JPH03186347A - 耐熱性燃焼触媒及びそれを用いた触媒燃焼法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性触媒及びそれを用いた触媒燃焼法に係
り、特に８００℃〜１５００℃の温度範囲の燃焼に好適
な耐熱性触媒に関する。

〔従来の技術〕

従来から高温用触媒として使用されてきた触媒はアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ等を担体として、これに
貴金属、或いは卑金属を担持したもの、或いはジルコニ
ア、チタン酸アルミニウム。

コージェライト、窒化硅素などのセラミック材料を担体
としてその表面に活性アルミナなどをコーテングし、貴
金属成分を担持させたものなどが使用されてきた。しか
し、これらの触媒は通常８００℃以上になると、担体の
結晶構造の変化（例えばアルミナの場合γ型からα型へ
の相転移）や結晶成長に伴う比表面積の減少が起り、こ
れに伴って活性成分の凝集による活性点の減少が生じ触
媒活性が低下する。例えば、従来のアルミナ担体にパラ
ジウムを担持した触媒の場合、６００℃の熱処理では比
表面積が約１５Ｏｎ’ｒ／ｇ、パラジウムの粒子径は３
０オングストロームであるが１２００℃で２時間加熱す
ると比較面積は約３ｒｒｒ／ｇ、パラジウムの粒子径は
約２０００オングストロームになる。即ち、高温度の熱
処理により、担体上で高分散されていたパラジウム粒子
は担体の比表面積の減少に伴ない凝集し巨大な粒子とな
ってしまうため、活性点が減少し、触媒としての活性が
低下する。

このような高温用触媒の欠点を改良した触媒として、γ
−アルミナとセリウム、ランタン、ストロンチウム、ス
ズ、ジルコニウム、マグネシウムとセラミックスウィス
カーとの混合物を耐熱性担体にコーティングして担体と
して、貴金属の凝集を抑制した触媒（特開昭５９−５２
５２９　）及びγ−アルミナとランタン、セリウム、ス
トロンチウムを混合して耐熱性担体にコーティングし、
さらにニッケル、クロム、コバルト等の卑金属粒子を接
触させ、その表面に白金又はパラジウムを被着させた触
媒（特開昭５９−１６９５３６号）が提案されている。

これらの触媒はそれぞれ利点はあるが、更に耐熱性の面
で、充分でない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のような熱的不安定性を改良し、担持された活性成
分の粒子が凝集することを抑制する担体としてアルミニ
ウムにランタンを添加して得られるランタン・βアルミ
ナ（Ｌａｗ’ｓ・１１〜１４ＡＱｚＯａ）担体に触媒活
性成分である貴金属、遷移金属などを組合せた触媒が非
常に有効であることを見い出した（特開昭６０−２２２
１４５号）。ランタン・βアルミナは、高温条件下での
比表面積の低下も少ないことが窒素吸着実験より明らか
となり。

この時の活性成分の粒子径を電子顕微鏡で観察した結果
、微粒子で存在し、高分散されていることが明らかとな
った。例えば、１２００℃で焼成したランタン・βアル
ミナにパラジウム（ｐｂ）を担持した触媒では、比表面
積が約３０＋ｒｒ／ｇで、パラジウム（Ｐｄ）の粒子径
は約７０ＯＡであり、前述したアルミナ単独の担体を用
いたものに比べ耐熱性が優れていた。このランタン・β
アルミナ担体に触媒活性成分である資金族、卑金属を担
持した触媒では、高温下における使用において、担体の
比表面積低下に伴う活性成分の凝集は起こりにくいが、
高温では担体の変化とは無関係に活性成分微粒子の凝集
が起こり得るため活性成分微粒子の凝集を抑制して触媒
の耐熱性をさらに改良する必要がある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は耐熱性触媒担体、前記触媒担体に担持された
少なくとも１種の白金属元素即ち白金（ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）。

ルテニウム（Ｒｕ）の粒子及び前記触媒担体と前記白金
粒子上に担持されたマグネシウム（Ｍ　ｇ　）　？マン
ガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｌコバルト（Ｇｏ）
。

ストロンチウム（Ｓ　ｒ）、ニオブ（Ｎ　ｂ　）、亜鉛
（Ｚｎ）。

錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の
少なくとも１種とからなる耐熱性触媒によって達成され
る。

本発明の耐熱性触媒は耐熱性が優れているため、特に炭
化水素や一酸化炭素の触媒燃焼に用いると有効である。

そこで本発明によれば、前記耐熱性触媒と可燃性ガスを
酸素の存在下で接触させる触媒燃焼法が提案される。

特に耐熱性が要求される場合は担体として比表面積が１
０％／ｇ以上のランタン・βアルミナを用いることが最
も望ましいが、他の担体成分を用いることができる。即
ち、ランタン・βアルミナ以外に、γ−アルミナや酸化
ランタンとアルミナの他の結晶形態の担体を用いても良
い。これらの担体は化合しなかった余剰のアルミナ及び
／又は酸化ランタンを含んでもかまわない。また、ラン
タンの代わりに他の希土類、例えばセリウム、プラセオ
ジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、イツトリウ
ム、スカンジウム、ルテチウムから成る群より選ばれた
１種以上を用いることもできる。

更にＩＩａ、Ｉ［Ｉａ、ＩＶａ族元素の酸化物、窒化物
及び炭化物例えばシリカ、マグネシア、カルシア。

バリア、ベリリア、ジルコニア、チタニア，トリア，コ
ージェライト、ムライト、スポンジュメン。

チタン酸アルミニウム、炭化けい素、窒化けい素などの
化合物から選ばれた１種以上を用いることできる。

担体材料自体は本発明の特徴ではなく、担体材料の選択
は用途、必要な耐熱性、コストなどによりなされる。

耐熱性担体に担持される触媒活性成分は、炭化水素の触
媒燃焼に用いる触媒の場合パラジウムが最も望ましいが
、他の貴金属でもかまわない。即ち、白金、ロジウム、
ルテニウムから成る群より選ばれた１種に他の触媒成分
、例えば酸化や燃焼用触媒の場合にはニッケル、コバル
ト、鉄などを添加してもよい。

また、貴金属粒子の凝集を抑制する成分としては一般に
パラジウムよりイオン半径が小さい卑金属元素の酸化物
が最も有効である。即ち、貴金属よりイオン半径が同じ
か小さいマグネシウムよりなる卑金属を用いるのがよい
。

耐熱性担体に担持する活性成分の貴金属量は耐熱性担体
重量の０．０５　重量％〜１０重量％の範囲であり、好
ましくは０．１重量％〜１．０重量％の範囲であり、０
．０５　重量％以下では燃焼活性が不充分であり、１０
重量％以上では経済的でない。

貴金属粒子の凝集を抑制するために添加される卑金属は
貴金属の１グラム原子当り、卑金属０．１グラム原子か
ら１０グラム原子の範囲、好ましくは貴金属１グラム原
子当り卑金属５グラム原子から１０グラム原子の範囲で
ある。貴金属１グラム原子当り卑金属０．１　　グラム
原子以下では貴金属粒子が凝集しやすくなり、触媒活性
が低くなる。

貴金属１グラム原子当り卑金属が１０グラム原子以上で
は貴金属の活性点が卑金属により被覆されて触媒活性が
低下する。

本発明の耐熱性触媒を調製する手段としては耐熱性担体
に通常の含浸法または浸漬法で、白金属元素の塩の溶液
を含浸し、乾燥、焼成後に卑金属塩を含浸し、乾燥、焼
成して、卑金属−白金属−耐熱性担体の形態とすること
が最も望ましい、即ち卑金属の酸化物粒子が白金元素の
粒子の表面に存在しうる状態の触媒とすることが必要で
ある。

本発明で得られる耐熱性触媒は８００℃、好ましくは１
０００℃以上の温度で使用するのに適する。使用温度の
上限は１５００℃であり、この場合の触媒の比表面積は
５Ｓ／ｇ以上、パラジウムの粒子径は１０，０００オン
グストローム（入）以下であるのがよい。

また、本発明の耐熱性触媒は、該触媒の存在下で、８０
０〜１５００℃の温度範囲で、無機物及び／または有機
物からなる物質の酸化反応あるいは燃焼反応、還元反応
、水素化反応、脱水素反応。

吸着反応などの化学反応を行う触媒として使用できる。

特に触媒燃焼を利用したガス暖房器具、ガスタービンの
燃焼器、自動車排ガス浄化用燃焼器。

悪臭除去用燃焼器、その他比較的高温で運転される化学
反応装置に用いることができる。

〔作用〕

従来の耐熱性触媒としてはγアルミナのような多孔質担
体に活性成分として貴金属の白金（Ｐｔ）。

パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（
Ｒｕ）などを担持したものが最も一般的である。また、
コージェライトやムライトなどのセラミックスハニカム
基材に多孔質アルミナをコーティングした後、貴金属成
分を担持したものも用いられている。この場合、担体の
比表面積が大きいほど、貴金属成分は担体上に高分散さ
れ、活性点が増加する傾向にある。本発明は担体上に担
持した貴金属粒子の凝集を抑制するため、マグネシウム
の酸化物粒子を共存させ、特に貴金属粒子上にも微細に
共存させたものであり、予め担体内に混合もしくは含浸
した場合と比べはるかに触媒の耐熱性が高い。

この凝集抑制効果は、耐熱性触媒のＣＯガスの吸着法や
電子顕微鏡の観察により明らかとなった。

しかもこれらの凝集抑制成分はアルミナ、シリカ。

マグネシア、カルシア、ベリリア、ジルコニア。

チタニア、ドリア等の酸化物担体及び／又はコージェラ
イト、ムライト，スポンジエタン，チタン酸アルミニウ
ム、炭化けい素、窒化けい素等の化合物担体と組合せる
ことにより、その効果を発揮できることが明らかとなっ
た。すなわち、従来の活性アルミナ等の担体に貴金属成
分を担持した場合は、高温、特に８００〜１０００℃の
範囲でその効果を発揮し、さらに１０００℃以上ではラ
ンタン・βアルミナ担体が格段にその効果を発揮する。

従って本発明の凝集抑制成分はランタン・βアルミナ担
体のみならず、活性アルミナ担体等の耐熱性触媒と組合
せることによりその効果を充分に発揮できるものである
。白金微粒子の凝集を抑制するための添加剤、すなわち
Ｍｇ、Ｍｎｙ　Ｎｂ＋Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｓｎの酸化物に効果があるのは次のように推察される。

無機化合物特に酸化物固体状態の物質の多くはイオン結
合性であり、イオン半径、原子価、結晶構造に大きく影
響する。特にイオン半径が活性成分と同じか小さいかに
よって、Ｐｄは固体状態の酸化物と一種の固溶体を形成
するものと考えられる。固溶体形成は触媒全体でなく、
触媒表面の非常にミクロな部分に形成しているものと考
えられる。第１表に各種の陽イオンのイオン半径を示す
。触媒表面でＰｄの一部はＰｄＯとして存在すると考え
られる。すなわち、２価の原子価を有し、イオン半径は
０．８入である。Ｐｄに添加した卑金属酸化物の中で効
果の少なかったＢａ　＋　Ａ　ｇ　＊　Ｌ　ａ　ｔ　Ｃ
ｅ　。

Ｃａはイオン半径が大きい、したがって前記酸化物をＰ
ｄイオンの結晶格子内に固溶させることはかなり無理が
あり、むしろ、前記酸化物中にＰｄが固溶して低活性を
示す、一方、本発明のＭｇはＰｄよりもイオン半径が小
さくＭｇまたはＭｇ酸化物の一部がＰｄの結晶格子内に
固溶し、Ｐｄ粒子を強固に捕捉して凝集を抑制している
ものと考えられる。

第 １ 表 〔実施例〕 以下に実施例により本発明の内容をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるもので
はない。

実施例１ 硝酸パラジウム溶液（Ｐｄとして５０　ｇ　／　Ｑ　）
３ｍＱを蒸留水で希釈し、全量を１７ｍＱとした。

この溶液を直径３閣、高さ３閣の円柱状に成形し、７０
０℃で焼成した５０ｇのランタン・βアルミナ担体に含
浸し、１８０℃で乾燥後、６００℃で焼成して硝酸塩を
焼成分解して、パラジウム付ランタン・βアルミナ触媒
を得た。なお、ランタン・βアルミナ担体の製法は特開
昭６０−２２２１４５号公報に詳細に記載されており、
この実施例の担体は同公報の実施例１の製法によって作
った。

硝酸マグネシウム１．８１　ｇ　　を蒸留水１７ｍＱに
溶解した。この溶液をパラジウム付ランタンβアルミナ
触媒に含浸し、１８０℃で乾燥後、１３００℃で２０時
間焼成して耐熱性評価用触媒（実施例触媒１）を得た。

この触媒は、Ｍ　ｇ　−Ｐ　ｄ　−Ｌ　ａ−βＡＱｚＯ
ｓの形態を有するもので、ランタン・βアルミナ担体全
重量に対してパラジウムが０．３重量％であり、パラジ
ウムとマグネシウムの原子比はＰ　ｄ　／　Ｍ　ｇ　＝
　１　／　５である。なお、ここでは１３００℃で２０
時間、予め触媒を熱処理しているが、これは高温におけ
る触媒耐久性を調べるためである。例えばガス燃焼暖房
器（通称ガスファンモータ）等は１０００℃〜１１００
℃の燃焼範囲で長時間（数千時間）運転される。従って
本発明の触媒をガスファンヒータに用いることができる
かどうか評価するために、本発明の触媒を１３００℃で
２０時間の熱処理を加えた後、メタン燃焼試験で着火温
度を測定し、触媒の耐熱性を評価した。

この場合、着火温度が低いものは活性が高く、耐熱性も
高い。

本発明触媒を通常の使用に供するには、通常の触媒焼成
温度例えば５００〜１２００℃、特に７００〜１１００
℃で焼成して使用すればよい。

実施例２（参考例） 実施例１において、硝酸マグネシウムのかわりに、硝酸
マンガン、硝酸ジルコニウム、硝酸ニッケル、硝酸コバ
ルト、硝酸チタニア、硝酸クロム。

塩化亜鉛、塩化第二錫、硝酸カルシウム、硝酸セリウム
、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸銀を用い実施例１
と同様の方法で実施例触媒試料２〜１０及び比較例触媒
１〜６を得た。

実施例触媒　２Ｍｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｕｔｏｓ”　　
　　３　５ｒ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱｚＯｓ４Ｚｒ−Ｐｄ
−Ｌａ−βＡＱ２０３ ＃　　　　５　　Ｎｉ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱｚＯａ＃　
　　　６　　Ｃｏ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱｚＯｓ７Ｆ　　
　　７　　Ｃｒ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱｚＯａ＃　　　　
８　　Ｚｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡ　Ｑ　ｚ　Ｏａ９Ｓｎ−
Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱｚＯｓ ｎ　　　１０　　Ｎｂ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｆｉｘＯａ比
較例触媒　ｌＴｉ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱｚＯｓ２Ｃａ−
Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱｚＯｓ ３Ｃｅ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡ　Ｑ　ｚ　Ｏａ４Ｌａ−Ｐｄ
−Ｌａ−βＡｎｚＯａ ＃　　　　５　　Ｂａ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｆｉｚＯａ比
較例触媒　６Ａｇ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱｚｏａこれらの
触媒に於いて、パラジウムの量はランタン・βアルミナ
担体重量に対して０．３　重量％である。パラジウムに
対する第２成分の酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸
化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロム、酸化亜鉛、酸
化錫、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、
酸化バリウム及び酸化銀の添加量はＰｄと第２成分の金
属の原子比で１：５となるように調整した。

実施例３ 実施例１の触媒！１１ｍ１において硝酸マグネシウムの
添加量を種々変えて実施例触媒１１〜１６を調製した。

それぞれの触媒中のパラジウムとマグネシウムの原子比
は次の通りである。

実施例触媒１１　　　Ｐｄ／Ｍｇ＝１０／１１２　　　
Ｐｄ／Ｍｇ＝１／１ １３　　　Ｍｇ／Ｐｄ＝２０／１ １４　　　Ｍｇ／Ｐｄ＝２０／１ １５　　　Ｍｇ／Ｐｄ＝２０／１ １６　　　Ｍｇ／Ｐｄ＝２０／１ 比較例１ 凝集抑制剤を添加しない場合の比較例として硝酸パラジ
ウム溶液（Ｐｄ金属として５０　ｇ　／　Ｑ　）３ｍＱ
を蒸留水で希釈し、全量を１’ＩｍＱとする。

この溶液を直径３ｍ、高さ３■の円柱状に成形されたラ
ンタン・βアルミナ担体５０ｇに含浸し、１８０℃乾燥
後、１３００℃で２０時間焼成して耐熱性評価用触媒（
比較例触媒７）を得た。この触媒はランタン・βアルミ
ナ担体全重量に対してパラジウムが０．３　重量％担持
されていた。

比較例２ 硝酸マグネシウム１．８１ｇ　　を蒸留水１７ｍＡに溶
解する。この溶液を直径３閣、高さ３ｍの円柱状に成形
した５０ｇのランタン・βアルミナ担体に含浸し、１８
０℃で乾燥後、６００℃で焼成して硝酸銀を焼成除去し
、マグネシウム付ランタン・βアルミナ触媒を得る。硝
酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／Ｑ）３ｍＱ
を蒸留水で希釈し、全量を１７ｍＱとする。この溶液を
マグネシウム付ランタン・βアルミナ触媒に含浸した以
外は実施例１と同様の方法で比較例触媒８を得た。

比較例３ 硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／Ｑ）３ｍ
Ｑと硝酸マグネシウム１．８１　ｇ　　を混合し、蒸留
水で希釈し、全量を１７ｒｎＱとする。この溶液を直径
３　ｗｍ　、高さ３■の円柱状に成形した５０ｇのラン
タン・βアルミナ担体に含浸し、１８０℃で乾燥後、実
施例１と同様の方法で比較例触媒９を得た。

実施例４（メタン燃焼試験） 実施例触媒１〜１６と比較例触媒７〜９について、メタ
ンの燃焼反応をメタン１０００ｐｐ■、空間速度３０，
０００　ｈ−１の条件で活性試験を行った。活性の評価
はメタン燃焼率５０％を維持するのに必要な着火温度で
表わした。その結果を第２表−１及び第２表−２に示し
た。表に於いてカッコ内の数字は卑金属と白金属の原子
比である。ガスタービン、ガスファンヒータ等に使用さ
れる燃焼触媒の着火温度（燃焼開始溶解）は通常４００
℃〜６１０℃の範囲であるので、本試験においては、着
火温度６１０℃以下のものを適（０）とした。

第２表−１ 第２表−２ 表からも明らかなように実施例触媒Ｐ！１１１〜１５は
比較例触媒Ｎα１〜９に比べて、着火温度が６１０℃以
下と低く、耐熱性がすぐれていることが確認された。

なお、Ｐｄに対するＭｇの原子比が０．１〜１０の範囲
では着火温度が６００℃以下で満足すべき結果である。

しかしＭｇ／Ｐｄの原子比が２０になると、Ｐｄの表面
がＭｇＯで覆われる割合が多くなり触媒の活性点が減少
し１着火温度が上る。

実施例触媒１．比較例触媒７及び８について、１３００
℃、２０時間後の熱処理後の粒子構造を電子顕微１１（
２０，０００倍）により観察した。結果を第１図に示す
。中央の円形部分がパラジウム粒子である。図の結果か
らも明らかなように比較例触媒７（ｂ図）ではＰｄの粒
子径が約１５，０００Åであった。これに比べ実施例触
媒１（ａ図）ではＰｄの粒子径は約５０００人と小さか
った。また、比較例触媒８（ａ図）では約１５，０００
〜２０．０００人と大きくなっていた。以上のことより
、本発明の触媒は第１成分のＰｄ粒子の凝集が卑金属に
より抑制されていることが確認された。

比較例触媒８はＭｇ化合物を担体に含浸したあとＰｄ化
合物を含浸したものであるが、着火温度が６５０℃と活
性が低下していた。比較例触媒９はＭｇとＰｄの化合物
を混合して担体に含浸したもので、この場合も触媒の耐
熱性は無処理の触媒（比較例触媒７）に比べて向上して
いない。

また、比較例触媒１〜４について、Ｐｄに対する卑金属
元素の添加量（原子比）と、着火温度を測定したところ
、第６図の結果を得た。このように、α／Ｐｄの原子比
が０．１〜１０の範囲で６１０℃以下となる（αがＭｇ
、Ｍｎの場合）。

Ｓｒ、Ｚｒの場合も範囲は狭いが６１０℃以下の着火温
度を持つ触媒を得ることができる。

比較例４ Ｌａ・βＡＱ２０３担体のかわりにγ−アルミナ担体を
用いた。硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／
Ｑ）３ｍＱを蒸留水で希釈し、全量を１７ｍ１２とする
。この溶液を直径３■、高さ３−の円柱状に成形した５
０ｇのガンマアルミナ担体に含浸し、１８０℃で乾燥後
、１３００℃で２時間焼成して硝酸塩を焼成除去して、
パラジウム付ガンマアルミナ触媒（比較例触媒１０）を
得た。

この触媒はＰｄ−ＡＱｚＯδの形態を有するもので、ア
ルミナ担体全重量に対してパラジウムが０．３重量％で
ある。

実施例５ ランタン・βアルミナ担体のかわりに、γ−アルミナ担
体を用いた。硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０
ｇ／Ｑ）３ｍＱを蒸留水で希釈し、全量を１７ｍＱとす
る。この溶液を直径３■、高さ３ｍの円柱状に成形した
５０ｇのγ−アルミナ担体に含浸し、１８０℃で乾燥後
、６００℃で焼成して硝酸塩を焼成除去して、パラジウ
ム付γアルミナ触媒を得た。硝酸マグネシウム１．８１
ｇを蒸留水１７ｍＱに溶解した。この溶液をパラジウム
付γアルミナ触媒に含浸し、１８０℃で乾燥後、１３０
０℃で２０時間焼成して触媒（実施例触媒１７）を得た
。この触媒はＭｇ−Ｐｄ−Ａ（ｌｚＯｓの形態を有する
ものでランタン・βアルミナ担体全重量に対してパラジ
ウムが０．３重量％であり、パラジウムとマグネシウム
の原子比Ｍｇ／Ｐｄは５／１であった。

比較例触媒１０．実施例触媒１７について。

１３００℃、２時間の熱処理後の状態を電子顕微鏡（２
０，０００倍）によりＩｌｔ察した。結果を第２図に示
す１図の結果からも明らかなように比較例触媒１０（ｂ
図）では、Ｐｄの粒子径が約１０，０００人であった。

これに比べ実施例触媒１７（ａ図）ではＰｄの粒子径は
約３，０００　人と小さい。以上のことより、γ−アル
ミナ担体を用いた場合でも、Ｐｄ粒子の凝集が抑制され
ていることが確認された。

実施例６ （ＣＯガス吸着試験） 一酸化炭素（ＣＯ）ガスをパルス法により、触媒表面に
吸着させ、触媒の表面構造を解析した。

反応管に３２〜４８メツシユに粉砕した試料をｌｏｇ充
てんし、ヘリウム（Ｈｅ）を４００℃で１時間流して試
料表面に吸着している酸素、水分等の不純物を除去した
０次いで８０℃で吸着ガス（ＣＯ濃度：　０．９８体積
％、残Ｈｅ）１０ｍＱを吸着ガス導入管により分取し、
一定間隔で反応管に導入し試料に吸着させた。出口ガス
のＣＯ濃度を熱伝導型ガスクロマトグラフで分析し、こ
の濃度が入口ＣＯ濃度と等しくなった時点で、ＣＯ吸着
を完了した。入口と出口の濃度差よりＣＯの総吸着量を
求めた。なお、ＣＯ吸着用の試料は、予め、１３００℃
で２０時間焼焼成理した実施例触媒１と比較例触媒１及
び２を用いた。

第３図の結果からも明らかなように、Ｐｄ−Ｌａ−β・
ＡＱ２０８触媒（Ｌａ・βＡＱｚＯｓ担体にＰｄを担持
）とＰｄ−Ｍｇ−Ｌａ・β・ＡＱ２０８触媒（Ｌａ・β
・ＡＱｚＯδ担体にＭｇを担持し、次いでＰｄを担持）
が同じＣＯ吸着量を示した。また、Ｍｇ−Ｐｄ−Ｌａ・
β・ＡＱ２０８触媒（Ｌａ・β・ＡＱｔｏδ担体にＰｄ
を担持し、次いでＭｇを担持）のＣＯ吸着量はＰｄ−Ｌ
ａ・β・ＡｆｌｚＯδ触媒及びＰ　ｄ　−Ｍ　ｇ　−Ｌ
　ａ　・β・ＡＱｚＯ３触媒に比べて約１／２であった
。この結果から、第４図に示すように、Ｌａ・β・ＡＱ
ｚＯａ担体上にＰｄ粒子とＭｇ粒子又はＭｇＯ粒子が存
在し、かつＰｄ粒子上に、Ｍｇ又はＭｇＯ粒子が点在し
ているため、Ｐｄ粒子間が近接するのを抑制し、Ｐｄの
凝集を抑制していものと考えられる。

実施例７ 硝酸パラジウム溶液の代りに塩化白金酸溶液。

塩化ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液を用い、実施例
１と同様の方法で実施例触媒１８〜２０を調製した。

実施例触媒１８　　Ｍｇ−Ｐｔ−Ｌａ−βＡＱｚＯｓ＃
　　　１９　　Ｍｇ　　Ｒｈ−Ｌａ−βＡＱｚＯｓ１１
　　２０　　Ｍ　ｇ　−Ｒｕ　−Ｌ　ａ−βＡＱｚＯａ
これらの触媒に於いて、白金属元素はランタン・β・Ａ
ＱｚＯｓ担体全重量に対して０．３　重量％であり、白
金属とマグネシウムの比は原子比で１＝５である。

実施例８ 実施例７の製造法により製造した酸化マグネシウムを添
加しない比較例触媒１１〜１３を調製した。

実施例触媒１８〜２０と比較例触媒１１〜１３を用い、
１０時間のプロパン連続燃焼試験を行った。プロパン１
％、残部空気からなるガスを５００℃に予熱して空間速
度６０，０ＯＯｈ″″１で触媒に通した。プロパンの燃
焼により触媒層温度が上昇し、最高部では１１００℃に
も達する。１０時間後における各触媒のプロパン反応率
を第３表に示す０表からも明かなように白金属の凝集抑
制剤の酸化マグネシウムを添加した実施例触媒１８〜２
０は、高いプロパン反応率を示しており、耐熱性が優れ
ていることがわかる。

これに対し、マグネシウム酸化物を添加しない比較例触
媒１１〜１３は、触媒活性がプロパン反応率で約１０％
低い。

第　　３　　表 実施例８ ランタン・β・アルミナから成るハニカム構造体（直径
９０ｍ、長さ７５■）に硝酸パラジウムをパラジウムが
０．３　重量％となるように含浸した。１２０℃で乾燥
後、６００℃で２時間焼成した。パラジウム−ランタン
・β・アルミナ触媒に硝酸マグネシウムをパラジウムＩ
ｇ［子に対してマグネシウム５ｇ原子となるように含浸
し、１２０℃で乾燥後、１３００℃で２０時間焼成して
ハニカム触媒（実施例触媒２１）を得た。このハニカム
触媒の比表面積は１５ｒｄ／ｇであり、パラジウム粒子
径は４０００Ａであった。

比較例７ 実施例９においてマグネシウムを添加しない比較例触媒
１４を調製した。

実施例１０ 市販のコージェライト基材から戒るハニカム構造体（直
径９０　ｍ　、長さ７５■）に２０重量％となるように
ランタン・βアルミナを含む複合酸化物のスラリーを５
回に分けて含浸した。１２０℃で乾燥後、６００℃で２
時間焼成した。このランタン・βアルミナ付コージェラ
イト基材に硝酸パラジウムをパラジウムが０．３　重量
％となるように含浸した。１２０℃で乾燥後、６００’
Ｃで２時間焼成する。パラジウム−ランタン・β・アル
ミナ触媒に硝酸マグネシウムをパラジウム１ｇ原子に対
してマグネシウム５ｇ原子となるように含浸し、１２０
℃で乾燥後、１３００”Ｃ１’２０時間焼威して５ハニ
カム触媒（実施例触媒２２）を得た。

このハニカム触媒の比表面積は１０．０％／ｇ　であり
、パラジウム粒子径は５ｏｏｏ人であった。

比較例８ 実施例１０においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１５を調整した。

実施例９及び１０で得た実施例触媒２１〜２２並びに比
較例触媒１４〜１５についてメタンの燃焼反応を、メタ
ンｌｏｏｏｐｐｍ、空間速度３０，０００ｈ−１の条件
で活性試験を行った。活性の評価はメタン燃焼率５０％
を維持するのに必要な着火温度で表わした。その結果を
第５図に示す。

図から明らかなように、実施例触媒２１（曲線Ａ）及び
２２（曲線Ｂ）は比較例触媒１４（曲線Ｃ）及び１５（
曲線Ｄ）に比べて着火温度が低く。

耐熱性がすぐれていることが判明した。

実施例１１（水蒸気改質反応） 本実施例では水蒸気改質用触媒としての性能を調べた。

硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／Ｑ）３ｍ
Ａを蒸留水で希釈し、全量を１７ｍＭとした。この溶液
を直径３　ｗｍ　、高さ３ｍの円柱状に底形したランタ
ン・βアルミナ担体５０ｇに含浸し、１８０℃で乾燥後
、６００℃焼成して硝酸塩を焼成除去してパラジウム付
ランタン・βアルミナ触媒を得た。

パラジウム付ランタン・βアルミナ触媒に硝酸マグネシ
ウムを含浸し、乾燥後９００℃で２時間焼成して実施例
触媒２３を得た。この触媒はランタンβアルミナ担体全
重量に対してパラジウムが０．３　重量％であり、パラ
ジウムとマグネシウムの原子比は、Ｐｄ／Ｍｇ＝１１５
である。この触媒８ｒｎＱを反応管に充てんし、ナフサ
原料とスチームを触媒層に導入した０反応圧力８ｋｇ／
ａＪ−Ｇ、反応温度を５００〜８５０℃に設定し、１０
０時間の連続試験を行った。その結果、反応初期のＣ１
転化率は１００％であり、１００時間後も９９．８　％
と高活性を維持していることがわがった。

実施例１２（脱水素反応） 本実施例ではメタノールの脱水素用反応について調べた
。実施例１１で述べたと同じ触媒を用い、該触媒を反応
管に充てんし、８００℃にした後。

メタノールを導入し、脱水素反応を行わせてホルマリン
を製造したところ、メタノール転化率は。

９８％以上であり、ホルマリンへの選択率も従来に比べ
約５倍であった。

実施例１３ 市販のムライト基材から成るハニカム構造体（直径９０
■×長さ７５■）に２０重量％となるようにランタン・
βアルミナを含む複合酸化物のスラリーを５回に分けて
含浸する。１２０℃で乾燥後、６００℃で２時間焼成し
た。このランタン・βアルミナ付ムライト基材に硝酸パ
ラジウムをパラジウムが０．３　重量％となるように含
浸する。

１２０℃で乾燥後、６００℃で２時間焼成し実施例触媒
２４を得た。以下の調製法は実施例１０と同様である。

このハニカム触媒の比表面積は８０ｒｄ／ｇであり、パ
ラジウム粒子径は５５００人であった。

比較例９ 実施例１３においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１６を！ＩＩＩした。

実施例１４ 市販のチタン酸アルミニウム基材から成るハニカム構造
体（直径９０園、長さ７５＋ｍ）に２０重量％となるよ
うにランタン・βアルミナを含む複合酸化物のスラリー
を５回に分けて含浸した。以下の調製法は実施例１１と
同じである。このハニカム触媒（実施例触＠２５）の比
表面積は９５ボ／ｇであり、パラジウム粒子径は５００
０Åであった。

比較例１０ 実施例１４においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１７を，ＩＩＩａｔ、た。

実施例１５ 市販のジルコニア基材から成るハニカム構造体（直径９
０　ｔｍ　Ｘ長さ７５ｍ）に２０重量％となるようにラ
ンタン・βアルミナを含む複合酸化物のスラリーを５回
に分けて含浸した。以下の調製法は実施例１０と同じで
ある。このハニカム触媒（実施例触媒２６）の比表面積
は１１０ｒｄ／ｇであり、パラジウム粒子径は４５００
人であった。

比較例１１ 実施例１５においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１８を調製した。

実施例１６ 市販の炭化けい素基材から成るハニカム構造体（直径９
０ｍ、長さ７５層）に２０重量％となるようにランタン
・βアルミナを含む複合酸化物のスラリーを５回に分け
て含浸した。以下の調製法は実施例１１と同じである。

このハニカム触媒（実施例触媒２７）の比表面積は９０
　ｒｒｒ　／　ｇであり、パラジウム粒子径は４８００
Åであった。

比較例１２ 実施例１６においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１９を調製した。

実施例１７ 実施例触媒２１〜２７及び比較例触媒４〜１９について
メタンの燃焼反応を、メタン１０００Ｐρ■、空間速度
３０，０００ｈ−１の条件で活性試験を行った、活性の
評価はメタン燃焼率５０％を維持するのに必要な着火温
度で表わした。第４表にその結果を示す。表からも明ら
かなように、実施例触媒２１〜２７は比較例触媒に比べ
て着火温度が低く、耐熱性がすぐれていることが判明し
た。

第 表 〔発明の効果〕 以上、述べてきたように、本発明によれば、高温におい
ても、パラジウム等の貴金属粒子の凝集を抑制できるの
で、長期間、安定な触媒活性を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図の（ａ）は実施例触媒１（Ｍｇ−Ｐｄ−Ｌａ・β
・Ａｌ１２０ｇ）の、（ｂ）は比較例触媒７（Ｐｄ−Ｌ
ａ・β・Ａ　Ｑ　２０　ｓ）の、（ｃ）は比較例触媒８
　（Ｐ　ｄ　−Ｍ　ｇ　−Ｌ　ａ　・β・ＡＱｚＯ８）
の白金属粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。第２図
の（ａ）は実施例触媒１５　（Ｍｇ−Ｐｄ−Ｙ−ＡＱｚ
Ｏａ）の、（ｂ）は比較例触媒１０　（Ｐｄ−γ・ＡＲ
ｚＯａ）の貴金属粒子の構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。第３図は実施例触媒１．比較例触媒７及び８のＣＯ
吸着量を示す図、第４図は実施例触媒１の表面構造模式
図、第５図は本発明による実施例触媒２１及び２２と比
較例触媒１５及び１６の着火温度とメタン燃焼率との関
係を示す図である。第６図は、Ｐｄに対する卑金属元素
の原子比を種々変えた場合の着火温度を示すグラフであ
る。 １・・・Ｍｇ粒子、２・・・Ｐｄ粒子、３・・・Ｌａ・
β・Ａ　Ｑ　ｚ０３担体、曲線Ａ・・・実施例触媒２１
、曲！Ｂ・・・実施例触媒２２゜ 曲線Ｃ・・・比較例触媒１５、 曲線Ｄ・・・ 比較例触媒１６゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周期律表のIIａ族，IIIａ族，IV族元素の酸化物、
   炭化物及び窒化物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の耐熱性無機担体と、該担体上に担持された白金属元
   素の少なくとも１種の触媒活性成分の粒子とを含み、マ
   グネシウムの酸化物粒子が少なくとも該白金属元素の粒
   子上に分散していることを特徴とする耐熱性触媒。 ２、該触媒活性成分に対するマグネシウムの原子比が０
   ．１ないし１０であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性触媒。 ３、耐熱性無機担体はアルミナ，シリカ，マグネシア，
   カルシア，バリア，ベリリア，ジルコニア，チタニア，
   トリア，コージェライト，ムライト，スポンジエタン，
   チタン酸アルミニウム，炭化けい素及び窒化珪素からな
   る群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性触媒。 ４、周期律表のIIａ族，IIIａ族，IV族元素の酸化物、
   炭化物及び窒化物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の耐熱性無機担体に、白金属元素の少なくとも１種の
   触媒活性成分の化合物の溶液を含浸すること、 該化合物が分解するのに充分な温度に於いて該含浸物を
   焼成すること、 マグネシウムの化合物の溶液を該焼成物に含浸すること
   、 及び、該マグネシウム化合物が分解するのに充分な温度
   に於いて該含浸物を焼成すること、を含むことを特徴と
   する耐熱性触媒の製造法。 ５、該触媒活性成分に対するマグネシウムの原子比が０
   ．１ないし１０であることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の耐熱性触媒の製造法。 ６、周期律表のIIａ族，IIIａ族，IV族元素の酸化物、
   炭化物及び窒化物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の耐熱性無機担体と、該担体上に分散担持された白金
   属元素の少なくとも１種。 の触媒活性成分粒子と、該触媒活性成分粒子上に分散さ
   れた、マグネシウムの酸化物粒子とを有する耐熱性触媒
   と炭化水素ガス燃料とを酸素の存在下で接触することを
   特徴とする触媒燃焼法。 ７、該触媒活性成分に対するマグネシウムの原子比が０
   ．１ないし１０であることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の触媒燃焼法。