカル重合開始
剤としては、例えば２゜２′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾ
ビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２．２
’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やイ
ソブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等の有機
過酸化物等が挙げられ、これらのうちから１種または２
種以上を選択して使用することが出来る。更に、これら
ラジカル重合開始剤■の使用量としては、重合させるべ
き全単量体の１００重景部に対して、約０．０１〜５重
量部の範囲が好ましい。
なお、重合時間は、重合温度、ラジカル重合開始剤の種
類等に応じて決定されることとなるが、１〜７２時間程
度が好適に採用される。
このようにして得られるポリマー型重合開始剤の数平均
分子量は、約１０００〜１００万の範囲が好ましく、よ
り好ましい範囲は、約１０００〜約１万である。即ち、
数平均分子量が、約１０００より小さい場合は、そのポ
リマー型重合開始剤を用いて得られるグラフト共重合体
中の、幹ボリマーの性質が発揮されなくなる傾向にある
からであり、また、数平均分子量が、約１００万より大
きくなると、そのポリマー型重合開始剤を用いて得られ
るグラフト共重合体の分子量が非常に大きくなり、従っ
て、例えば、そのグラフト共重合体を高分子表面改質剤
として用いる場合に、その溶解性が劣ってくる傾向にあ
るからである。
（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。
また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良等を加え得るものであることが、理解されるべき
である。
実施例　Ｉ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下、ＮｖＰと略称する
）：０．３１ｇ　（０，００２８モル）、ｔブチルペル
オキシ−ラウリルフマレート（以下、ＬＦ−ＰＯと略称
する）：　１．ＯＯｇ　（０，００２８モル）、２．２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以
下、■−６５と略称する）：０．００２ｇ　（８，０５
Ｘ１０−ｈモル）、及びテトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦと略称する）：２ＣＣを、５０ｍｊ２のガラス製ア
ンプル中に入れ、かかるアンプル内を窒素ガス置換した
後、封管し、４０°Ｃの温度にて１８時間重合せしめた
。そして、重合が終了した後、このポリマー溶液を３０
（ｃのジエチルエーテルで稀釈して、分液ロートに移し
た。次いで、蒸留水で３回洗浄した後、エーテル層を分
取して無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過
して、エーテルを減圧溜去せしめた。
かくして得られた残渣は、非常に粘稠性のポリマーであ
り、収量は１．２３　ｇ、収率は９３．９％であった。
そのフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、第１
図に示した。
かかるＩＲスペクトルの結果から明らかなように、ＮＶ
Ｐのビニル基由来の吸収ピーク（１６２９ｃｍ−’）及
びＬＦ−ＰＯのビニル基由来の吸収ピーク（１６４３ｃ
ｍ−’）が消失しており、重合の進行が示される。また
、ＩＲスペクトル（フーリエ変換）における特性吸収帯
は、ＮＶＰ中のＮ＝Ｏ（シー１６９０〜１７００ｃｍ−
’）。
ＬＦ−ＰＯ中のラウリルエステルの −０ （シ＝１７２５〜１７３５ｃｍ Ｉ） ＬＰ−ＰＯ中のｔ ブチルペルオキシエステルの −０ （シ＝１７７０〜１ ８０ｃｍ Ｉ） であることが示される。
従って、以上の結果より、得られたポリマーは、目的と
するポリマー型重合開始剤であることを確認した。
実施例　２ ＮＶＰ　：　１．０２　ｇ　（０，００９２モル）、ｔ
−ブチルペルオキシ−エチルフマレート（以下、ＥＦＰ
Ｏと略称する）：　１．９８ｇ（０，００９２モル）、
Ｖ−６５：０．０４５ｇ　（０，０００２モル）、及び
ＴＨＦ：１．８２ｇを、５０ｍｆ！ガラス型ガラス製ア
ンプル中該アンプル内を窒素ガス置換した後、封管し、
そして４０℃の温度にて１８時間重合せしめた。かかる
重合の終了の後、得られた重合生成物、即ちポリマー溶
液を大量のｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを沈澱せ
しめ、そしてその得られたポリマーを濾別、乾燥して、
目的とするポリマー型重合開始剤を得た。その収量は２
．７０　ｇ、収率は９０．０％であった。このポリマー
のフーリエ変換ＩＲスペクトルを第２図に示した。
かかる図から明らかなように、ＩＲスペクトルにおける
特性吸収帯は、ＮＶＰ中の Ｎ＝０　（シ＝１６９０〜１７００ａａ−’）　。
ＥＦ ＰＯ中のエチルエステルの Ｃ＝０ （シー１７２５〜１ ３５ｃｍ １） ＥＦ−ＰＯ中のｔ−ブチルペルオキシエステルのＣ＝０
　　（シ＝１７７０〜１７８０ｃｍ−’）であることを
示している。
実施例　３〜８ 下記第１表に示されるモノマー混合物を用いて、それぞ
れ、前記実施例２と同様にして重合せしめた後、処理、
精製を行ない、ポリ−７−型重合開始剤を得た。そして
、その得られたポリマー型重合開始剤について、それぞ
れ、ＩＲスペクトルを測定した結果、使用したモノマー
がポリマー中に導入されていることを確認した。
第 表 ＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ＥＦ−ＰＯ：　ｔ−７’チルペルオキシ−エチルフマレ
ートＤＰＩＩＦ　：　ヒス（オクタフルオロペンチル）
フマレートＭｅ−３ｚＦ：メチルーペンタメチルジシロ
キサニルプロビルフマレート Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル） ＴＨＦ：テトラヒドロフラン 参考例　１〜３ 実施例１で得られたポリマー型重合開始剤（以下、ＮＦ
−ＰＯ＜Ｌ＞と略称する）、実施例５で得られたポリマ
ー型重合開始剤（以下、Ｎ　Ｆ、Ｆ２Ｏ＜Ｅ＞５２３と
略称する）、及び実施例８で得られたポリマー型重合開
始剤（以下、Ｎ　Ｓ、Ｆ−ＰＯ＜Ｅ＞５３２と略称する
）とを用い、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以
下、２−　ＨＥＭＡと略称する）のグラフト重合を、そ
れぞれ、行なった。
即ち、下記第２表に示される如きモノマー混合物を調製
し、それらモノマー混合物を、それぞれ、５０ｍｌのガ
ラス製アンプルに入れ、該アンプル内を窒素ガス置換し
た後、封管した。そして、８０°Ｃの温度において１８
時間、更に１１５’ｃの温度にて２時間の加熱を行ない
、重合を完結せしめた。かかる重合の終了後、ポリマー
溶液をメタノールにて稀釈し、大量のジエチルエーテル
中に投入して、ポリマーを沈澱せしめた。
かくして得られたポリマーを濾別、乾燥させ、それぞれ
のポリマーをエチレングリコールに、０．０５％、０．
１％、０．５％、１．０％の濃度になるように溶解し、
表面張力を測定した。なお、表面張力は、協和界面科学
（株）製ｒＣＢＶＰ−Ａ３型　自動表面張力計」を用い
て、室温において測定した。その結果を第３図に示した
。また、用いたポリマー型重合開始剤は、何れも、モノ
マーである２−）ＩＥＭＡや重合溶媒であるＭＣ３（エ
チレングリコールモノメチルエーテル）に容易に溶解し
た。
第 ２ 表 ２−ＨＥＭＡ　：　２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト ＤＳＨ：　ドデシルメルカプタン ＤＭＡ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン ＭＣ３：エチレングリコール モノメチルエーテル 参考比較例　１〜３ ２−ＨＥＭＡと　　　モノマーの一ン　ム丑へ　のＡ′
とその　　　交 上記参考例１〜３において用いられたポリマー型重合開
始剤中に存在する疎水基、即ちＮＦ−ＰＯ＜Ｌ＞であれ
ばラウリル基、ＮＦ［１Ｆ−ＰＯ＜Ｅ＞５２３であれば
オクタフルオロペンチル基、Ｎ５２Ｆ−ＰＯ＜Ｅ＞５３
２であればペンタメチルシクロキサニル基に着目し、そ
れぞれのポリマー型重合開始剤を用いて合成したグラフ
ト化ポリ２−ＨＥＭＡを含有するポリマーと、それぞれ
に含まれる同様の疎水基を等モル量においてランダムに
含有するように調製した２−ＨＥＭＡのランダム共重合
体の性能を比較した。
なお、かかる２−ＨＥＭＡのランダム共重合体は、下記
の如くして調製した。即ち、下記第３表に示されるモノ
マー混合物をそれぞれ５０ｍｆのガラス製アンプルに入
れ、該アンプル内を窒素ガス置換した後、封管し、そし
て４０°Ｃにて２４時間、重合せしめ、更にかかる重合
の終了後、ポリマー溶液をメタノールにて稀釈し、大量
のジエチルエーテル中に投入して、ポリマーを沈澱せし
めた。次いで、かくして得られたポリマーを濾別、乾燥
せしめ、エチレングリコールに０．０５％、０．１％、
０．５％、１．０％の濃度になるように調製し、参考例
１〜３と同様に、それぞれの表面張力を測定した。その
結果を、第３図に併わせ示した。
第　　　３　　　表 ＬＭＡ　　ニラウリルメタクリレート ８ＦＰＡ：オクタフルオロペンチル メタクリレート ＳＺＭｊ６．：ベンタメチルジシロキサニルプロビルメ
タクリレート Ｖ−６５：２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル） かかる参考例１〜３及び参考比較例１〜３の結果から明
らかなように、参考例１〜３で合成したグラフト化ポリ
２−ＨＥＭＡは、それぞれ、それと等モル量の同様の疎
水基を含有するランダムボ１７２−ＨＥＭＡ、即ち比較
参考例１〜３のそれぞれに対して、より優れた表面張力
低下能を有していることが判った。
参考例　４ スチレン：　５．　Ｏｇと、実施例２で得られたポリマ
ー型重合開始剤：　０．１６　ｇと、ＴＨＦ：５ｃｃと
をガラス製アンプルに入れ、該アンプル内を窒素ガス置
換した後、封管し、そして８０″Ｃにて４時間重合せし
めた。その後、該アンプルを開封して、ポリマー溶液を
大量のメタノール中に投入し、ポリマーを沈澱せしめた
。得られたポリマーを濾別、乾燥させたところ、収量は
０．８ｇであった。
次いで、このスチレングラフトポリマー＝０．４ｇとメ
チルメタクリレート：　０．４　ｇとをＴＨＦ：２ｍｆ
ｆに溶解せしめ、更にＮ、Ｎ−ジメチルアニリン：０．
Ｏａｇを加えて、その混合物を５０ｍｆｆ１のガラス製
アンプルに入れ、前記と同様に、該アンプル内を窒素ガ
ス置換した後封管し、８０°Ｃで１８時間重合させた。
かかる重合の終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール
中に投入し、ポリマーを沈澱せしめた。そして、このポ
リマーを濾別、乾燥せしめたところ、収量は０．６ｇで
あった。
かくして得られたポリマーの０．０１ｇを、アセトニト
リル：１ｃｃとシクロヘキサン：１ｃｃの二層分離溶液
中に加え、激しく撹拌しながら溶解せしめたところ、本
来二層に分離するアセトニトリルとシクロヘキサンが乳
化し、非常に安定なエマルジョンを形成した。３亥ポリ
マーは、ポリスチレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖
の両者を同時に含有するグラフＩ・ポリマーであり、そ
のために、ポリスチレン鎖はシクロヘキサン中に、ポリ
メチルメタクリレート鎖はアセトニトリル中に溶解し、
該ポリマーが界面活性剤の作用を持つことから、安定な
エマルジョンが形成されたものと、考えられる。
なお、比較として、ポリスチレン：　０．００５　ｇと
ポリメチルメタクリレ−）　：　０．００５　ｇをシク
ロヘキサン：１ｃｃとアセトニトリル：１ｃｃの二層分
離溶液中に加え、激しく撹拌しながら溶解させたところ
、その溶液は直ちに二層に分離してしまった。
このように、本発明に従うポリマー型重合開始剤を用い
ることにより、容易に異種のポリマー鎖をグラフトさせ
ることが出来、それによって界面活性高分子を合成する
ことが可能となったのである。
以上の結果から明らかなように、本発明に従うポリマー
型重合開始剤を用いることにより、容易に界面活性能を
有する疎水−親水グラフト共重合体を合成することが出
来ると共に、異種ポリマーを同時に含有する界面活性グ
ラフト共重合体を合成出来ることが判ったのであり、更
に種々の機能を有する高分子合成の前駆体として有用で
あるものと考えられるのである。
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に係る新規なポ
リマー型重合開始剤は、ポリマー鎖中に、親水性を呈す
るＮ−ビニルラクタム単位と、疎水性部位を有するペル
オキシド含有フマレート単位やフマル酸ジエステル単位
とが交互に存在する構造を採るものであるところから、
種々の親水性モノマーや重合溶媒に対する溶解性が良好
となり、種々の疎水−親水グラフト共重合体の合成を可
能としたのである。
しかも、本発明のポリマー型重合開始剤にあっては、非
常に多くのペルオキシドを含有しており、このペルオキ
シド基が比較的高い温度で分解するところから、例えば
、先ず第一のモノマー（Ａ成分）をグラフト化しても、
まだ多量のペルオキシドを残存させることが出来、従っ
て、次に第二の七ツマ−（Ｂ成分）をグラフト化させる
ことにより、前記Ａ成分モノマー単位からなるポリマー
鎖とＢ成分モノマー単位からなるポリマー鎖を本発明の
ポリマー型重合開始剤からなる１本の幹ポリマーに同時
に含有する、新規な高機能を有するグラフト共重合体を
合成することが出来るという効果をも有しているのであ
る。即ち、本発明に係るポリマー型重合開始剤は、疎水
−親水グラフト共重合体の前駆体としてのみならず、種
々の高機能ポリマーの前駆体としても応用することが出
来るのである。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、それぞれ、実施例１及び実施例２
で得られた本発明に係るポリマー型重合開始剤のフーリ
エ変換赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示し、第３図は、
参考例１〜３及び参考比較例１〜３で合成された各ポリ
マーをエチレングリコールに溶解させた溶液の表面張力
を測定した結果を示すグラフである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムの４０〜６０モル％と
    、（Ｂ）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１は、炭素数１８以下の直鎖状アルキル基
    、分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭
    素数が６〜１８の芳香族基を示し、Ｒ＿２は、炭素数１
    ３以下の直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しく
    は環状アルキル基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
    も１種の４０〜６０モル％とを共重合させて得られるポ
    リマー型重合開始剤。
  2. （２）前記Ｎ−ビニルラクタムが、Ｎ−ビニル−２−ピ
    ロリドンである請求項（１）記載のポリマー型重合開始
    剤。
  3. （３）（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムの４０〜６０モル％と
    、（Ｂ）（ｂ＿１）下記一般式（ I ）：▲数式、化学
    式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１は、炭素数１８以下の直鎖状アルキル基
    、分枝鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基または炭
    素数が６〜１８の芳香族基を示し、Ｒ＿２は、炭素数１
    ３以下の直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基若しく
    は環状アルキル基またはフェニル基を示す） にて表わされるペルオキシド含有フマレートの少なくと
    も１種と、（ｂ＿２）アルキル−フルオロアルキルフマ
    レート、アルキル−シリコン含有アルキルフマレート、
    フルオロアルキル−シリコン含有アルキルフマレート、
    ビス（フルオロアルキル）フマレートおよびビス（シリ
    コン含有アルキル）フマレートよりなる群から選ばれた
    フマル酸ジエステルの少なくとも１種とをモル比で９：
    １〜１：９の割合で組み合わせてなるものの６０〜４０
    モル％とを共重合させて得られるポリマー型重合開始剤
    。
  4. （４）前記Ｎ−ビニルラクタムが、Ｎ−ビニル−２−ピ
    ロリドンである請求項（３）記載のポリマー型重合開始
    剤。
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