JPH0615042B2 - 耐熱性燃焼触媒及びそれを用いた触媒燃焼法 - Google Patents
耐熱性燃焼触媒及びそれを用いた触媒燃焼法Info
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- JPH0615042B2 JPH0615042B2 JP62050067A JP5006787A JPH0615042B2 JP H0615042 B2 JPH0615042 B2 JP H0615042B2 JP 62050067 A JP62050067 A JP 62050067A JP 5006787 A JP5006787 A JP 5006787A JP H0615042 B2 JPH0615042 B2 JP H0615042B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性燃焼触媒及びそれを用いた触媒燃焼法
に係り、特に８００℃〜１５００℃の温度範囲の燃焼に
好適な耐熱性燃焼触媒に関する。
に係り、特に８００℃〜１５００℃の温度範囲の燃焼に
好適な耐熱性燃焼触媒に関する。
従来から高温用触媒として使用されてきた触媒はアルミ
ナ，シリカ，シリカ−アルミナ等を担体として、これに
貴金属、或いは卑金属を担持したもの、或いはジルコニ
ア，チタン酸アルミニウム，コージエライト，窒化硅素
などのセラミツク材料を担体としてその表面に活性アル
ミナなどをコーテングし、貴金属成分を担持させたもの
などが使用されてきた。しかし、これらの触媒は通常80
0℃以上になると、担体の結晶構造の変化（例えばアル
ミナの場合γ型からα型への相転移）や結晶成長に伴う
比表面積の減少が起り、これに伴つて活性成分の凝集に
よる活性点の減少が生じ触媒活性が低下する。例えば、
従来のアルミナ担体にパラジウムを担持した触媒の場
合、６００℃の熱処理では比表面積が約１５０ｍ2／
ｇ、パラジウムの粒子径は３０オングストロームである
が1200℃で２時間加熱すると比表面積は約３ｍ2／ｇ、
パラジウム粒子径は約２０００オングストロームにな
る。即ち、高温度の熱処理により、担体上で高分散され
ていたパラジウム粒子は担体の比表面積の減少に伴ない
凝集し巨大な粒子となつてしまうため、活性点が減少
し、触媒としての活性が低下する。
ナ，シリカ，シリカ−アルミナ等を担体として、これに
貴金属、或いは卑金属を担持したもの、或いはジルコニ
ア，チタン酸アルミニウム，コージエライト，窒化硅素
などのセラミツク材料を担体としてその表面に活性アル
ミナなどをコーテングし、貴金属成分を担持させたもの
などが使用されてきた。しかし、これらの触媒は通常80
0℃以上になると、担体の結晶構造の変化（例えばアル
ミナの場合γ型からα型への相転移）や結晶成長に伴う
比表面積の減少が起り、これに伴つて活性成分の凝集に
よる活性点の減少が生じ触媒活性が低下する。例えば、
従来のアルミナ担体にパラジウムを担持した触媒の場
合、６００℃の熱処理では比表面積が約１５０ｍ2／
ｇ、パラジウムの粒子径は３０オングストロームである
が1200℃で２時間加熱すると比表面積は約３ｍ2／ｇ、
パラジウム粒子径は約２０００オングストロームにな
る。即ち、高温度の熱処理により、担体上で高分散され
ていたパラジウム粒子は担体の比表面積の減少に伴ない
凝集し巨大な粒子となつてしまうため、活性点が減少
し、触媒としての活性が低下する。
このような高温用触媒の欠点を改良した触媒として、γ
−アルミナとセリウム，ランタン，ストロンチウム，ス
ズ，ジルコニウム，マグネシウムとセラミツクウイスカ
ーとの混合物を耐熱性担体にコーテイングして担体と
し、貴金属の凝集を抑制した触媒（特開昭59−52529）
及びγ−アルミナとランタン，セリウム，ストロンチウ
ムを混合して耐熱性担体にコーテイングし、さらにニツ
ケル，クロム，コバルト等の卑金属粒子を接触させ、そ
の表面に白金又はパラジウムを被着させた触媒（特開昭
59−169536号）が提案されている。これらの触媒はそれ
ぞれ利点はあるが、更に耐熱性の面で、充分でない。
−アルミナとセリウム，ランタン，ストロンチウム，ス
ズ，ジルコニウム，マグネシウムとセラミツクウイスカ
ーとの混合物を耐熱性担体にコーテイングして担体と
し、貴金属の凝集を抑制した触媒（特開昭59−52529）
及びγ−アルミナとランタン，セリウム，ストロンチウ
ムを混合して耐熱性担体にコーテイングし、さらにニツ
ケル，クロム，コバルト等の卑金属粒子を接触させ、そ
の表面に白金又はパラジウムを被着させた触媒（特開昭
59−169536号）が提案されている。これらの触媒はそれ
ぞれ利点はあるが、更に耐熱性の面で、充分でない。
従来のような熱的不安定性を改良し、担持された活性成
分の粒子が凝集することを抑制する担体としてアルミニ
ウムにランタンを添加して得られるランタン・βアルミ
ナ（Ｌａ2Ｏ3・１１〜１４Ａｌ2Ｏ3）担体に触媒活性成
分である貴金属、遷移金属などを組合せた触媒が非常に
有効であることを見い出した（特開昭60−222145号）。
ランタン・βアルミナは、高温条件下での比表面積の低
下も少ないことが窒素吸着実験より明らかとなり、この
時の活性成分の粒子径を電子顕微鏡で観察した結果、微
粒子で存在し、高分散されていることが明らかとなつ
た。例えば、１２００℃で焼成したランタン・βアルミ
ナにパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒では、比表面積
が約３０ｍ2／ｇで、パラジウム（Ｐｄ）の粒子径は約
７００Åであり、前述したアルミナ単独の担体を用いた
ものに比べ耐熱性が優れていた。このランタン・βアル
ミナ担体に触媒活性成分である貴金属，卑金属を担持し
た触媒では、高温下における使用において、担体の比表
面積低下に伴う活性成分の凝集は起こりにくいが、高温
では担体の変化とは無関係に活性成分微粒子の凝集が起
こり得るため活性成分微粒子の凝集を抑制して触媒の耐
熱性をさらに改良する必要がある。そこで本発明の目的
は、活性成分微粒子の凝集を抑制して触媒の耐熱性を高
めた耐熱性燃焼触媒を提供するにある。
分の粒子が凝集することを抑制する担体としてアルミニ
ウムにランタンを添加して得られるランタン・βアルミ
ナ（Ｌａ2Ｏ3・１１〜１４Ａｌ2Ｏ3）担体に触媒活性成
分である貴金属、遷移金属などを組合せた触媒が非常に
有効であることを見い出した（特開昭60−222145号）。
ランタン・βアルミナは、高温条件下での比表面積の低
下も少ないことが窒素吸着実験より明らかとなり、この
時の活性成分の粒子径を電子顕微鏡で観察した結果、微
粒子で存在し、高分散されていることが明らかとなつ
た。例えば、１２００℃で焼成したランタン・βアルミ
ナにパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒では、比表面積
が約３０ｍ2／ｇで、パラジウム（Ｐｄ）の粒子径は約
７００Åであり、前述したアルミナ単独の担体を用いた
ものに比べ耐熱性が優れていた。このランタン・βアル
ミナ担体に触媒活性成分である貴金属，卑金属を担持し
た触媒では、高温下における使用において、担体の比表
面積低下に伴う活性成分の凝集は起こりにくいが、高温
では担体の変化とは無関係に活性成分微粒子の凝集が起
こり得るため活性成分微粒子の凝集を抑制して触媒の耐
熱性をさらに改良する必要がある。そこで本発明の目的
は、活性成分微粒子の凝集を抑制して触媒の耐熱性を高
めた耐熱性燃焼触媒を提供するにある。
上記目的は耐熱性触媒担体、前記触媒担体に担持された
少なくとも１種の白金族元素即ち白金（Ｐｔ），パラジ
ウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），ルテニウム（Ｒｕ）
の粒子及び前記触媒担体と前記白金族粒子上に担持され
たマンガン（Ｍｎ），ニオブ、（Ｎｂ），ジルコニウム
（Ｚｒ），ニツケル、（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），ク
ロム（Ｃｒ），錫（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる
群から選ばれた少なくとも１種の卑金属からなる耐熱性
触媒によつて達成される。
少なくとも１種の白金族元素即ち白金（Ｐｔ），パラジ
ウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），ルテニウム（Ｒｕ）
の粒子及び前記触媒担体と前記白金族粒子上に担持され
たマンガン（Ｍｎ），ニオブ、（Ｎｂ），ジルコニウム
（Ｚｒ），ニツケル、（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），ク
ロム（Ｃｒ），錫（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる
群から選ばれた少なくとも１種の卑金属からなる耐熱性
触媒によつて達成される。
本発明の耐熱性触媒は耐熱性が優れているため、特に炭
化水素や一酸化炭素の触媒燃焼に用いると有効である。
そこで本発明によれば、前記耐熱性触媒と可燃性ガスを
酸素の存在下で接触させる触媒燃焼法が提案される。
化水素や一酸化炭素の触媒燃焼に用いると有効である。
そこで本発明によれば、前記耐熱性触媒と可燃性ガスを
酸素の存在下で接触させる触媒燃焼法が提案される。
特に耐熱性が要求される場合は担体として比表面積が１
０ｍ2／ｇ以上のランタン・βアルミナを用いることが
最も望ましいが、他の担体成分を用いることができる。
即ち、ランタン・βアルミナ以外に、γ−アルミナや酸
化ランタンとアルミナの他の結晶形態の担体を用いても
良い。これらの担体は化合しなかつた余剰のアルミナ及
び／又は酸化ランタンを含んでもかまわない。また、ラ
ンタンの代わりに他の希土類、例えばセリウム，プラセ
オジウム，プロメチウム，サマリウム，ユーロピウム，
ガドリニウム，エルビウム，イツテルビウム，イツトリ
ウム，スカンジウム，ルテチウムから成る群より選ばれ
た１種以上を用いることもできる。
０ｍ2／ｇ以上のランタン・βアルミナを用いることが
最も望ましいが、他の担体成分を用いることができる。
即ち、ランタン・βアルミナ以外に、γ−アルミナや酸
化ランタンとアルミナの他の結晶形態の担体を用いても
良い。これらの担体は化合しなかつた余剰のアルミナ及
び／又は酸化ランタンを含んでもかまわない。また、ラ
ンタンの代わりに他の希土類、例えばセリウム，プラセ
オジウム，プロメチウム，サマリウム，ユーロピウム，
ガドリニウム，エルビウム，イツテルビウム，イツトリ
ウム，スカンジウム，ルテチウムから成る群より選ばれ
た１種以上を用いることもできる。
更にIIａ，IIIａ，IVａ族元素の酸化物，窒化物及び炭
化物例えばシリカ，マグネシア，カルシア，酸化バリウ
ム，ベリリア，ジルコニア，チタニア，トリア，コージ
エライト，ムライト，スポンジユメン，チタン酸アルミ
ニウム，炭化けい素，窒化ケイ素などの化合物から選ば
れた１種以上を用いることできる。
化物例えばシリカ，マグネシア，カルシア，酸化バリウ
ム，ベリリア，ジルコニア，チタニア，トリア，コージ
エライト，ムライト，スポンジユメン，チタン酸アルミ
ニウム，炭化けい素，窒化ケイ素などの化合物から選ば
れた１種以上を用いることできる。
担体材料自体は本発明の特徴ではなく、担体材料の選択
は用途、必要な耐熱性、コストなどによりなされる。
は用途、必要な耐熱性、コストなどによりなされる。
耐熱性担体に担持される触媒活性成分は、炭化水素の触
媒燃焼に用いる触媒の場合パラジウムが最も望ましい
が、他の貴金属でもかまわない。即ち、白金、ロジウ
ム，ルテニウムから成る群より選ばれた１種に他の触媒
成分、例えば酸化や燃焼用触媒の場合にはニッケル、コ
バルト、鉄などを添加してもよい。
媒燃焼に用いる触媒の場合パラジウムが最も望ましい
が、他の貴金属でもかまわない。即ち、白金、ロジウ
ム，ルテニウムから成る群より選ばれた１種に他の触媒
成分、例えば酸化や燃焼用触媒の場合にはニッケル、コ
バルト、鉄などを添加してもよい。
また、貴金属粒子の凝集を抑制する成分としては一般に
パラジウムよりイオン半径が小さい卑金属元素の酸化物
が最も有効である。即ち、貴金属よりイオン半径が同じ
か小さいマンガン、ニツケル，コバルト，ジルコニウ
ム，クロム，錫及び亜鉛から成る群より選ばれた少なく
とも１種以上の卑金属を用いるのがよい。
パラジウムよりイオン半径が小さい卑金属元素の酸化物
が最も有効である。即ち、貴金属よりイオン半径が同じ
か小さいマンガン、ニツケル，コバルト，ジルコニウ
ム，クロム，錫及び亜鉛から成る群より選ばれた少なく
とも１種以上の卑金属を用いるのがよい。
耐熱性担体に担持する活性成分の貴金属量は耐熱性担体
重量の０．０５重量％〜１０重量％の範囲であり、好ま
しくは０．１重量％〜１．０重量％の範囲である。０．
０５重量％以下では燃焼活性が不充分であり、１０重量
％以上では経済的でない。
重量の０．０５重量％〜１０重量％の範囲であり、好ま
しくは０．１重量％〜１．０重量％の範囲である。０．
０５重量％以下では燃焼活性が不充分であり、１０重量
％以上では経済的でない。
貴金属粒子の凝集を抑制するために添加される卑金属は
貴金属の１グラム原子当り、卑金属０．１グラム原子か
ら１０グラム原子の範囲、好ましくは貴金属１グラム原
子当り卑金属５グラム原子から１０グラム原子の範囲で
ある。貴金属１グラム原子当り卑金属０．１グラム原子
以下では貴金属粒子が凝集しやすくなり、触媒活性が低
くなる。貴金属１グラム原子当り卑金属が１０グラム原
子以上では貴金属の活性点が卑金属により被覆されて触
媒活性が低下する。
貴金属の１グラム原子当り、卑金属０．１グラム原子か
ら１０グラム原子の範囲、好ましくは貴金属１グラム原
子当り卑金属５グラム原子から１０グラム原子の範囲で
ある。貴金属１グラム原子当り卑金属０．１グラム原子
以下では貴金属粒子が凝集しやすくなり、触媒活性が低
くなる。貴金属１グラム原子当り卑金属が１０グラム原
子以上では貴金属の活性点が卑金属により被覆されて触
媒活性が低下する。
本発明の耐熱性触媒を調製する手段としては耐熱性担体
に通常の含浸法または浸漬法で、白金族元素の塩の溶液
を含浸し、乾燥，焼成後に卑金属塩を含浸し、乾燥，焼
成して、卑金属−白金族−耐熱性担体の形態とすること
が最も望ましい。即ち卑金属の酸化物粒子が白金族元素
の粒子の表面に存在しうる状態の触媒とすることが必要
である。
に通常の含浸法または浸漬法で、白金族元素の塩の溶液
を含浸し、乾燥，焼成後に卑金属塩を含浸し、乾燥，焼
成して、卑金属−白金族−耐熱性担体の形態とすること
が最も望ましい。即ち卑金属の酸化物粒子が白金族元素
の粒子の表面に存在しうる状態の触媒とすることが必要
である。
本発明で得られる耐熱性触媒は８００℃、好ましくは１
０００℃以上の温度で使用するのに適する。使用温度の
上限は１５００℃であり、この場合の触媒の比表面積は
５ｍ2／ｇ以上、パラジウムの粒子径は10,000オングス
トローム（Å）以下であるのがよい。
０００℃以上の温度で使用するのに適する。使用温度の
上限は１５００℃であり、この場合の触媒の比表面積は
５ｍ2／ｇ以上、パラジウムの粒子径は10,000オングス
トローム（Å）以下であるのがよい。
また、本発明の耐熱性触媒は、該触媒の存在下で、８０
０〜１５００℃の温度範囲で、無機物及び／または有機
物からなる物質の酸化反応あるいは燃焼反応などの化学
反応を行う触媒として使用できる。特に触媒燃焼を利用
したガス暖房器具、ガスタービンの燃焼器、自動車排ガ
ス浄化用燃焼器、悪臭除去用燃焼器、その他比較的高温
で運転される化学反応装置に用いることができる。
０〜１５００℃の温度範囲で、無機物及び／または有機
物からなる物質の酸化反応あるいは燃焼反応などの化学
反応を行う触媒として使用できる。特に触媒燃焼を利用
したガス暖房器具、ガスタービンの燃焼器、自動車排ガ
ス浄化用燃焼器、悪臭除去用燃焼器、その他比較的高温
で運転される化学反応装置に用いることができる。
従来の耐熱性触媒としてはγアルミナのような多孔質担
体に活性成分として貴金属の白金(Ｐｔ)，パラジウム
（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），ルテニウム（Ｒｕ）など
を担持したものが最も一般的である。また、コージエラ
イトやムライトなどのセラミツクスハニカム基材に多孔
質アルミナをコーテイングした後、貴金属成分を担持し
たものも用いられている。この場合、担体の比表面積が
大きいほど、貴金属成分は担体上に高分散され、活性点
が増加する傾向にある。本発明は担体上に担持した貴金
属粒子の凝集を抑制するため、周期率表のIIａ族，III
ａ族及びIV族元素の酸化物粒子を共存させ、特に貴金属
粒子上にも微細に共在させたものであり、予め担体内に
混合もしくは含浸した場合と比べはるかに触媒の耐熱性
が高い。
体に活性成分として貴金属の白金(Ｐｔ)，パラジウム
（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），ルテニウム（Ｒｕ）など
を担持したものが最も一般的である。また、コージエラ
イトやムライトなどのセラミツクスハニカム基材に多孔
質アルミナをコーテイングした後、貴金属成分を担持し
たものも用いられている。この場合、担体の比表面積が
大きいほど、貴金属成分は担体上に高分散され、活性点
が増加する傾向にある。本発明は担体上に担持した貴金
属粒子の凝集を抑制するため、周期率表のIIａ族，III
ａ族及びIV族元素の酸化物粒子を共存させ、特に貴金属
粒子上にも微細に共在させたものであり、予め担体内に
混合もしくは含浸した場合と比べはるかに触媒の耐熱性
が高い。
この凝集抑制効果は、耐熱性触媒のＣＯガスの吸着法や
電子顕微鏡の観察により明らかとなった。しかもこれら
の凝集抑制成分はアルミナ，シリカ，マグネシア，カル
シア，ベリリア，ジルコニア，チタニア，トリア等の酸
化物担体及び／又はコージエライト，ムライト，スポン
ジユメン，チタン酸アルミニウム，炭化けい素，窒化ケ
イ素等の化合物担体と組合せることにより、その効果を
発揮できることが明らかとなつた。すなわち、従来の活
性アルミナ等の担体に貴金属成分を担持した場合は、高
温、特に８００〜１０００℃の範囲でその効果を発揮
し、さらに１０００℃以上ではランタン・βアルミナ担
体が格段にその効果を発揮する。従つて本発明の凝集抑
制成分はランタン・βアルミナ担体のみならず、活性ア
ルミナ担体等の耐熱性無機担体と組合せることによりそ
の効果を充分に発揮できるものである。白金族微粒子の
凝集を抑制するための添加剤、すなわちＭｎ，Ｎｂ，Ｚ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｎの酸化物に効果があ
るのは次のように推察される。無機化合物特に酸化物固
体状態の物質の多くはイオン結合性であり、イオン半
径，原子価，結晶構造に大きく影響する。特にイオン半
径が活性成分と同じか小さいかによつて、Ｐｄは固体状
態の酸化物と一種の固溶体を形成するものと考えられ
る。固溶体形成は触媒全体でなく、触媒表面の非常にミ
クロな部分に形成しているものと考えられる。第１表に
各種の陽イオンのイオン半径を示す。触媒表面でＰｄの
一部はＰｄＯとして存在すると考えられる。すなわち、
２価の原子価を有し、イオン半径は０．８Åである。Ｐ
ｄに添加した卑金属酸化物の中で効果の少なかつたＢ
ａ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａはイオン半径が大きい。し
たがつて前記酸化物をＰｄイオンの結晶格子内に固溶さ
せることはかなり無理があり、むしろ、前記酸化物中に
Ｐｄが固溶して低活性を示す。一方、本発明のＭｎ，Ｚ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＮｂはＰｄよりも
イオン半径が小さく前記卑金属または卑金属酸化物の一
部がＰｄの結晶格子内に固溶し、Ｐｄ粒子を強固に捕捉
して凝集を抑制しているものと考えられる。
電子顕微鏡の観察により明らかとなった。しかもこれら
の凝集抑制成分はアルミナ，シリカ，マグネシア，カル
シア，ベリリア，ジルコニア，チタニア，トリア等の酸
化物担体及び／又はコージエライト，ムライト，スポン
ジユメン，チタン酸アルミニウム，炭化けい素，窒化ケ
イ素等の化合物担体と組合せることにより、その効果を
発揮できることが明らかとなつた。すなわち、従来の活
性アルミナ等の担体に貴金属成分を担持した場合は、高
温、特に８００〜１０００℃の範囲でその効果を発揮
し、さらに１０００℃以上ではランタン・βアルミナ担
体が格段にその効果を発揮する。従つて本発明の凝集抑
制成分はランタン・βアルミナ担体のみならず、活性ア
ルミナ担体等の耐熱性無機担体と組合せることによりそ
の効果を充分に発揮できるものである。白金族微粒子の
凝集を抑制するための添加剤、すなわちＭｎ，Ｎｂ，Ｚ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｎの酸化物に効果があ
るのは次のように推察される。無機化合物特に酸化物固
体状態の物質の多くはイオン結合性であり、イオン半
径，原子価，結晶構造に大きく影響する。特にイオン半
径が活性成分と同じか小さいかによつて、Ｐｄは固体状
態の酸化物と一種の固溶体を形成するものと考えられ
る。固溶体形成は触媒全体でなく、触媒表面の非常にミ
クロな部分に形成しているものと考えられる。第１表に
各種の陽イオンのイオン半径を示す。触媒表面でＰｄの
一部はＰｄＯとして存在すると考えられる。すなわち、
２価の原子価を有し、イオン半径は０．８Åである。Ｐ
ｄに添加した卑金属酸化物の中で効果の少なかつたＢ
ａ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａはイオン半径が大きい。し
たがつて前記酸化物をＰｄイオンの結晶格子内に固溶さ
せることはかなり無理があり、むしろ、前記酸化物中に
Ｐｄが固溶して低活性を示す。一方、本発明のＭｎ，Ｚ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＮｂはＰｄよりも
イオン半径が小さく前記卑金属または卑金属酸化物の一
部がＰｄの結晶格子内に固溶し、Ｐｄ粒子を強固に捕捉
して凝集を抑制しているものと考えられる。
〔実施例〕 以下に実施例により本発明の内容をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるもので
はない。
実施例１ 硝酸パラジウム溶液(Ｐｄとして５０ｇ／)３ｍｌを蒸
留水で希釈し、全量を１７ｍｌとした。
留水で希釈し、全量を１７ｍｌとした。
この溶液を直径３mm，高さ３mmの円柱状に成形し、７０
０℃で焼成した５０ｇのランタン・βアルミナ担体に含
浸し、１８０℃で乾燥後、６００℃で焼成して硝酸塩を
焼成分解して、パラジウム付ランタン・βアルミナ触媒
を得た。なお、ランタン・βアルミナ担体の製法は特開
昭６０−２２２１４５号公報に詳細に記載されており、
この実施例の担体は同公報の実施例１の製法によって作
った。
０℃で焼成した５０ｇのランタン・βアルミナ担体に含
浸し、１８０℃で乾燥後、６００℃で焼成して硝酸塩を
焼成分解して、パラジウム付ランタン・βアルミナ触媒
を得た。なお、ランタン・βアルミナ担体の製法は特開
昭６０−２２２１４５号公報に詳細に記載されており、
この実施例の担体は同公報の実施例１の製法によって作
った。
硝酸マンガン、硝酸ニツケル、硝酸コバルト、硝酸ニオ
ブ、硝酸クロム、硝酸ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化第
二錫を用いて、これらを蒸留水に溶解した。これらの溶
液をパラジウム付ランタンβアルミナ触媒に含浸し、１
８０℃で乾燥後、１３００℃で２０時間焼成して耐熱性
触媒（実施例触媒１〜８）を得た。この触媒はたとえば
Ｍｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3の形態を有するもので、
ランタン・βアルミナ担体全重量に対してパラジウムが
０．３重量％であり、パラジウムとマンガン、ニツケル
等の卑金属元素との原子比はパラジウム１：卑金属元素
５である。なお、ここでは１３００℃で２０時間、予め
触媒を熱処理しているが、これは高温における触媒耐久
性を調べるためである。例えばガス燃焼暖房器（通称ガ
スフアンヒータ）等は１０００℃〜１１００℃の燃焼範
囲で長時間（数千時間）運転される。従って本発明の触
媒をガスフアンヒータに用いることができるかどうか評
価するために、本発明の触媒を１３００℃で２０時間の
熱処理を加えた後、メタン燃焼試験で着火温度を測定
し、触媒の耐熱性を評価した。この場合、着火温度が低
いものは活性が高く、耐熱性も高い。
ブ、硝酸クロム、硝酸ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化第
二錫を用いて、これらを蒸留水に溶解した。これらの溶
液をパラジウム付ランタンβアルミナ触媒に含浸し、１
８０℃で乾燥後、１３００℃で２０時間焼成して耐熱性
触媒（実施例触媒１〜８）を得た。この触媒はたとえば
Ｍｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3の形態を有するもので、
ランタン・βアルミナ担体全重量に対してパラジウムが
０．３重量％であり、パラジウムとマンガン、ニツケル
等の卑金属元素との原子比はパラジウム１：卑金属元素
５である。なお、ここでは１３００℃で２０時間、予め
触媒を熱処理しているが、これは高温における触媒耐久
性を調べるためである。例えばガス燃焼暖房器（通称ガ
スフアンヒータ）等は１０００℃〜１１００℃の燃焼範
囲で長時間（数千時間）運転される。従って本発明の触
媒をガスフアンヒータに用いることができるかどうか評
価するために、本発明の触媒を１３００℃で２０時間の
熱処理を加えた後、メタン燃焼試験で着火温度を測定
し、触媒の耐熱性を評価した。この場合、着火温度が低
いものは活性が高く、耐熱性も高い。
本発明触媒を通常の使用に供するには、通常の触媒焼成
温度例えば５００〜１２００℃、特に７００〜１１００
℃で焼成して使用すればよい。
温度例えば５００〜１２００℃、特に７００〜１１００
℃で焼成して使用すればよい。
実施例触媒 １ Ｍｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ２ Ｚｒ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ３ Ｎｉ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ４ Ｃｏ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ５ Ｃｒ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ６ Ｚｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ７ Ｓｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ８ Ｎｂ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 比較例１ 実施例において、硝酸マンガン、硝酸ニツケル等のかわ
りに硫酸チタニア、硝酸カルシウム、硝酸セリウム、硝
酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸銀を用い、実施例１と
同様の方法で比較例触媒１〜６を得た。
りに硫酸チタニア、硝酸カルシウム、硝酸セリウム、硝
酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸銀を用い、実施例１と
同様の方法で比較例触媒１〜６を得た。
比較例触媒 １ Ｔｉ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ２ Ｃａ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ３ Ｃｅ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ４ Ｌａ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ５ Ｂａ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 〃 ６ Ａｇ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｌ2Ｏ3 これらの触媒に於いて、パラジウムの量はランタン・β
アルミナ担体重量に対して０．３重量％である。パラジ
ウムに対する第２成分の酸化チタン、酸化カルシウム、
酸化セリウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化銀
と添加量はＰｄと第２成分の金属の重量比で１：５にな
るように調整した。
アルミナ担体重量に対して０．３重量％である。パラジ
ウムに対する第２成分の酸化チタン、酸化カルシウム、
酸化セリウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化銀
と添加量はＰｄと第２成分の金属の重量比で１：５にな
るように調整した。
比較例２ 凝集抑制剤を添加しない場合の比較例として硝酸パラジ
ウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／）３ｍｌを蒸留水
で希釈し、全量を１７ｍｌとする。この溶液を直径３m
m，高さ３mmの円柱状に成形されたランタン・βアルミ
ナ担体５０ｇに含浸し、１８０℃乾燥後、１３００℃で
２０時間焼成して耐熱性評価用触媒（比較例触媒７）を
得た。この触媒はランタン・βアルミナ担体全重量に対
してパラジウムが０．３重量％担持されていた。
ウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／）３ｍｌを蒸留水
で希釈し、全量を１７ｍｌとする。この溶液を直径３m
m，高さ３mmの円柱状に成形されたランタン・βアルミ
ナ担体５０ｇに含浸し、１８０℃乾燥後、１３００℃で
２０時間焼成して耐熱性評価用触媒（比較例触媒７）を
得た。この触媒はランタン・βアルミナ担体全重量に対
してパラジウムが０．３重量％担持されていた。
比較例３ 硝酸マグテシウム１．８１ｇを蒸留水１７ｍｌに溶解す
る。この溶液を直径３mm，高さ３mmの円柱状に成形した
５０ｇのランタン・βアルミナ担体に含浸し、１８０℃
で乾燥後、６００℃で焼成して硝酸銀を焼成除去し、マ
グネシウム付ランタン・βアルミナ触媒を得る。硝酸パ
ラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／）３ｍｌを蒸
留水で希釈し、全量を１７ｍｌとする。この溶液をマグ
ネシウム付ランタン・βアルミナ触媒に含浸した以外は
実施例１と同様の方法で比較例触媒８を得た。
る。この溶液を直径３mm，高さ３mmの円柱状に成形した
５０ｇのランタン・βアルミナ担体に含浸し、１８０℃
で乾燥後、６００℃で焼成して硝酸銀を焼成除去し、マ
グネシウム付ランタン・βアルミナ触媒を得る。硝酸パ
ラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／）３ｍｌを蒸
留水で希釈し、全量を１７ｍｌとする。この溶液をマグ
ネシウム付ランタン・βアルミナ触媒に含浸した以外は
実施例１と同様の方法で比較例触媒８を得た。
比較例４ 硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／）３ｍ
ｌと硝酸マグネシウム１．８１ｇを混合し、蒸留水で希
釈し、全量を１７ｍｌとする。この溶液を直径３mm，高
さ３mmの円柱状に成形した５０ｇのランタン・βアルミ
ナ担体に含浸し、１８０℃で乾燥後、実施例１と同様の
方法で比較例触媒９を得た。
ｌと硝酸マグネシウム１．８１ｇを混合し、蒸留水で希
釈し、全量を１７ｍｌとする。この溶液を直径３mm，高
さ３mmの円柱状に成形した５０ｇのランタン・βアルミ
ナ担体に含浸し、１８０℃で乾燥後、実施例１と同様の
方法で比較例触媒９を得た。
試験例（メタン燃焼試験） 実施例触媒１〜８と比較例触媒１〜９について、メタン
の燃焼反応を、メタン１０００ppm、空間速度３０，０
００ｈ-1の条件で活性試験を行つた。活性の評価はメタ
ン燃焼率５０％を維持するのに必要な着火温度で表わし
た。その結果を第２表−１及び第２表−２に示した。表
に於いてカッコ内の数字は卑金属と白金族の原子比であ
る。ガスタービン，ガスフアンヒータ等に使用される燃
焼触媒の着火温度（燃焼開始温度）は通常４００℃゜〜
６１０℃の範囲であるので、本試験においては着火温度
６１０℃以下のものを適（○）とした。
の燃焼反応を、メタン１０００ppm、空間速度３０，０
００ｈ-1の条件で活性試験を行つた。活性の評価はメタ
ン燃焼率５０％を維持するのに必要な着火温度で表わし
た。その結果を第２表−１及び第２表−２に示した。表
に於いてカッコ内の数字は卑金属と白金族の原子比であ
る。ガスタービン，ガスフアンヒータ等に使用される燃
焼触媒の着火温度（燃焼開始温度）は通常４００℃゜〜
６１０℃の範囲であるので、本試験においては着火温度
６１０℃以下のものを適（○）とした。
表からも明らかなように実施例触媒No.１〜８は比較例
触媒Ｎｏ．１〜９に比べて、着火温度が６１０℃以下と
低く、耐熱性がすぐれていることが確認された。
触媒Ｎｏ．１〜９に比べて、着火温度が６１０℃以下と
低く、耐熱性がすぐれていることが確認された。
また、実施例触媒１〜２について、Ｐｄに対する卑金属
元素の添加量（原子比）と、着火温度を測定したとこ
ろ、第１図の結果を得た。このように、α／Ｐｄの原子
比が０．１〜１０の範囲で６１０℃以下となる（αがＭ
ｇ，Ｍｎの場合）。
元素の添加量（原子比）と、着火温度を測定したとこ
ろ、第１図の結果を得た。このように、α／Ｐｄの原子
比が０．１〜１０の範囲で６１０℃以下となる（αがＭ
ｇ，Ｍｎの場合）。
以上、述べてきたように、本発明によれば、高温におい
ても、パラジウム等の貴金属粒子の凝集を抑制できるの
で、長時間，安定な触媒活性を示すことができる。
ても、パラジウム等の貴金属粒子の凝集を抑制できるの
で、長時間，安定な触媒活性を示すことができる。
第１図は、Ｐｄに対する卑金属元素の原子比を種々変え
た場合の着火温度を示すグラフである。
た場合の着火温度を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３ Ｍ 8017−4Ｇ 23/89 Ｍ 8017−4Ｇ 27/22 27/24 Ｆ２３Ｄ 14/18 Ｅ (72)発明者 加藤 明 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 渡辺 紀子 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 松田 臣平 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】炭化水素ガスを８００〜１５００℃の温度
範囲で燃焼するのに使用される触媒であって、周期律表
のIIａ族，IIIａ族，IV族元素の酸化物，炭化物及び窒
化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の耐熱性無
機担体と、該担体上に担持された白金族元素の少なくと
も１種の触媒活性成分の粒子とを含み、マンガン，ニツ
ケル，コバルト，ニオブ，亜鉛，錫，クロムおよびジル
コニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の卑金
属元素と酸化物粒子が少なくとも該白金族元素の粒子上
に分散していることを特徴とする耐熱性燃焼触媒。 - 【請求項２】該触媒活性成分に対する該卑金属元素の原
子比が０．１ないし１０であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の耐熱性燃焼触媒。 - 【請求項３】耐熱性無機担体はアルミナ，シリカ，マグ
ネシア，カルシア，酸化バリウム，ベリリア，ジルコニ
ア，チタニア，トリア，コージエライト，ムライト，ス
ポンジユメン，チタン酸アルミニウム，炭化ケイ素及び
窒化珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種である
特許請求の範囲第１項記載の耐熱性燃焼触媒。 - 【請求項４】周期律表のIIａ族，IIIａ族，IV族元素の
酸化物，炭化物及び窒化物からなる群から選ばれた少な
くとも１種の耐熱性無機担体に、白金族元素の少なくと
も１種の触媒活性成分の化合物の溶液を含浸すること、 該化合物が分解するのに充分な温度に於いて該含浸物を
焼成すること、 マンガン，ニツケル，コバルト，ニオブ，亜鉛，錫，ク
ロムおよびジルコニウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種の卑金属元素の化合物の溶液を該焼成物に含浸
すること、 及び該卑金属化合物が分解するのに充分な温度に於いて
該含浸物を焼成すること、を含むことを特徴とする耐熱
性燃焼触媒の製造法。 - 【請求項５】該触媒活性成分に対する該卑金属元素の原
子比が０．１ないし１０であることを特徴とする特許請
求の範囲第４項記載の耐熱性燃焼触媒の製造法。 - 【請求項６】周期律表のIIａ族，IIIａ族，IV族元素の
酸化物，炭化物及び窒化物からなる群から選ばれた少な
くとも１種の耐熱性無機担体と、該担体上に分散担持さ
れた白金族元素の少なくとも１種の触媒活性成分粒子
と、該触媒活性成分粒子上に分散されたマンガン，ニツ
ケル，コバルト，ニオブ，亜鉛，錫，クロム及びジルコ
ニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の卑金属
元素の酸化物粒子とを有する耐熱性燃焼触媒と炭化水素
ガス燃料とを酸素の存在下で８００〜１５００℃の温度
で接触することを特徴とする触媒燃焼法。 - 【請求項７】該触媒活性成分に対する該卑金属元素の原
子比が０．１ないし１０であることを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載の触媒燃焼法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019870009914A KR950009708B1 (ko) | 1986-09-10 | 1987-09-08 | 내열성 촉매를 사용한 촉매 연소법 |
| DE8787307956T DE3778645D1 (de) | 1986-09-10 | 1987-09-09 | Methode der katalytischen verbrennung mit waermebestaendigem katalysator. |
| EP87307956A EP0266875B1 (en) | 1986-09-10 | 1987-09-09 | Method of catalytic combustion using heat-resistant catalyst |
| US07/095,617 US4793797A (en) | 1986-09-10 | 1987-09-10 | Method of catalytic combustion using heat-resistant catalyst |
| CA000546583A CA1294268C (en) | 1986-09-10 | 1987-09-10 | Method of catalytic combustion using heat-resistant catalyst |
| JP2328933A JPH0616848B2 (ja) | 1987-03-06 | 1990-11-30 | 耐熱性燃焼触媒及びそれを用いた触媒燃焼法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21165986 | 1986-09-10 | ||
| JP61-211659 | 1986-09-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2328933A Division JPH0616848B2 (ja) | 1987-03-06 | 1990-11-30 | 耐熱性燃焼触媒及びそれを用いた触媒燃焼法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63190644A JPS63190644A (ja) | 1988-08-08 |
| JPH0615042B2 true JPH0615042B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=16609460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62050067A Expired - Lifetime JPH0615042B2 (ja) | 1986-09-10 | 1987-03-06 | 耐熱性燃焼触媒及びそれを用いた触媒燃焼法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR950009708B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5326253A (en) * | 1990-11-26 | 1994-07-05 | Catalytica, Inc. | Partial combustion process and a catalyst structure for use in the process |
| US5259754A (en) * | 1990-11-26 | 1993-11-09 | Catalytica, Inc. | Partial combustion catalyst of palladium on a zirconia support and a process for using it |
| US5425632A (en) * | 1990-11-26 | 1995-06-20 | Catalytica, Inc. | Process for burning combustible mixtures |
| US5258349A (en) * | 1990-11-26 | 1993-11-02 | Catalytica, Inc. | Graded palladium-containing partial combustion catalyst |
| US5281128A (en) * | 1990-11-26 | 1994-01-25 | Catalytica, Inc. | Multistage process for combusting fuel mixtures |
| US5250489A (en) * | 1990-11-26 | 1993-10-05 | Catalytica, Inc. | Catalyst structure having integral heat exchange |
| JP4035654B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2008-01-23 | 株式会社デンソー | 触媒粒子およびその製造方法 |
| KR20030017116A (ko) * | 2001-08-24 | 2003-03-03 | 주식회사 한국촉매 | 화학반응만으로 연소 가능한 촉매를 흡착 코팅한 숯 및 그제조방법 |
| JP4414951B2 (ja) * | 2005-09-08 | 2010-02-17 | 日揮株式会社 | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 |
| CN104703693B (zh) * | 2012-10-11 | 2017-07-04 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 特定类异戊二烯的逐步氢化 |
| JP6022342B2 (ja) * | 2012-12-19 | 2016-11-09 | 神鋼アクテック株式会社 | 脱臭フィルタ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4134860A (en) * | 1977-04-29 | 1979-01-16 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst manufacture |
| JPS60196511A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法 |
-
1987
- 1987-03-06 JP JP62050067A patent/JPH0615042B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-08 KR KR1019870009914A patent/KR950009708B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950009708B1 (ko) | 1995-08-26 |
| KR880003666A (ko) | 1988-05-28 |
| JPS63190644A (ja) | 1988-08-08 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |