JPH0318646B2 - - Google Patents
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- JPH0318646B2 JPH0318646B2 JP58055275A JP5527583A JPH0318646B2 JP H0318646 B2 JPH0318646 B2 JP H0318646B2 JP 58055275 A JP58055275 A JP 58055275A JP 5527583 A JP5527583 A JP 5527583A JP H0318646 B2 JPH0318646 B2 JP H0318646B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- polymerization
- soft component
- mol
- bonds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明はモノビニル芳香族系樹脂組成物に関
し、詳しくは衝撃強度が高く、しかもすぐれた光
沢や外観を有するモノビニル芳香族系樹脂組成物
に関する。 従来、光沢にすぐれた耐衝撃性のポリスチレン
系樹脂組成物として、１，４−シス結合含量の多
いポリブタジエの存在下にスチレンを重合して得
られる組成物が知られている（特開昭52−86444
号）。しかしながら、この組成物は真珠様の外観
を呈するという欠点があり、しかも衝撃強度も十
分でない。 また、真珠模様等がなく外観のすぐれたポリス
チレン系樹脂組成物として、低シス系で１，２−
ビニル結合含量の多いポリブタジエンゴムの存在
下にスチレンを重合させ、その際生じた軟質成分
粒子の粒子径などを特定した組成物が提案されて
いる（特開昭56−72010号）が、耐衝撃性に劣る
ものであつた。 本発明者らは、上記従来の欠点を解消すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、本発明者らは低シス
ポリブタジエンゴムを溶解重合するに際し、生成
する軟質成分粒子の面積平均径の他に、グラフト
率、架橋度を特定範囲に調整することにより、光
沢や外観にすぐれ、しかもすぐれた耐衝撃性を有
するポリスチレン系樹脂組成物が得られることを
見出し、本発明を完成するに到つたものである。 すなわち本発明は、モノビニル芳香族単量体88
〜98重量％に、１，２−ビニル結合を１〜30モル
％、１，４−シス結合を30〜42モル％、１，４−
トランス結合を40〜57モル％含有する低シスポリ
ブタジエンゴム12〜２重量％を溶解し重合して得
られる樹脂組成物において、前記樹脂組成物中
に、前記低シスポリブタジエンゴムが前記モノビ
ニル芳香族単量体とグラフト重合して生じたゴム
状の軟質成分粒子が分散しており、かつ前記軟質
成分粒子が0.5〜1.5μの面積平均径、30％以上の
グラフト率、55％以下の架橋度を有するものであ
ることを特徴とするモノビニル芳香族系樹脂組成
物を提供するものである。 本発明において用いるモノビニル芳香族単量体
としてはスチレン単独のみならず、スチレンと共
重合し得る他のビニル系単量体とスチレンとの混
合物がある。ここでスチレンと共重合し得る他の
ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、α−メチルスチレ
ン、核置換モノブロムスチレン等が挙げられる。
これらのビニル系単量体の混合比は通常、全単量
体の30重量％以下であり、好ましくは10重量％以
下である。 次に、低シスポリブタジエンゴムは公知の方
法、例えば特開昭53−130793号等に記載されてい
る如く、有機リチウム系触媒を用いて１，３−ブ
タジエンを重合して製造することができる。ここ
で低シスポリブタジエンゴムは１，２−ビニル結
合、１，４−シス結合および１，４−トランス結
合を含有するものであつて、１，２−ビニル結合
の含有量は通常１〜30モル％、好ましくは５〜20
モル％である。１，２−ビニル結合の含有量が１
モル％未満であると、得られる樹脂組成物の外観
が悪化するので好ましくない。また、１，２−ビ
ニル結合の含有量が30モル％を越えると、得られ
る樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ましく
ない。次に、１，４−シス結合の含有量は通常30
〜42モル％、好ましくは35〜40モル％である。こ
こで１，４−シス結合の含有量が30モル％未満で
あると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下す
るので好ましくない。また、１，４−シス結合の
含有量が42モル％を越えると、得られる樹脂組成
物の外観が悪化するので好ましくない。１，４−
トランス結合の含有量は通常40〜57モル％、好ま
しくは45〜55モル％である。なお、この低シスポ
リブタジエンゴムのミクロ構造は、その赤外吸収
スペクトルを測定し、モレロ法等を用いることに
より決定することができる。また、この低シスポ
リブタジエンゴムは溶液粘度が通常30〜150cst、
好ましくは50〜100cstのものがよい。 上記モノビニル芳香族単量体と低シスポリブタ
ジエンゴムの配合量は、前者が通常88〜98重量
％、好ましくは90〜96重量％であり、後者が通常
12〜２重量％、好ましくは10〜５重量％である。
ここで後者の配合量が２重量％未満であると、得
られる樹脂組成物の衝撃強度が低下し、また12重
量％を越えると、溶解重合法では軟質成分粒子の
均一な分散が困難となるので好ましくない。 本発明は上記モノビニル芳香族単量体88〜98重
量％に低シスポリブタジエンゴム12〜２重量％を
溶解し重合して得られる軟質成分粒子が分散した
樹脂組成物において、該軟質成分粒子の面積平均
径、グラフト率および架橋度を特定範囲に調整し
たことを特徴とするものである。なお、ここで軟
質成分粒子とはポリブタジエンゴムが芳香族単量
体とグラフト重合して生じたゴム状粒子を指称す
るものである。 本発明における軟質成分粒子の面積平均径は通
常0.5〜1.5μ、好ましくは0.7〜1.3μである。軟質
成分粒子の面積平均径が0.5μ未満であると、得ら
れる樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好まし
くない。また、1.5μを越えると、得られる樹脂組
成物の光沢が悪くなるので好ましくない。なお、
面積平均径は樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡
写真を撮影し、写真中の軟質成分粒子200〜500個
の粒子径を測定し、次式により面積平均したもの
である。 面積平均径（μ）＝ΣnD3／ΣnD2 （但し、ｎは粒子径Ｄの軟質成分の粒子の個数
を示す。） 次に、本発明における軟質成分のグラフト率は
通常30％以上、好ましくは33〜45％である。軟質
成分のグラフト率が30％未満であると、得られる
樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ましくな
い。なお、グラフト率はパルスNMRでソリツド
エコー信号を測定し、ブタジエンおよびスチレン
のシグナル強度をそれぞれの含量として下式より
求めた。 グラフト率（％）＝グラフトゲル中のスチレン含量／
グラフトゲル中の（スチレン＋ブタジエン）含量×100 （但し、グラフトゲルはメチルエチルケトン／
アセトン＝１／１溶媒不溶分である。） また、本発明における軟質成分の架橋度は通常
55％以下、好ましくは50〜45％である。軟質成分
の架橋度が55％を越えると、得られる樹脂組成物
の衝撃強度が低下するので好ましくない。なお、
架橋度はグラフトゲル（メチルエチルケトン／ア
セトン＝１／１溶媒不溶分）のパルスNMRを測
定し、そのスピンエコー信号の減衰率から求め
た。 このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は
上記の特徴が満足されるように配慮されているな
らば、既知の任意の重合方法を適用して製造する
ことができる。このような既知の重合方法として
は、例えば乳化重合法、塊状重合法、塊状−懸濁
２段重合法等があるが、これらの中でもゴム状弾
性体の存在下にスチレンを重合せしめる塊状重合
法または塊状−懸濁２段重合が好ましい。以下、
塊状−懸濁２段重合法による本発明樹脂組成物の
製造例を示す。 まず、ポリブタジエンをスチレンに添加し、必
要に応じて加熱し溶解する。この溶解は可及的に
均一に行なうことが好ましい。次に、アルキルメ
ルカプタン等の分子量調節剤および必要に応じて
用いるジアシルパーオキサイド，ジアルキルパー
オキサイド等の重合触媒の存在下において、90〜
150℃で撹拌下にスチレンの重合率が10〜40％に
なるまで塊状重合により予備重合を行なう。この
予備重合工程において軟質成分は撹拌により粒子
状に分散される。 上記の予備重合工程終了後、第３リン酸カルシ
ウム、ポリビニルアルコール等を懸濁剤として含
む水相に懸濁し、懸濁重合を行なう。通常、重合
率が100％近くになるまで重合（主重合）を行な
う。なお、必要に応じてこの主重合工程の後、さ
らに加熱を続けてもよい。 次に、得られたスラリーを脱水し、ビーズを分
取して乾燥した後、常法によりペレツト化して樹
脂組成物を製造する。重合が終了した組成物中に
はスチレン系重合体の硬い相の中に軟質成分が粒
子として分散している。 なお、軟質成分粒子の面積平均径、グラフト率
および架橋度の調整は主として予備重合工程で行
なうが、これらの因子と重合条件との関係は次の
とおりである。 まず、軟質成分粒子の面積平均径は、撹拌回転
数を上げることにより、あるいは触媒量を増すこ
とにより小さくなり、分子量調節剤を増すことに
より大きくなる。 次に、軟質成分粒子のグラフト率は、撹拌回転
数を上げることにより低下し、触媒量を増すこと
または分子量調節剤を増すこと、あるいは重合温
度を高めることにより増大する。 さらに、軟質成分粒子の架橋度は、触媒量を増
すことまたは重合温度を高めることにより増大
し、分子量調節剤を増すことにより低下する。 したがつて、上記の関係を考慮して操作するこ
とにより軟質成分粒子の調整を行なうことができ
る。 本発明によれば、軟質成分粒子の面積平均径、
グラフト率、架橋度を特定範囲に調整することに
より、アイゾツト衝撃強度が11.5Kg・cm／cm以上
という耐衝撃性にすぐれたモノビニル芳香族系樹
脂組成物を得ることができる。さらに、本発明に
よれば真珠模様等がなく外観においてすぐれ、し
かもすぐれた光沢を有するモノビニル芳香族系樹
脂組成物を得ることができる。 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例１〜８および比較例１〜６ 内容積４の撹拌機付重合槽に第１表に示すよ
うに所定量のスチレンおよび低シスポリブタジエ
ンゴムを込み、さらに分子量調節剤としてｎ−ド
デシルメルカプタン、触媒として１，１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンを用い、回転数500r.p.m.の撹拌下
において、100℃で６時間、重合率40％となるま
で予備重合を行なつた。 上記予備重合終了後、重合物を内容積10の撹
拌機付重合槽の水相中に加え分散させた。次い
で、これに懸濁安定剤として第３リン酸カルシウ
ムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、重
合開始剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよ
びジクミルパーオキサイドを添加し、140℃で５
時間懸濁重合（主重合）を行なつた。 得られた粒状重合物を濾別、乾燥して樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物の物性の測定結果
を第１表に示す。
し、詳しくは衝撃強度が高く、しかもすぐれた光
沢や外観を有するモノビニル芳香族系樹脂組成物
に関する。 従来、光沢にすぐれた耐衝撃性のポリスチレン
系樹脂組成物として、１，４−シス結合含量の多
いポリブタジエの存在下にスチレンを重合して得
られる組成物が知られている（特開昭52−86444
号）。しかしながら、この組成物は真珠様の外観
を呈するという欠点があり、しかも衝撃強度も十
分でない。 また、真珠模様等がなく外観のすぐれたポリス
チレン系樹脂組成物として、低シス系で１，２−
ビニル結合含量の多いポリブタジエンゴムの存在
下にスチレンを重合させ、その際生じた軟質成分
粒子の粒子径などを特定した組成物が提案されて
いる（特開昭56−72010号）が、耐衝撃性に劣る
ものであつた。 本発明者らは、上記従来の欠点を解消すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、本発明者らは低シス
ポリブタジエンゴムを溶解重合するに際し、生成
する軟質成分粒子の面積平均径の他に、グラフト
率、架橋度を特定範囲に調整することにより、光
沢や外観にすぐれ、しかもすぐれた耐衝撃性を有
するポリスチレン系樹脂組成物が得られることを
見出し、本発明を完成するに到つたものである。 すなわち本発明は、モノビニル芳香族単量体88
〜98重量％に、１，２−ビニル結合を１〜30モル
％、１，４−シス結合を30〜42モル％、１，４−
トランス結合を40〜57モル％含有する低シスポリ
ブタジエンゴム12〜２重量％を溶解し重合して得
られる樹脂組成物において、前記樹脂組成物中
に、前記低シスポリブタジエンゴムが前記モノビ
ニル芳香族単量体とグラフト重合して生じたゴム
状の軟質成分粒子が分散しており、かつ前記軟質
成分粒子が0.5〜1.5μの面積平均径、30％以上の
グラフト率、55％以下の架橋度を有するものであ
ることを特徴とするモノビニル芳香族系樹脂組成
物を提供するものである。 本発明において用いるモノビニル芳香族単量体
としてはスチレン単独のみならず、スチレンと共
重合し得る他のビニル系単量体とスチレンとの混
合物がある。ここでスチレンと共重合し得る他の
ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、α−メチルスチレ
ン、核置換モノブロムスチレン等が挙げられる。
これらのビニル系単量体の混合比は通常、全単量
体の30重量％以下であり、好ましくは10重量％以
下である。 次に、低シスポリブタジエンゴムは公知の方
法、例えば特開昭53−130793号等に記載されてい
る如く、有機リチウム系触媒を用いて１，３−ブ
タジエンを重合して製造することができる。ここ
で低シスポリブタジエンゴムは１，２−ビニル結
合、１，４−シス結合および１，４−トランス結
合を含有するものであつて、１，２−ビニル結合
の含有量は通常１〜30モル％、好ましくは５〜20
モル％である。１，２−ビニル結合の含有量が１
モル％未満であると、得られる樹脂組成物の外観
が悪化するので好ましくない。また、１，２−ビ
ニル結合の含有量が30モル％を越えると、得られ
る樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ましく
ない。次に、１，４−シス結合の含有量は通常30
〜42モル％、好ましくは35〜40モル％である。こ
こで１，４−シス結合の含有量が30モル％未満で
あると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下す
るので好ましくない。また、１，４−シス結合の
含有量が42モル％を越えると、得られる樹脂組成
物の外観が悪化するので好ましくない。１，４−
トランス結合の含有量は通常40〜57モル％、好ま
しくは45〜55モル％である。なお、この低シスポ
リブタジエンゴムのミクロ構造は、その赤外吸収
スペクトルを測定し、モレロ法等を用いることに
より決定することができる。また、この低シスポ
リブタジエンゴムは溶液粘度が通常30〜150cst、
好ましくは50〜100cstのものがよい。 上記モノビニル芳香族単量体と低シスポリブタ
ジエンゴムの配合量は、前者が通常88〜98重量
％、好ましくは90〜96重量％であり、後者が通常
12〜２重量％、好ましくは10〜５重量％である。
ここで後者の配合量が２重量％未満であると、得
られる樹脂組成物の衝撃強度が低下し、また12重
量％を越えると、溶解重合法では軟質成分粒子の
均一な分散が困難となるので好ましくない。 本発明は上記モノビニル芳香族単量体88〜98重
量％に低シスポリブタジエンゴム12〜２重量％を
溶解し重合して得られる軟質成分粒子が分散した
樹脂組成物において、該軟質成分粒子の面積平均
径、グラフト率および架橋度を特定範囲に調整し
たことを特徴とするものである。なお、ここで軟
質成分粒子とはポリブタジエンゴムが芳香族単量
体とグラフト重合して生じたゴム状粒子を指称す
るものである。 本発明における軟質成分粒子の面積平均径は通
常0.5〜1.5μ、好ましくは0.7〜1.3μである。軟質
成分粒子の面積平均径が0.5μ未満であると、得ら
れる樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好まし
くない。また、1.5μを越えると、得られる樹脂組
成物の光沢が悪くなるので好ましくない。なお、
面積平均径は樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡
写真を撮影し、写真中の軟質成分粒子200〜500個
の粒子径を測定し、次式により面積平均したもの
である。 面積平均径（μ）＝ΣnD3／ΣnD2 （但し、ｎは粒子径Ｄの軟質成分の粒子の個数
を示す。） 次に、本発明における軟質成分のグラフト率は
通常30％以上、好ましくは33〜45％である。軟質
成分のグラフト率が30％未満であると、得られる
樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ましくな
い。なお、グラフト率はパルスNMRでソリツド
エコー信号を測定し、ブタジエンおよびスチレン
のシグナル強度をそれぞれの含量として下式より
求めた。 グラフト率（％）＝グラフトゲル中のスチレン含量／
グラフトゲル中の（スチレン＋ブタジエン）含量×100 （但し、グラフトゲルはメチルエチルケトン／
アセトン＝１／１溶媒不溶分である。） また、本発明における軟質成分の架橋度は通常
55％以下、好ましくは50〜45％である。軟質成分
の架橋度が55％を越えると、得られる樹脂組成物
の衝撃強度が低下するので好ましくない。なお、
架橋度はグラフトゲル（メチルエチルケトン／ア
セトン＝１／１溶媒不溶分）のパルスNMRを測
定し、そのスピンエコー信号の減衰率から求め
た。 このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は
上記の特徴が満足されるように配慮されているな
らば、既知の任意の重合方法を適用して製造する
ことができる。このような既知の重合方法として
は、例えば乳化重合法、塊状重合法、塊状−懸濁
２段重合法等があるが、これらの中でもゴム状弾
性体の存在下にスチレンを重合せしめる塊状重合
法または塊状−懸濁２段重合が好ましい。以下、
塊状−懸濁２段重合法による本発明樹脂組成物の
製造例を示す。 まず、ポリブタジエンをスチレンに添加し、必
要に応じて加熱し溶解する。この溶解は可及的に
均一に行なうことが好ましい。次に、アルキルメ
ルカプタン等の分子量調節剤および必要に応じて
用いるジアシルパーオキサイド，ジアルキルパー
オキサイド等の重合触媒の存在下において、90〜
150℃で撹拌下にスチレンの重合率が10〜40％に
なるまで塊状重合により予備重合を行なう。この
予備重合工程において軟質成分は撹拌により粒子
状に分散される。 上記の予備重合工程終了後、第３リン酸カルシ
ウム、ポリビニルアルコール等を懸濁剤として含
む水相に懸濁し、懸濁重合を行なう。通常、重合
率が100％近くになるまで重合（主重合）を行な
う。なお、必要に応じてこの主重合工程の後、さ
らに加熱を続けてもよい。 次に、得られたスラリーを脱水し、ビーズを分
取して乾燥した後、常法によりペレツト化して樹
脂組成物を製造する。重合が終了した組成物中に
はスチレン系重合体の硬い相の中に軟質成分が粒
子として分散している。 なお、軟質成分粒子の面積平均径、グラフト率
および架橋度の調整は主として予備重合工程で行
なうが、これらの因子と重合条件との関係は次の
とおりである。 まず、軟質成分粒子の面積平均径は、撹拌回転
数を上げることにより、あるいは触媒量を増すこ
とにより小さくなり、分子量調節剤を増すことに
より大きくなる。 次に、軟質成分粒子のグラフト率は、撹拌回転
数を上げることにより低下し、触媒量を増すこと
または分子量調節剤を増すこと、あるいは重合温
度を高めることにより増大する。 さらに、軟質成分粒子の架橋度は、触媒量を増
すことまたは重合温度を高めることにより増大
し、分子量調節剤を増すことにより低下する。 したがつて、上記の関係を考慮して操作するこ
とにより軟質成分粒子の調整を行なうことができ
る。 本発明によれば、軟質成分粒子の面積平均径、
グラフト率、架橋度を特定範囲に調整することに
より、アイゾツト衝撃強度が11.5Kg・cm／cm以上
という耐衝撃性にすぐれたモノビニル芳香族系樹
脂組成物を得ることができる。さらに、本発明に
よれば真珠模様等がなく外観においてすぐれ、し
かもすぐれた光沢を有するモノビニル芳香族系樹
脂組成物を得ることができる。 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例１〜８および比較例１〜６ 内容積４の撹拌機付重合槽に第１表に示すよ
うに所定量のスチレンおよび低シスポリブタジエ
ンゴムを込み、さらに分子量調節剤としてｎ−ド
デシルメルカプタン、触媒として１，１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンを用い、回転数500r.p.m.の撹拌下
において、100℃で６時間、重合率40％となるま
で予備重合を行なつた。 上記予備重合終了後、重合物を内容積10の撹
拌機付重合槽の水相中に加え分散させた。次い
で、これに懸濁安定剤として第３リン酸カルシウ
ムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、重
合開始剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよ
びジクミルパーオキサイドを添加し、140℃で５
時間懸濁重合（主重合）を行なつた。 得られた粒状重合物を濾別、乾燥して樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物の物性の測定結果
を第１表に示す。
【表】
【表】
※１：触媒１…１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン ※２：分子量調節剤…ｎ−ドデシルメルカプタ
ン ※３：触媒２…ジクミルパーオキサイド ※４：JIS Ｋ 7110に準拠。 ※５：JIS Ｚ 8741に準拠。
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン ※２：分子量調節剤…ｎ−ドデシルメルカプタ
ン ※３：触媒２…ジクミルパーオキサイド ※４：JIS Ｋ 7110に準拠。 ※５：JIS Ｚ 8741に準拠。
Claims (1)
- １ モノビニル芳香族単量体88〜98重量％に、
１，２−ビニル結合を１〜30モル％、１，４−シ
ス結合を30〜42モル％、１，４−トランス結合を
40〜57モル％含有する低シスポリブタジエンゴム
12〜２重量％を溶解し重合して得られる樹脂組成
物において、前記樹脂組成物中に、前記低シスポ
リブタジエンゴムが前記モノビニル芳香族単量体
とグラフト重合して生じたゴム状の軟質成分粒子
が分散しており、かつ前記軟質成分粒子が0.5〜
1.5μの面積平均径、30％以上のグラフト率、55％
以下の架橋度を有するものであることを特徴とす
るモノビニル芳香族系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5527583A JPS59182814A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | モノビニル芳香族系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5527583A JPS59182814A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | モノビニル芳香族系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59182814A JPS59182814A (ja) | 1984-10-17 |
| JPH0318646B2 true JPH0318646B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=12994041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5527583A Granted JPS59182814A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | モノビニル芳香族系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59182814A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686559B2 (ja) * | 1984-09-27 | 1994-11-02 | 出光石油化学株式会社 | 耐フロン性シート材料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5672010A (en) * | 1979-11-15 | 1981-06-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Styrene type resin composition having excellent appearance |
| JPS584934A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-12 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の組立て方法 |
-
1983
- 1983-04-01 JP JP5527583A patent/JPS59182814A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59182814A (ja) | 1984-10-17 |
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