JPH03187950A - 半導体含有ガラスの製造方法およびこの方法により得られた半導体含有ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体含有ガラスおよびその製造方法に係り
、特に、ゾル−ゲル法により化合物半導体の微結晶を含
有した半導体含有ガラスを製造する方法およびその方法
により得られた半導体含有ガラスに関する。本発明の半
導体含有ガラスは、光スィッチや光波長変換素子等、光
情報分野において用いられる大きな非線形光学効果を有
するガラス材料として利用される。

［従来の技術］ 半導体微結晶を含有したガラスは、 ■光双安定性を有する、 ■ｐｓ（ピコ秒）オーダーの光緩和時間を有する、 ■量子サイズ効果が存在する、 等の点から、光スィッチや光波長変換素子等に利用可能
な非線形光学材料として注目されている。

このような半導体微結晶を含有したガラス（以下、半導
体含有ガラスという）としては、１％程度のＣｄＳオ５
ｅ（１−Ｘｌ微結晶を含んだ多成分ガラスが一般的に知
られており、フィルターガラスとして市販されている。

この半導体含有ガラスは、マトリックスとなるガラスの
原料と半導体の原料とを加熱してガラス融液とした後、
このガラス融液を急冷、再加熱処理することにより製造
される。

しかしながら、このような溶融法による従来の半導体含
有ガラスは、 ａ、ガラス融液の調製時に半導体原料の揮発が生じるた
めに、半導体微結晶の含有濃度が低い、 ｂ、急冷後の再加熱処理で半導体微結晶が無秩序に成長
するために、半導体微結晶の大きさが均一でない、 Ｃ０薄膜化することが困難である、 ｄ、含有させ得る化合物半導体の種類に制限がある、 等の点から、非線形光学材料として有用であるとは言い
難い。

このため、半導体微結晶の含有濃度の向上、半導体微結
晶の大きさの均一化あるいは薄膜化等を目的として、ゾ
ル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、同時蒸着法
、リソグラフィー法、多孔質ガラスの利用等の、新しい
非晶質材料作製技術を用いた半導体含有ガラスの作製が
種々試みられている。

これらの中で、ゾル−ゲル法による方法としては、特開
平１−１８３４３８号公報に開示されている方法がある
。

この公報に開示されている方法は、 イ、ドライゲル（同公報では多孔質ガラスと記載されて
いるが、この公報に記載されている熱処理条件から、こ
こでいう多孔質ガラスが実際にはドライゲルであること
は明らかである）を半導体のハイドロゾルあるいはオル
ガノゾルが分散した分散液中に浸漬した後、乾燥、熱処
理する、 ロ、ゾル溶液中に半導体の原料を含ませ、ドライゲルを
得た後、このドライゲルと硫化水素ガスとを反応させる
、 等の方法により、ドライゲル中に粒径が小さくかつ粒径
の分布が均一な半導体をドープするものである。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ドライゲルの段階で化合物半導体をドー
プする従来の製造方法では、このドライゲルを実用に供
し得る機械的強度を有する半導体含有ガラスとするため
の熱処理が必要であり、この熱処理時にドライゲルにド
ープされていた化合物半導体が酸化、揮発、分解するた
め、含有させることのできる半導体の種類、量に厳しい
制限があるという問題点がある。

したがって本発明の第１の目的は、ゾル−ゲル法により
化合物半導体の微結晶を含有したガラスを製造するにあ
たり、ガラス化の、−めの熱処理による化合物半導体微
結晶の含有濃度の低下を抑制することができ、化合物半
導体微結晶の大きさを制御することができ、かつ多種の
化合物半導体について適用することができる、半導体含
有ガラスの製造方法を提供することにある。また本発明
の第２の目的は、化合物半導体微結晶の含有濃度が高く
、かつ化合物半導体微結晶の大きさが均一で、優れた非
線形光学特性を有する半導体含有ガラスを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の半導体含有ガラスの製造方法は、化合物半
導体の原料となる金属元素を含み熱処理によりガラスと
なるゲル固化体を得る第１の工程と、前記ゲル固化体を
、４００〜１１５０℃に加熱してガラス化した後または
４００〜１１５０℃に加熱してガラス化しつつ、前記金
属元素と反応して化合物半導体を生成する非金属元素を
含むガスに暴露する第２の工程とを含むことを特徴とす
るものである。

さらに、前記第２の工程における前記ゲル固化体をガラ
ス化するための処理条件および／または前記非金属元素
を含むガスに暴露する際の処理条件により、前記化合物
半導体微結晶の大きさを制御することを特徴とするもの
でもある。

また、本発明の半導体含有ガラスは、上記本発明の製造
方法により得られたことを特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず本発明の半導体含有ガラスの製造方法について説明
すると、この製造法においては、第１の工程として、化
合物半導体の原料となる金属元素を含み熱処理によりガ
ラスとなるゲル固化体を得る。ここでいう熱処理により
ガラスとなるゲル固化体とは、ゾル−ゲル法によりガラ
スを製造する過程で得られるドライゲルを意味する。

このゲル固化体に含ませる、化合物半導体の原料となる
金属元素は、後述する非金属元素を含むガスと反応して
化合物半導体を生成し得るとともに、水、有機溶媒ある
いは無機溶媒に溶解させ得るものでなければならず、こ
のような金属元素としては、Ｃｄ１Ｚｎ、ＰｂＳＣｕＳ
Ｈｇ、Ａｇ。

Ｎｉ、Ｐｄ、Ｍｎ５Ｃｏ、Ｇａ、Ｂ１５Ａｓ。

Ｉｎ、Ａ１等を挙げることができる。

本発明の半導体含有ガラスの製造方法において、第１の
工程として得るゲル固化体は、上記金属元素の少なくと
も１種を含んでおればよく、このようなゲル固化体は、
例えば、上記金属元素を含まないゲル固化体をまず得、
このゲル固化体を」１記金属元素の１種を含む溶液中に
浸漬した後、乾燥させることにより得ることができる。

上記金属元素を含まないゲル固化体の製造方法は特に限
定されるものではなく、例えば、以下のようにして得る
ことができる。

まず、ＳｉＯ２、Ａ１□０３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ
２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＰｂＯ１ＢａＯ１ＳｒＯ，Ｌｉ２Ｏ
、Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ等の通常のガラス構成酸化物に対応
する金属アルコキシド（本明細書においては、Ｓｉアル
コキシドも金属アルコキシドに含めるものとする）およ
び／またはその誘導体（例えば、メチルトリエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン等）を主原料とし、
他に、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属無機
酸塩、金属有機酸塩、金属有機化合物、金属錯体等を必
要に応じて原料として、これらの原料を目的とする半導
体含有ガラスのガラスマトリックスの組成に応じて配合
してゾル溶液とし、これらを加水分解してゲル化させる
。

加水分解は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導
体と水とを混合し、撹拌することにより行われる。また
、Ｓｉアルコキシドおよび／またはその誘導体と他の金
属アルコキシドおよび／またけその誘導体とを用いる場
合には、加水分解速度の遅いＳｉアルコキシドおよび／
またはその誘導体を先に加水分解した後、他の金属アル
コキシドおよび／またはその誘導体を加えて混合し、さ
らに加水分解することもできる。

金属アルコキシドおよびその誘導体以外の原料は、金属
アルコキシドおよび／またはその誘導体の加水分解前、
中、後のいかんにかかわらず加えることかできるが、添
加の時期はその原料の性質によって選択される。また、
金属アルコキシドおよびその誘導体以外の原料は特に溶
液として添加する必要はなく、ゲル化以前のゾル溶液に
おいて溶解し、均質となれば、添加の方法は問わない。

加水分解に使用される水の量は、主原料とする金属アル
コキシドおよび／またはその誘導体の種類にもよるが、
金属アルコキシドおよび／またはその誘導体のモル量の
２倍程度でよく、これを上回る水を使用することによっ
て、加水分解時間を短縮することもできる。さらに、加
水分解時に触媒として塩酸、硝酸、酢酸等の酸、または
ＮＨ４ＯＨ，ピリジン、ピペラジン等の塩基を使用する
ことで反応時間を短縮することができる。触媒の量は、
金属アルコキシドおよび／またはその誘導体のモル量の
ｌＸｌ０−３〜１倍程度とすればよい。

加水分解は室温でも進行するが、４０〜２００℃程度に
加熱することで反応時間をより短縮することができる。

ただし、８０℃を上回る温度では溶媒、水、金属アルコ
キシドおよび／またはその誘導体の急激な蒸発が生じる
ので好ましくなく、その場合には、冷却器を使用し加熱
還流を行うこ０ とで溶媒等の蒸発を防ぐことができる。

加水分解が終了したものはスラリー状あるいは固形状に
なっており、これを乾燥してゲル固化体を得る。乾燥時
間は、被乾燥物の大きさ、形状、残留する水分量、乾燥
温度等にもよるが、通常、１０時間〜４週間程度でよい
。その後、徐々に温度を上げ１５０℃まで加熱すると、
残留水分のより少ないゲル固化体が得られる。加熱速度
を速くすると、ゲルの急激な収縮が起こり破壊する恐れ
があるため、通常は１０℃／時間以下で行われる。

このようにして得られたゲル固化体を、前述の化合物半
導体の原料となる金属元素の１種を含む溶液中に浸漬し
た後、乾燥させることにより、化合物半導体の原料とな
る金属元素を含み熱処理によりガラスとなるゲル固化体
を得ることができる。

このとき用いる、化合物半導体の原料となる金属元素の
１種を含む溶液は、 Ａ、金属有機酸塩（例えば、酢酸カドミウム三水塩、酢
酸鉛三水塩、酢酸亜鉛三水塩、ギ酸カドミウム三水塩、
蓚酸亜鉛三水塩、１ 酢酸銅−水塩、ナフテン酸ビスマス、オクチル酸鉛等） Ｂ、金属無機酸塩（例えば、硝酸カドミウム二水塩、硝
酸カドミウム四水塩、硝酸銅三水塩、硝酸マンガン六水
塩、硝酸亜鉛大水塩、硫酸亜鉛上水塩、硝酸鉛、硫酸カ
ドミウム等） Ｃ１金属ハロゲン化物（例えば、ヨウ化カドミウム、塩
化カドミウム、硫化亜鉛、塩化マンガン四水塩、臭化銅
、塩化第二銅三水塩等） Ｄ、金属錯体［例えば、亜鉛アセチルアセトナト、トリ
ス（エチレンジアミン）カドミウム硝酸塩、トリス（２
，２’　−ビピリジン）、ニッケル（Ｉ［（塩化物））
等］Ｅ、金属アルコキシド（例えば、亜鉛エトキシド、
銅プロポキシド、ガリウムエトキシド、ビスマスエキキ
シド等） Ｐ、金属（例えば、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、水銀、
銀、ニッケル、パラジウム、７２ ンガン、コバルト、ガリウム、ビスマス、ヒ素、インジ
ウム、アルミニウム等） Ｇ、金属酸化物（例えば、酸化カドミウム、酸化銅、酸
化亜鉛、酸化ビスマス、酸化鉛等） 等を、水、有機溶媒あるいは無機溶媒に溶解させること
により得られる。

また、化合物半導体の原料となる金属元素を含むゲル固
化体は、上記金属元素の１種を含む溶液と前述のガラス
マトリックスの原料とを用いてゾル溶液を調製し、この
ゾル溶液を前述のようにゲル化し、さらに乾燥してゲル
固化体とすることによっても得ることができる。

このとき、上記金属元素の少なくとも１種を含む溶液は
、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体の加水分
解前、中、後のいかんにかかわらず加えることができる
。さらに、化合物半導体の原料となる金属元素は、この
金属元素を含む溶液として添加する必要はなく、ゲル化
以前のゾル溶液において溶解し、均質となれば、前述の
有機酸３ 塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、金属アルコキシド
、金属酸化物、金属のまま添加することもできる。

なお、化合物半導体としてＣｄＳ、５ｅｔ１−ｘ＋やＣ
ｄ　Ｓ　＊　Ｔ　ｅ　（ｌ□、のような、１種の金属元
素と２種の非金属元素とからなる半導体を含有するガラ
スを得る場合には、ゲル固化体中に１種の金属元素と１
種の非金属元素とを含ませることが好ましい。この場合
、１種の金属元素は、前述のようにその金属元素を含む
有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、金属アルコ
キシド、金属酸化物、金属、またはこれらの溶液を用い
ることにより、ゲル固化体中に含ませることができ、１
種の非金属元素は、その単体または溶液を用いることに
より、同様にゲル固化体中に含ませることができる。ま
た、ＣｄＳＯ４、ＣｄＳｅ４、ＣｄＴｅ０４等の酸化物
またはその溶液を用いても、同様にゲル固化体中に含ま
せることができる。

本発明の半導体含有ガラスの製造方法においては、以上
のようにして得られたゲル固化体を、４４ ００〜１１５０℃に加熱してガラス化した後または４０
０〜１１５０℃に加熱してガラス化しつつ、ゲル固化体
に含まれる金属元素と反応して化合物半導体を生成する
非金属元素を含むガスに暴露する第２の工程を行う。

この第２の工程において、ゲル固化体のガラス化を４０
０℃未満、て行った場合には、ゲル固化体が充分にガラ
ス化されず、水分や有機物が残存するため好ましくない
。すなわち、本明細書におけるゲル固化体のガラス化と
は、ゲル固化体中に含まれる水分や有機物を実質的に全
て留去することを意味する。また、ゲル固化体のガラス
化を１１５０℃を超える温度で行った場合には、細孔が
極めて小さくなり、半導体原料と上記ガスが反応しにく
くなるため好ましくない。ゲル固化体をガラス化した後
にそのガラス化物を前述のガスに暴露する場合、ガラス
化の際の雰囲気は特に限定されるものではなく、大気中
、酸化雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、還元雰囲気中の
いずれの雰囲気中でもよい。

５ 第２の工程において用いる、ゲル固化体に含まれる金属
元素と反応して化合物半導体を生成する非金属元素を含
むガスとしては、Ｈ２Ｓ、、ＨＣｌ、ＳｅＨ２、ＴａＨ
２、ＡｓＨ３、ＳｂＨ３等が挙げられる。これらのガス
は、ゲル固化体に含まれる金属元素、目的とする半導体
含有ガラス中に含ませる化合物半導体の種類等に応じて
適宜選択される。

ゲル固化体またはそのガラス化物の上記ガスへの暴露は
、上記ガスからなる雰囲気中にゲル固化体またはそのガ
ラス化物を放置することにより、容易に行うことができ
る。

この暴露処理により、化合物半導体微結晶を含有したガ
ラスを得ることができる。化合物半導体微結晶の大きさ
は、ゲル固化体をガラス化した後に上記暴露処理を施す
場合、ガラス化の際の雰囲気、処理温度および処理時間
、ならびに非金属元素を含むガスに暴露する際の処理温
度、処理時間およびガス分圧に依存する。また、ゲル固
化体をガラス化しつつ上記暴露処理を施す場合は、ガラ
６ ス化の際の処理温度および処理時間、ならびに非金属元
素を含むガスの分圧に依存する。

したがって、第２の工程において、ゲル固化体をガラス
化するための処理条件および／または非金属元素を含む
ガスに暴露する際の処理条件を適宜選択することにより
、化合物半導体微結晶の大きさを制御することができる
。このときの処理条件は、前述のように適宜選択可能で
あるが、化合物半導体微結晶の大きさが１０００人を超
えると光の散乱が強くなり透過率が低下し、また量子サ
イズ効果が著しく低下するため、化合物半導体微結晶の
大きさは１０００Å以下、特に１００Å以下にすること
が好ましい。

以上説明した第１の工程および第２の工程を含む本発明
の半導体含有ガラスの製造方法では、化合物半導体微結
晶の含有濃度および化合物半導体微結晶の大きさを所望
の値に容易に制御し得るため、また含有させ得る化合物
半導体の種類の選択の幅が広いため、この方法により得
られる半導体含有ガラスは、化合物半導体の含有濃度が
高く、７ 化合部半導体微結晶の大きさが均一であり、優れた非線
形光学特性を有している。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。

・実施例１＜ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス〉テトラエ
トキシシラン［Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　４］３５４
．３ｇを、０．１５モル／Ｉ／、塩酸（ＭＣＩ）水溶液
３０．０ｇとエタノール（Ｃ２Ｈ９０Ｈ）７６．６ｇと
の混合溶液に攪拌しながら徐々に滴下した。全ての５ｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４を加えた後、さらに１時間攪拌して、
Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解溶液を得た。こ
れとは別に、酢酸カドミウムニ水塩［Ｃｄ　（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）　２　・２Ｈ２０コ　９．４２ｇをメタノール（
ＣＨ３０Ｈ）６０．０ｇに溶解した溶液を調製し、この
溶液を上記部分加水分解溶液に入れ、１時間攪拌を続け
た。

その後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ７６，６ｇと０．１５モル／Ｉｔ
　　ＮＨ４ＯＨ水溶液１２０．０ｇを加えて１時間攪拌
し、ポリメチルペンテンやポリプロピ８ レン製の容器に移し放置した。さらに加水分解が進行す
るとともに余分の水分やアルコールが揮発して、Ｃｄ元
素を含むゲル固化体が得られた。

このゲル固化体を５００℃で２時間加熱してガラス化し
た後、室温、１気圧の硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス中に１時
間放置して、半導体含有ガラス（ＣｄＳ微結晶含有シリ
カガラス）を製造した。

この半導体含有ガラスは、５重量％の硫化カドミウム（
ＣｄＳ）を含む５ｉ０２ガラスであり、ガラスのＸ線回
折測定によってＣｄＳ結晶のみが認められ、他の結晶物
の存在はなかった。さらに、ＣｄＳ結晶の（１１０）ピ
ークの幅から、シェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式 ％式％ （Ｄ：粒子径、Ｋ：定数、λ：Ｘ線の波長、β：ピーク
幅、θ：回折角） を用いてＣｄＳ結晶の粒子径を計算したところ、約４４
人であった。また、この半導体含有ガラスの光吸収スペ
クトルの吸収端から求めたエネルギーギャップ値は２．
５５ｅＶであり、この値は大９ きなＣｄＳ単結晶のエネルギーギャップ値（２゜４ｅＶ
）に比べて０．１５ｅＶも高いものであった。

半導体含有ガラスが大きな非線形性を持つためには、量
子サイズ効果の発現が大きく影響し、この量子サイズ効
果により、小さな粒子径の半導体はど大きなエネルギー
ギャップを持つようになる。

したがって、ＣｄＳ単結晶のエネルギーギャップ値に比
べて０，１５ｅＶも高いエネルギーギャップ値を有して
いる本実施例の半導体含有ガラスにおいては、大きな量
子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−１に示す。

・実施例２〜３＜ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス〉Ｃｄ
　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２　・２Ｈ２０に代えて、ヨウ化
カドミウム（Ｃｄ１２）（実施例２）また０ は硝酸カドミウム四水塩［Ｃｄ　（ＮＯ３）　２　・４
Ｈ２０］　（実施例３）を各々使用し、他は実施例１と
同様にして、それぞれＣｄＳ元素を含むゲル化固体を得
た。

得られたゲル固化体に実施例１と同様のガラス化処理お
よびＨ２Ｓガス処理を施して、それぞれ５重量％のＣｄ
Ｓを含むＳｉＯ２ガラスからなる半導体含有ガラス（Ｃ
ｄＳ微結晶含有シリカガラス）を作製した。

各半導体含有ガラスについて、実施例１と同様の方法に
よりＣｄＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々約３７人
（実施例２）、約４４．入（実施例３）であった。また
、各半導体含有ガラスについて、実施例１と同様の方法
によりエネルギーギャップ値を求めたところ、２．６４
ｅＶ　（実施例２）、２．５５ｅＶ（実施例３）であり
、使用した原料によらず大きな量子サイズ効果が現れて
いることがわかる。

・実施例４＜ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス〉Ｓｉ　（
ＯＣＨ３）４　２５３．４ｇに０．０３モル／Ｉ　　Ｈ
（ｌ水溶液２９９．８ｇを加え、激しく１時間撹拌する
ことにより、５ｉ（ＯＣＨ３）４をアルコールを使用せ
ず加水分解させた。

これとは別に、０．０４モル／Ｉ　　Ｃｄ　（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）２水溶液９１０．４ｇと０．０１７モル／ＪＩ　
　ＮＨ４ＯＨ水溶液２９９．８ｇとホルムアミド（ＨＯ
ＣＮＨ２）７４．８ｇとの混合溶液を調製し、この溶液
を前述の溶液へ添加して１時間攪拌を続けた。

得られたゾル溶液を実施例１と同様にしてゲル化、乾燥
させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、実施例１と同様
のガラス化処理およびＨ２Ｓガス処理を施して、５重量
％のＣｄＳを含有したＳｉＯ２ガラスからなる半導体含
有ガラス（ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス）を作製した
。

この半導体含有ガラスについて、実施例１と同様の方法
によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ値
を求めたところ、各々約３４人、２．７ｅＶであり、大
きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

１ ２ なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−１に示す。

・実施例５＜ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス〉Ｓ　ｉ　
　（ＯＣ２Ｈｓ　）４　３４５．４ｇを、０゜１５モル
／β　ＨＣ１水溶液１１７．０ｇと共に激しく１時間攪
拌することにより加水分解させた。

この溶液に５ｉ０２微粉末（商品名：０Ｘ−５０、日本
アエロジル■製）０．６０ｇを添加し、超音波を１時間
印加することにより分散させた。さらに、Ｃｄ　（ＣＨ
３Ｃ００）　２　　・２Ｈ２０９，４１２ｇをＣＨ３０
Ｈ６０ｇに溶解した溶液を加え、３０分攪拌した。

得られたゾル溶液を実施例１と同様にしてゲル化、乾燥
させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、１１００℃で２
時間のガラス化処理および実施例１と同様のＨ２Ｓガス
処理を施して、５重量％のＣｄＳを含有した５ｉ０２ガ
ラスからなる半導体３ 含有ガラス（ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス）を作製し
た。

この半導体含有ガラスについて、実施例１と同様の方法
によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ値
を求めたところ、各々約３１１人、２．７７ｅＶであり
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）　、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−１に示す。

・実施例６＜ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス〉実施例１
と同様の方法により作製したＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部
分加水分解溶液４６０．８ｇへエチレングリコール（Ｈ
ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）５１．６ｇを添加して、１時間攪
拌した。次に、この溶液へＣｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２
・２Ｈ２０９゜４１２ｇをＣＨ３０Ｈ６０ｇに溶解した
溶液を加えて、３０分攪拌した。その後、０．１５モル
４ ／ＪＩ　　ＮＨ４ＯＨ水溶液を加えて１時間攪拌し、さ
らに加水分解させた。

得られたゾル溶液を実施例１と同様にしてゲル化、乾燥
させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、実施例１と同様
のガラス化処理およびＨ２Ｓガス処理を施して、５重量
％のＣｄＳを含有したＳｉＯ□ガラスからなる半導体含
有ガラス（ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス）を作製した
。

この半導体含有ガラスについて、実施例１と同様の方法
によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ値
を求めたところ、各々約４０人、２．６ｅＶであり、大
きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−１に示す。

５ ６ ・実施例７〜９＜ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス薄膜〉 Ｓ　ｊ　（ＯＣ２Ｈ５）４　３５４．３ｇを、０゜１５
モル／Ｉ　　ＨＣＩ水溶液３０．０ｇとＣ２Ｈ５０Ｈ７
６，７ｇとの混合溶液へ攪拌しながら徐欠に滴下し、全
てのＳ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　ａを加えた後、さらに−
時間攪拌して、Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解
溶液を得た。これとは別に、Ｃｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　
２　命２Ｈ２０９，４１６ｇ５ｒ：ＣＨ３０Ｈ６０ｇに
溶解した溶液を調製し、この溶液を上記Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４の部分加水分解溶液に入れ、１時間攪拌した。そ
の後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ４６９，６ｇを加えて希釈し、コー
ティング用ゾル溶液とした。

このゾル溶液をディッピング法によりガラス基盤に塗布
し、２００℃で３０分間乾燥させることにより、Ｃｄ元
素を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を計３個得た。

得られたゲル薄膜について、５００℃で１時間加熱処理
（実施例７）　、６００℃で１時間加熱処７ 理（実施例８）、７００℃で１時間加熱処理（実施例９
）してそれぞれガラス化した後、各々を室温で１気圧の
Ｈ２Ｓガス中に１時間放置して、３種類の半導体含有ガ
ラス薄膜（ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス薄膜）を作製
した。なお、これらのガラス薄膜の厚みは、いずれも約
０．２２μｍであった。

これらのガラス薄膜は、いずれも５重量％のＣｄＳを含
むＳｉＯ□ガラスからなり、ガラス薄膜のＸ線回折測定
によってＣｄＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在
はなかった。

これらの半導体含有ガラス薄膜においては、Ｘ線回折測
定によってＣｄＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存
在はなかった。さらに、ＣｄＳ結晶の（１１０）ピーク
の幅から、シェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて
ＣｄＳ結晶の粒子径を計算したところ、各々約３５人（
実施例７）、約３２人（実施例８）、約２９人（実施例
９）であった。

また、これらのガラスの光吸収スペクトルの吸収端から
求めたエネルギーギャップ値は、各々２゜８ ６７ｅＶ　（実施例７）　、２．７５ｅＶ　（実施ρ１
８）　、２．８３ｅＶ　（実施例９）であり、いずれの
ガラス薄膜においても大きな量子サイズ効果が現れてい
ることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固
化体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、
Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネル
ギーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にし
て、後掲の表−２に示す。

・実施例１０〜１２＜ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス薄
膜〉 ゾル溶液中のＣｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２　・２Ｈ２０
の含有率を変えた以外は実施例７と同様にして、ＣｄＳ
元素を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を計３個得た。

次いで、各ゲル薄膜のガラス化の際の加熱処理温度を５
００℃（実施例１０）、６００℃（実施例１１）、７０
０℃（実施例１２）とし、他は実施例７と同様にして、
２．５重量％のＣｄＳを含９ むＳ　ｉ　Ｏ２ガラスからなる半導体含有ガラス薄膜（
ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス薄膜）を作製した。

各半導体含有ガラス薄膜について、実施例７と同様の方
法によりＣｄＳ結晶の粒子径を求めたところ、約２８人
（実施例１０）、約２７人（実施例１１）、約２６人（
実施例１２）であった。また、各半導体含有ガラス薄膜
について、実施例７と同様の方法によりエネルギーギャ
ップ値を求めたところ、２．８６ｅＶ　（実施例１０）
、２．９０ｅＶ　（実施例１１）　、２．９７ｅＶ　（
実施例１２）であり、大きな量子サイズ効果が現れてい
ることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固
化体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、
Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネル
ギーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にし
て、後掲の表−２に示す。

０ ・実施例１３〜１５＜ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス薄
膜〉 ゾル溶液中のｃｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２　・２Ｈ２０の
含有率を変えた以外は実施例７と同様にして、ＣｄＳ元
素を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を計３個得た。

次いで、各ゲル薄膜のガラス化の際の加熱処理温度を５
００℃（実施例１０）　、６００℃（実施例１１）、７
００℃（実施例１２）とし、他は実施例７と同様にして
、１０重量％のＣｄＳを含むＳｉＯ２ガラスからなる半
導体含有ガラス薄膜（ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス薄
膜）を作製した。

各半導体含有ガラス薄膜について、実施例７と同様の方
法によりＣｄＳ結晶の粒子径を求めたところ、約５３人
（実施例１３）、約３５人（実施例１４）、約３１人（
実施例１５）であった。また、各半導体含有ガラス薄膜
について、実施例７と同様の方法によりエネルギーギャ
ップ値を求めたところ、２．４９ｅＶ　（実施例１Ｂ）
、２．６１ ３ｅＶ　（実施例１４）　、２．７７ｅＶ　（実施例１
５）であり、大きな量子サイズ効果が現れていることが
わかる。

なお、得られた各半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固
化体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、
Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネル
ギーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にし
て、後掲の表−２に示す。

・実施例１６＜ＣｄＳ微結晶含有シリカガラス薄膜〉 実施例７と同様の方法により作製したＳｉ（ＯＣ２Ｈ５
）４の部分加水分解溶液４６１．０ｇに、Ｃｄ　（ＣＨ
３ＣＯＯ）　２　・２Ｈ２０９，４１ｇをＣＨ３０Ｈ６
０ｇへ溶解した溶液を入れて、１時間攪拌した。その後
、ポリエチレングリコール（平均分子量６０００）５．
０ｇをＣ２Ｈｓ　ＯＨ４６４，６ｇに溶解した溶液を加
え、さらに１時間攪拌して、コーティング用ゾル溶液と
した。

このゾル溶液をディッピング法によりガラス基２ 盤に塗布し、実施例７同様の加熱処理、ガラス化処理お
よびＨ２Ｓガス処理をして、５重量％のＣｄＳを含むＳ
ｉＯ２ガラスからなる半導体含有ガラス薄膜を作製した
。このガラス薄膜の膜厚は約０．４５μｍであり、ポリ
エチレングリコールを添加しなかった場合（例えば実施
例７）に比べて２倍厚く、有機物を添加することにより
コーティング１回当りの膜厚を厚くすることができる。

この半導体含有ガラス薄膜について、実施例７と同様の
方法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャッ
プ値を求めたところ、各々約３５人、２．６８ｅＶであ
り、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固
化体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、
Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネル
ギーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にし
て、後掲の表−２に示す。

３ ４ ・実施例１７＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉Ｓ　ｉ
　（ＯＣ２Ｈ５）４　３２５．３ｇを、０゜１５モル／
ｌ、　　ＨＣＩ水溶液２７．５ｇとＣ２Ｈ５０Ｈ３９４
，７ｇとの混合溶液へ攪拌しながら徐々に滴下し、全て
のＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　４を加えた後、さらに
−時間攪拌して、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解
溶液を得た。この部分加水分解溶液へアルミニウムブト
キシド［Ａ１（ＯＣ４Ｈ９）３　］　３５．８ｇを添加
し、窒素雰囲気下−昼夜加熱還流した。これとは別に、
Ｃｃｌ（ＣＨ３Ｃ００）２・２Ｈ２０９，４１ｇをＣＨ
３０Ｈ６０ｇに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記
ゾル溶液に入れ、１時間攪拌を続けた。

その後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ７７，８ｇと０．１５モル／ｉ　
ＮＨ４ＯＨ水溶液１２１．７ｇを加えて１時間攪拌し、
ポリメチルペンテンやポリプロピレン等の容器に移し放
置した。さらに加水分解が進行するとともにゲル化し、
注意深く乾燥することにより余分の水やアルコールが揮
発して、Ｃｄ元素を含むゲル固化体を得た。

５ このゲル固化体を５００℃で２時間加熱してガラス化し
た後、室温、１気圧のＨ２Ｓガス中に１時間放置して半
導体含有ガラス（ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス）を作
製した。

この半導体含有ガラスのガラスマトリックスは、５Ａ１
２０３　９５ＳｉＯ２（５モル％のＡｌ２Ｏ３と９５モ
ル％のＳｉＯ２からなることを意味する。以下同様。）
からなり、５重量％のＣｄＳを含むものであった。

この半導体ａｈガラスにおいては、Ｘ線回折Ａｌｌ定に
よってＣｄＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在は
なかった。さらに、ＣｄＳ結晶の（１１０）ピークの幅
から、シェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてＣｄ
Ｓ結晶の粒子径を計算したところ約４０人であった。ま
た、このガラスの光吸収スペクトルの吸収端から求めた
エネルギーギャップ値は２．７ｅＶであり、大きな量子
サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および６ 時間）、Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）
、エネルギーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を
一覧にして、後掲の表−３に示す。

・実施例１８〜１９＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉 Ｃｄ　（ＣＨ３Ｃ００）　２　噛２Ｈ２０に代えて、Ｃ
ｃｌ２　（実施例１８）およびＣｄ　（ＮＯ３）　２・
４Ｈ２０（実施例１９）を各々使用し、他は実施例１７
と同様にして、それぞれ５重量％のＣｄＳを含む５Ａ１
２０３　令９５ＳｉＯ２ガラスからなる半導体含有ガラ
ス（ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス）を作製した。

各半導体含有ガラスについて、実施例１７と同様の方法
によりＣｄＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々約３５
人（実施例１８）、約３３人（実施例１９）であった。

また、各半導体含有ガラスについて、実施例１７と同様
の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ、２
．６８ｅＶ（実施例１８）　、２．７１ｅＶ　（実施例
１９）であり、使用した原料によらず大きな量子サイズ
効７ 果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−３に示す。

・実施例２０＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
１７と同様の方法により、Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　３
１８．２ｇ、０．１５モル／Ｉｔ　　ＨＣ１水溶液２７
．０ｇとＣ２Ｈ９ＯＨ６８，８ｇとから、Ｓ　ｉ　　（
ＯＣ２Ｈｓ　）　４の部分加水分解溶液４１４．０ｇを
得た。この部分加水分解溶液へ、Ｃｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ
）　２　・２Ｈ２０９，４１ｇをＣＨ３０Ｈ６０ｇに溶
解した溶液を加えて１．１時間攪拌した。その後、酢酸
ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮ　ａ　）　１３　、　９　
ｇを、Ｃ２Ｈ５０Ｈ５３，８ｇと０．１５モル／Ｉ　　
ＮＨ４ＯＨ水溶液３４．４ｇとの混合溶液に溶解した溶
液を調製し、この溶液を上記ゾル溶液へ入れて１時間攪
拌し、さら：４″加水解させた。

８ 得られたゾル溶液を、実施例１７と同様にしてゲル化、
乾燥させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、実施例１７
と同様のガラス化処理およびＨ２Ｓガス処理を行って、
５重量％のＣｄＳを含む１ＯＮａ２０・９０ＳｉＯ２ガ
ラスからなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ微結晶含有多成
分ガラス）を作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例１７と同様の方
法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ
値を求めたところ、各々約４０人、２．６ｅＶであり、
大きな量子ザイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−３に示す。

・実施例２１〈ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
１７と同様の方法により、Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部
分加水分解溶液４３１．１ｇを得た。

３つ この部分加水分解溶液へ、硝酸亜鉛大水塩［Ｚｎ（ＮＯ
３）　・６Ｈ２０コ１２．５ｇをアセチルアセトン（Ｃ
Ｈ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）　５０　ｇに溶解した溶液
を添加し、２時間攪拌した。これとは別にＣｄ　（ＣＨ
３ＣＯＯ）　２　　・２Ｈ２０３゜７７ｇをＣＨ３０Ｈ
６０ｇに溶解した溶液を調製し、この溶液を上記ゾル溶
液に入れ１時間攪拌を続けた。その後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ７
６，６ｇと０．１５モル／β　ＮＨ４ＯＨ水溶液１２０
．０ｇを加えて１時間攪拌し、さらに加水分解させた。

得られたゾル溶液を、実施例１７と同様にしてゲル化、
乾燥させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、実施例１７
と同様のガラス化処理およびＨ２Ｓガス処理を行って、
１．９重量％のＣｄＳを含む４，８Ｚｎ０９５．２Ｓｉ
Ｏ２ガラスからなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ微結晶含
有多成分ガラス）を作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例１７と同様の方
法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ
値を求めたところ、各々約３０人、０ ２．７５ｅＶであり、大きな量子サイズ効果が現れてい
ることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ケル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−３に示す。

・実施例２２＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
１７と同様の方法により、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分
加水分解溶液３０５．１ｇを得た。

この部分加水分解溶液へジルコニウムプロポキシド［Ｚ
ｒ　（ＯＣ３Ｈ７）　４］　１１８．４ｇを添加し、２
時間攪拌した。これとは別にｃｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・
２Ｈ２０９，４１ｇをＣＨ３ＯＨ６０ｇに溶解した溶液
を調製し、この溶液を上記ゾル溶液に入れ１時間攪拌を
続けた。その後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ６３，４ｇと０．１５モ
ル／ｌＮＨ４ＯＨ水溶液９９．２ｇを加えて１時間攪拌
し、さらに加水分解させた。

得られたゾル溶液を、実施例１７と同様にして１ ゲル化、乾燥させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、実
施例１７と同様のガラス化処理およびＨ２Ｓガス処理を
行って、５重量％のＣｄＳを含む２０ＺｒＯ２・８０Ｓ
１０２ガラスからなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ微結晶
含有多成分ガラス）を作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例１７と同様の方
法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ
値を求めたところ、各々約４０人、２．６ｅＶであり、
大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−３に示す。

・実施例２３〜２５＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉 実施例１７と同様の方法により、５Ｌ（ＯＣ２Ｈ５）４
の部分加水分解溶液３４５．７ｇを得た。

２ この部分加水分解溶液へチタニウムブトキシド［Ｔ　ｉ
　　（ＯＣ４Ｈ９）　ａ　］５３．　３ｇを添加し、２
時間攪拌した。これとは別に、Ｃｄ　（ＣＨ３Ｃ００）
２・２Ｈ２０９，４１ｇをＣＨ３ＯＨ６０ｇに溶解した
溶液を調製し、この溶液を上記ゾル溶液に入れ１時間攪
拌を続けた。その後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ７２，０ｇと０．１
５モル／ｌＮＨ４ＯＨ水溶液１１２．６ｇを加えて１時
間攪拌し、さらに加水分解させた。

得られたゾル溶液を、実施例１７と同様にしてゲル化、
乾燥させてＣｄ元素を含むゲル固化体を計３個得た。

得られたゲル固化体について、５００℃で２時間加熱処
理（実施例２３）、７００℃で２時間加熱処理（実施例
２４および実施例２５）してそれぞれガラス化した後、
１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１時間（実施例
２３および実施例２４）、１気圧のＨ２Ｓガスによる処
理を２５０℃で１時間（実施例２５）それぞれ施して、
５重量％のＣｄＳを含む２０ＴｉＯ２・８０Ｓｉｏ２ガ
３ ラスからなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ微結晶含有多成
分ガラス）を計３種類作製した。

これらの半導体含有ガラスについて、実施例１７と同様
の方法によりＣｄＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々
約４０人（実施例２３）、約３５人（実施例２４）、約
４８人（実施例２５）であった。また、実施例１７と同
様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ、
各々２．５０ｅＶ（実施例２３）　、２．６７ｅＶ　（
実施例２４）　、２．５２ｅＶ　（実施例２５）であり
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−３に示す。

・実施例２６〜２８＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉 ゾル溶液中のＣｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２　　・２Ｈ２０
の含有率を変えた以外は実施例２３と同様にし４ て、ＣｄＳ元素を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を計３個
得た。

次いで、各ゲル固化体のガラス化の際の加熱処理温度を
５００℃（実施例２６）　、７００℃（実施例２７およ
び実施例２８）とした以外は実施例２３と同様にしてガ
ラス化し、さらに、Ｈ２Ｓガスによる処理条件を室温１
気圧で１時間（実施例２６および実施例２７）　、２５
０℃１気圧で１時間（実施例２８）として処理して、２
重量％のＣｄＳを含む２０ＴｉＯ２・８０ＳｉＯ２ガラ
スからなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ微結晶含有多成分
ガラス）を計３種類作製した。

これらの半導体含有ガラスについて、実施例２３と同様
の方法によりＣｄＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々
約３４人（実施例２６）、約２８人（実施例２７）、約
３５人（実施例２８）であった。また、実施例２３と同
様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ、
各々２．７０ｅＶ（実施例２６）　、２．８８ｅＶ　（
実施例２７）　、２．６８ｅＶ　（実施例２８）であり
、大き５ な量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−３に示す。

・実施例２９〜３１＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉 ゾル溶液中のＣｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２　・２Ｈ２０
の含有率を変えた以外は実施例２３と同様にして、Ｃｄ
Ｓ元素を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を計３個得た。

次いで、各ゲル固化体のガラス化の際の加熱処理温度を
５００℃（実施例２９）、７００℃（実施例３０および
実施例３１）とした以外は実施例２３と同様にしてガラ
ス化し、さらに、Ｈ２Ｓガスによる処理条件を室温１気
圧で１時間（実施例２９および実施例３０）、２５０°
０１気圧で１時間（実施例３１）として処理して、１０
重量％のＣｄＳを含む２０ＴｉＯ２・８０ＳｉＯ２ガラ
ス６ からなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ微結晶含有多成分ガ
ラス）を計３種類作製した。

これらの半導体含有ガラスについて、実施例２３と同様
の方法によりＣｄＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々
約７３人（実施例２つ）、約４２人（実施例３０）、約
６２人（実施例３１）であった。また、実施例２３と同
様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ、
各々２．４２ｅＶ（実施例２９）　、２．５８ｅＶ　（
実施例３０）　、２．４５ｅＶ　（実施例３１）であり
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−３に示す。

・実施例３２＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉ゾル溶
液中のＣｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２　・２Ｈ２０の含有率
を変えた以外は実施例２３と同様にして、ＣｄＳ元素を
含むゲル固化体を得た。

７ このゲル固化体を７００℃で２時間加熱処理してガラス
化し、さらに、室温１気圧のＨ２Ｓガスにより１時間処
理して、１５重量％のＣｄＳを含む２０ＴｉＯ２・８０
Ｓｉ０２ガラスからなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ微結
晶含有多成分ガラス）を作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例２３と同様の方
法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ
を求めたところ、各々約５１人、２．５０ｅＶであり、
大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−３に示す。

・実施例３３＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
１７と同様の方法により、Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４の部
分加水分解溶液６１１．８ｇを得た。

この部分加水分解溶液へＡ　Ｉ　（ＯＣ４Ｈ９）　３８ ３５．８ｇを添加し、窒素雰囲気下−昼夜加熱還流した
。室温まで冷却した後、２８％ナトリウムメトキシド（
ＣＨ３０Ｎ　ａ　）メタノール溶液２９゜０ｇを加えて
１時間攪拌した。これとは別に、Ｃｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ
）　２　・２Ｈ２０９，４１ｇをＣＨ３０Ｈ６０ｇに溶
解した溶液を調製し、この溶液を上記ゾル溶液に入れ、
１時間攪拌を続ケタ。ソノ後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ８３，２ｇ
と０゜１５モル／ｊ２　　ＮＨ４ＯＨ水溶液１３．０６
ｇを加えて１時間攪拌し、さらに加水分解させた。

得られたゾル溶液を、実施例１７と同様にしてゲル化、
乾燥させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、実施例１７
と同様のガラス化処理およびＨ２Ｓガス処理を行って、
５重量％のＣｄＳを含む５Ｎａ２０・２０Ａ１□Ｏ３・
７５ＳｉＯ２ガラスからなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ
微結晶含有多成分ガラス）を作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例１７と同様の方
法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ
値を求めたところ、各々約４０人、９ ２．６ｅＶであり、大きな量子サイズ効果が現れている
ことがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−３に示す。

・実施例３４＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
１７と同様の方法により、Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４の部
分加水分解溶液３８７．２ｇを得た。

この加水分解溶液へ、Ａ　Ｉ　　（ＯＣ４Ｈ９）　３　
１４．８ｇと８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液２１．
２ｇとをこの順で添加し、１時間攪拌した。

これとは別に、硝酸カドミウムニ水塩［Ｃｄ（ＮＯ３）
２・４Ｈ２０］　１０．７８ｇをＣＨ３ＯＨ６０ｇに溶
解した溶液を調製し、この溶液を上記ゾル溶液に入れ１
時間攪拌を続けた。その後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ６５，８ｇと
０．１５モル／ｌＮＨ４ＯＨ水溶液１０３．０ｇを加え
て３０分間攪拌し、さらに加水分解させた。

０ 得られたゾル溶液を、実施例１７と同様にしてゲル化、
乾燥させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、実施例１７
と同様のガラス化処理およびＨ２Ｓガス処理を行って、
５重量％のＣｄＳを含む６Ｐ２０．−２Ａ１２０３　・
９２Ｓｉ０２ガラスからなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ
微結晶含有多成分ガラス）を作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例１７と同様の方
法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ
値を求めたところ、各々約３０人、２．７ｅＶであり、
大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−３に示す。

・実施例３５＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
１７と同様の方法により、Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ１）４
の部分加水分解溶液４１０．９ｇを得た。

１ この部分加水分解溶液へ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯＢ　）１０
．２ｇをＣ２Ｈ９ＯＨ１４０ｇへ溶解した溶液を加え、
１時間攪拌した。このゾル液を氷冷して充分温度が下が
った後、氷冷下２８％ＣＨ３ＯＮａメタノール溶液３１
．８ｇを加えて、１時間攪拌した。これとは別に、Ｃｄ
　（ＣＨ３Ｃ０Ｏ）　２令２Ｈ２０９，４１ｇをＣＨ３
ＯＨ６０ｇに溶解した溶液を調製し、この溶液を上記ゾ
ル溶液に添加して１時間攪拌を続けた。その後、Ｃ２Ｈ
５０Ｈ７６、Ｏｇと０．１５モル／１ＮＨ４０Ｈ水溶液
１１８．８ｇを加えて、水冷下１時間攪拌した。

得られたゾル溶液を、実施例１７と同様にしてゲル化、
乾燥させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、実施例１７
と同様のガラス化処理およびＨ２Ｓガス処理を行って、
５重量％のＣｄＳを含む５Ｎａ２０　・５Ｂ２０３　’
９０Ｓ　ｉ０２ガラスからなる半導体含有ガラス（Ｃｄ
Ｓ微結晶含有多成分ガラス）を作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例１７と２ 同様の方法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギー
ギャップ値を求めたところ、各々約３０人、２．７ｅＶ
であり、大きな量子サイズ効果が現れていることがわか
る。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−３に示す。

・実施例３６＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
１７と同様の方法により、Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ１）４の部
分加水分解溶液２８５．２ｇを得た。

この部分加水分解溶液へ、Ｚｒ　（ＯＣ３Ｈ７）　４１
１９．６ｇと２８％ＣＨ３ＯＮａメタノール溶液２６．
４ｇとをこの順で加え、１時間攪拌した。

これとは別に、Ｃｄ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２　　・２Ｈ
２０９，４１ｇをＣＨ３０Ｈ６０ｇに溶解した溶液を調
製し、この溶液を上記ゾル溶液に入れ１時間攪拌を続け
た。その後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ６６゜２ｇと０．１５モル／
ｆｌ　　ＮＨ，ＯＨ水溶液１０３．６ｇを加えて１時間
攪拌し、さらに加水分解させか。

得られたゾル溶液を、実施例１７と同様にしてゲル化、
乾燥させてＣｄ元素を含むゲル固化体を得、実施例１７
と同様のガラス化処理およびＨ２Ｓガス処理を行って、
５重量％のＣｄＳを含む５Ｎａ２０・２０ＺｒＯ２・７
５ＳｉＯ２ガラスカらなる半導体含有ガラス（ＣｄＳ微
結晶含有多成分ガラス）を作製した。

こ、の半導体含有ガラスについて、実施例１７と同様の
方法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャッ
プ値を求めたところ、各々約４０人、２．６ｅＶであり
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−３に示す。

３ ４ ・実施例３７＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス薄膜〉 Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４　３２５．３ｇを、０゜１
５モル／ＪＩ　　ＨＣＩ水溶液２７．５ｇとＣ２Ｈ６Ｏ
Ｈ３９４，７ｇとの混合溶液へ攪拌しながら徐々に滴下
し、全てのＳｉ（ＯＣ２Ｈ３）４を加えた後、さらに−
時間攪拌して、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解溶
液７４７．５ｇを得た。この部分加水分解溶液にＡｌ（
ＯＣ４Ｈ９）３　３５．８ｇを添加し、窒素雰囲気下８
０℃で一昼夜加熱還流した。室温まで冷却した後、Ｃｄ
　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２　・２Ｈ２０９，４１ｇをＣＨ
３０Ｈ６０ｇへ溶解した溶液を入れて１時間攪拌し、さ
らｌ：Ｃ２Ｈ５０Ｈ１４７，３ｇを加えコーティング用
ゾル溶液とした。

このゾル液をディッピング法によりガラス基盤に塗布し
、２００℃で３０分間乾燥させることにより、Ｃｄ元素
を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を得た。

得られたゲル薄膜を５００℃で１時間加熱処理６ してガラス化した後、室温で１気圧のＨ２Ｓガス中に１
時間放置して、５重量％のＣｄＳを含む５Ａ１゜０３　
・９５ＳｉＯ２ガラスからなる半導体含有ガラス薄膜（
Ｃｄ　Ｓ微結晶含有多成分ガラス薄膜）を作製した。

この半導体含有ガラス薄膜においては、Ｘ線回折測定に
よってＣｄＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在は
なかった。さらに、ＣｄＳ結晶の（１１０）ピークの幅
から、シェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてＣｄ
Ｓ結晶の粒子径を計算したところ約３７人であった。ま
た、このガラスの光吸収スペクトルの吸収端から求めた
エネルギーギャップ値は２．６５ｅＶであり、大きな量
子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固化
体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ
２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギ
ーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして
、後掲の表−４に示す。

７ ・実施例３８＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス薄膜〉 実施例３７と同様の方法により作製したＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４の部分加水分解溶液３０５．　１ｇにＺ　ｒ　（
ＯＣ３Ｈ７）　４　５９．　２ｇを添加し、１時間攪拌
した。その後、Ｃｄ　（ＣＨ３Ｃ０Ｏ）　２　”　２Ｈ
２０９，４１ｇをＣＨ３ＯＨ６０ｇに溶解した溶液を入
れ、さらに１時間攪拌した後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ６Ｂ５．７
ｇを加えて、コーティング用ゾル溶液とした。

このゾル溶液を実施例３７と同様にしてガラス基盤に塗
布し、実施例３７と同様の加熱処理を施して、Ｃｄ元素
を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を得た。

この後、得られたゲル薄膜に実施例３７と同様のガラス
化処理およびＨ２Ｓガス処理を施して、５重量％のＣｄ
Ｓを含む２０２ｒ０２４８０Ｓ　ｉｏ□ガラスからなる
半導体含有ガラス薄膜（ＣｃｌＳ微結晶含有多成分ガラ
ス薄膜）を作製した。

この半導体含有ガラス薄膜について、実施例３８ ７と同様の方法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネル
ギーギャップ値を求めたところ、各々約４０人、２．６
ｅＶであり、大きな量子サイズ効果が現れていることが
わかる。

なお、得られた半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固化
体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ
２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギ
ーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして
、後掲の表−４に示す。

・実施例３９＜ＣｄＳ微結晶含有多成分ガラス薄膜〉 実施例３７と同様の方法により作製した５ｉ（ＯＣ２Ｈ
６）４の部分加水分解溶液４１０．９ｇに、Ｈ３ＢＯ３
１０，２ｇをＣ２Ｈ１ＯＨ１４０ｇへ溶解した溶液を加
えて１時間攪拌した。

このゾル液を氷冷し充分温度が下がった後、２８％ＣＨ
３ＯＮａメタノール溶液３１．８ｇを入れて１時間攪拌
を続けた。その後、Ｃｄ　（ＣＨ３Ｃ００）２・２Ｈ２
０９，４１ｇをＣＨ３０Ｈ９ ６０ｇに溶解した溶液を入れ、さらに１時間攪拌した後
、Ｃ２Ｈ１ＯＨ３３７，７ｇを加えてコーティング用ゾ
ル溶液とした。

このゾル溶液を実施例３７と同様にしてガラス基盤に塗
布し、実施例３７と同様の加熱処理を施して、Ｃｄ元素
を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を得た。

この後、得られたゲル薄膜に実施例３７と同様のガラス
化処理およびＨ２Ｓガス処理を施して、５重量％のＣｄ
Ｓを含む５Ｎａ２０　・５Ｂ２０３・９０ＳｉＯ２ガラ
スからなる半導体含有ガラス薄膜（ＣｄＳ微結晶含有多
成分ガラス薄膜）を作製した。

この半導体含有ガラス薄膜について、実施例３７と同様
の方法によりＣｄＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャ
ップ値を求めたところ、各々約３８人、２．６２ｅＶで
あり、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる
。

なお、得られた半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固化
体をガラス化する際の処理条件（温度お０ よび時間）、Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時
間）、エネルギーギャップ値および半導体微結晶の粒子
径を一覧にして、後掲の表−４に示す。

（以下余白） １ ６２ ・実施例４０〜４２＜ＰｂＳ微結晶含有シリカガラス〉 Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）４　３５４．３ｇを、０゜１
５モル／１．　　ＨＣｊ２水溶液３０．０ｇとｃ２Ｈ５
０Ｈ７６，６ｇとの混合溶液に攪拌しながら徐々に滴下
した。全てのＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　４を加えた後
、さらに１時間攪拌した。これとは別に、酢酸鉛三水塩
［Ｐｂ　（ＣＨ３Ｃ００）２　・３Ｈ２０］　１．６０
ｇをＣＨ３０Ｈ６０ｇに溶解した溶液を調製し、この溶
液を上記ゾル溶液に入れて１時間攪拌を続けた。その後
、Ｃ２Ｈ５０Ｈ７６，６ｇと０．１５モル、／ｌ、　　
ＮＨ４ＯＨ１２０、Ｏｇとを加えて１時間攪拌し、さら
に加水分解させた。

得られたゾル溶液をポリメチルペンテンやポリプロピレ
ン製の容器に移して放置し、ゲル化、乾燥させて、ｐｂ
元素を含むゲル固化体を計３個得た。

得られたゲル固化体について、５００℃で２時間加熱処
理（実施例４０）　、７００℃で２時間加３ 熱処理（実施例４１および実施例４２）してそれぞれガ
ラス化した後、１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で
１時間（実施例４０および実施例４１）、１気圧のＨ２
Ｓガスによる処理を２５０℃で１時間（実施例４２）そ
れぞれ施して、１重量％のＰｂＳを含むシリカガラスか
らなる半導体含有ガラス（ＰｂＳ微結晶含有シリカガラ
ス）を計３種類作製した。

これらの半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定に
よってＰｂＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在は
なかった。さらに、ＰｂＳ結晶の（２２０）ピークの幅
から、シェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてＰｂ
Ｓ結晶の粒子径を求めたところ、各々約２７人（実施例
４０）、約２１人（実施例４１）、約３２人（実施例４
２）であった。また、この半導体含有ガラスの光吸収ス
ペクトルの吸収端から求めたエネルギーギャップ値は、
各々１゜９８ｅＶ　（実施例４０）　、２．５６ｅＶ　
（実施例４１）　、１．６５ｅＶ　（実施例４２）であ
り、これらの値は大きなＰｂＳ単結晶のエネルギーギヤ
４ ツブ値（０，４１ｅＶ）に比べてはるかに大きく、大き
な量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−５に示す。

・実施例４３〜４５＜ｐｂｓ微結晶含有シリカガラス〉 ツル溶液中＋７）Ｐ　ｂ　（ＣＨ３Ｃ００）　２　　・
３　Ｈ２Ｃの含有率を変えた以外は実施例４０と同様に
して、ＰｂＳ元素を含むゲル固化体を計３個得た。

得られたゲル固化体について、５００℃て２時間加熱処
理（実施例４３）、７００℃で２時間加熱処理（実施例
４４および実施例４５）してそれぞれガラス化した後、
１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１時間（実施例
４３および実施例４４）、１気圧のＨ２Ｓガスによる処
理を２５０℃で１時間（実施例４５）それぞれ施して、
２重量％のＰｂＳを含むシリカガラスからなる半導体含
５５ 有ガラス（ＰｂＳ微結晶含有シリカガラス）を計３種類
作製した。

これらの半導体含有ガラスについて、実施例４０と同様
の方法によりＰｂＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々
約３０人（実施例４３）、約２３人（実施例４４）、約
３２人（実施例４５）であった。また、実施例４０と同
様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ、
各々１．７７ｅＶ（実施例４３）　、２．３８ｅＶ　（
実施例４４）　、１．６４ｅＶ　（実施例４５）であり
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−５に示す。

・実施例４６〜４８＜ＰｂＳ微結晶含有シリカガラス〉 ゾル溶液中のＰｂ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２　・３Ｈ２０の
含有率を変えた以外は実施例４０と同様にし６ て、ＰｂＳ元素を含むゲル固化体を計３個得た。

得られたゲル固化体について、５００℃で２時間加熱処
理（実施例４６）　、７００℃で２時間加熱処理（実施
例４７および実施例４８）してそれぞれガラス化した後
、１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１時間（実施
例４６および実施例４７）、１気圧のＨ２Ｓガスによる
処理を２５０℃で１時間（実施例４８）それぞれ施して
、５重量％のＰｂＳを含むシリカガラスからなる半導体
含有ガラス（ｐｂｓ微結晶含有シリカガラス）を計３種
類作製した。

これらの半導体含有ガラスについて、実施例４０と同様
の方法によりＰｂＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々
約３２人（実施例４６）、約２４人（実施例４７）、約
３３人（実施例４８）であった。また、実施例４０と同
様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ、
各々１．６２ｅＶ（実施例４６）　、２．２７ｅＶ　（
実施例４７）　、１．６１ｅＶ　（実施例４８）であり
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

７ なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−５に示す。

・実施ｆＦＩＩ４９＜ＰｂＳ微結晶含有シリカガラス〉
まず、Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）４　２４０．６ｇと３アミ
ノプロピルトリエトキシシラン［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３　
Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）３］　　１８．４ｇとを混合し
、ＣＨ３０Ｈ１８６，６ｇで希釈した。この溶液に、攪
拌しながら０．２５モル／ｉ硝酸（ＨＮ　Ｏ３）水溶液
３０４．２ｇをゆっくりと加え、室温で１時間攪拌した
。

得られたゾル溶液をポリメチルペンテンやポリプロピレ
ン製の容器に移して密閉し、６０℃恒温槽内に放置する
ことによりゲル化させた。

ゲル化後、容器内へ０．２５モル／Ｉ、　　Ｐｂ（ＣＨ
３Ｃ００）２水溶液を注ぎ、６０℃の恒温槽内に２４時
間放置した。その後、容器内の液体を排出し、注意深く
乾燥することにより、ｐｂ元８ 素を含むゲル固化体を得た。

得られたゲル固化体を５００℃で２時間加熱処理してガ
ラス化した後、室温、１気圧のＨ２Ｓガス中に１時間放
置して、７．３重量％のＰｂＳを含むシリカガラスから
なる半導体含有ガラス（ｐｂＳ微結晶含有シリカガラス
）を作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例４０と同様の方
法によりＰｂＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ
を求めたところ、各々約３３人、１．６０ｅＶであり、
大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−５に示す。

（以下余白） ９ ７０ ・実施例５０〜５２＜ＰｂＳ微結晶含有シリカガラス薄
膜〉 Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）ａ　　３５４．３ｇを、０゜１
５モル／Ｉ　　ＨＣＩ水溶液３０．０ｇとＣ２Ｈ６ＯＨ
７６，６ｇとの混合溶液へ攪拌しながら徐々に滴下し、
全てのＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　４を加えた後、さ
らに−時間攪拌して、Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４の部
分加水分解溶液を得た。これとは別に、Ｐｂ　（ＣＨ３
Ｃ００）２　・３Ｈ２０１，６０ｇをＣＨ３０Ｈ６０，
Ｏｇに溶解した溶液を調製し、この溶液を上記Ｓ　ｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）　４の部分加水分解溶液に入れ、１時間
攪拌した。その後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ４７７，５ｇを加えて
希釈し、コーティング用ゾル溶液とした。

このゾル溶液をディッピング法によりガラス基盤に塗布
し、２００℃で３０分間乾燥させることにより、ｐｂ元
素を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を計３個得た。

得られたゲル薄膜について、５００℃で１時間加熱処理
（実施例５０）　、７００℃で１時間加熱１ 処理（実施例５１および実施例５２）してそれぞれガラ
ス化した後、１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１
時間（実施例５０および実施例５１）、１気圧のＨ，２
Ｓガスによる処理を２５０℃で１時間（実施例５２）そ
れぞれ施して、１重量％のＰｂＳを含むＳｉＯ２ガラス
からなる３種類の半導体含有ガラス薄膜（ＰｂＳ微結晶
含有シリカガラス薄膜）を作製した。なお、これらのガ
ラス薄膜の厚みは、いずれも約０．２３μｍであった。

これらの半導体含有ガラス薄膜においては、Ｘ線回折測
定によってＰｂＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存
在はなかった。さらに、ＰｂＳ結晶の（２２０）ピーク
の幅から、シェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて
ＰｂＳ結晶の粒子径を計算したところ、各々約３８人（
実施例５０）、約２８人（実施例５１）、約５２人（実
施例５２）であった。また、これらのガラスの光吸収ス
ペクトルの吸収端から求めた工オイギーギャップ値は、
各々１．４４ｅＶ　（実施例５０）　、１．８６ｅＶ　
（実２ 施例５１）　、１．２０ｅＶ　（実施例５２）であり、
いずれのガラス薄膜においても大きな量子サイズ効果が
現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固
化体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、
Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネル
ギーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にし
て、後掲の表−６に示す。

・実施例５３〜５５＜ｐｂｓ微結晶含有シリカガラス薄
膜〉 ゾル溶液中のＰ　ｂ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２　・３　Ｈ
２０の含有率を変えた以外は実施例５０と同様にして、
ＰｂＳ元素を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を計３個得た
。

得られたゲル薄膜について、５００℃で１時間加熱処理
（実施例５３）、７００℃で１時間加熱処理（実施例５
４および実施例５５）してそれぞれガラス化した後、１
気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１時間（実施例５
３および実施例３ ５４）、１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を２５０℃で１
時間（実施例５５）それぞれ施して、２重量％のＰｂＳ
を含むシリカガラスからなる半導体含有ガラス薄膜（Ｐ
ｂＳ微結晶含有シリカガラス薄膜）を計３種類作製した
。

これらの半導体含有ガラス薄膜について、実施例５０と
同様の方法によりＰｂＳ結晶の粒子径を求めたところ、
各々約４５人（実施例５３）、約３０人（実施例５４）
、約５３人（実施例５５）であった。また、実施例５０
と同様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたとこ
ろ、各々１゜２９ｅＶ　（実施例５３）　、１．７３ｅ
Ｖ　（実施例５４）　、１．１９ｅＶ　（実施例５５）
であり、大きな量子サイズ効果が現れていることがわか
る。

なお、得られた各半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固
化体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、
Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネル
ギーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にし
て、後掲の表−６に示す。

４ ・実施例５６〜５８＜ＰｂＳ微結晶含有シリカガラス薄
膜〉 ゾル溶液中のＰｂ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　・３Ｈ２０の
含有率を変えた以外は実施例５０と同様にして、ＰｂＳ
元素を含むゲル固化体（ゲル薄膜）を計３個得た。

得られたゲル薄膜について、５００℃で１時間加熱処理
（実施例５６）、７００℃で１時間加熱処理（実施例５
７および実施例５８）してそれぞれガラス化した後、１
気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１時間（実施例５
６および実施例５７）、１気圧のＨ２Ｓガスによる処理
を２５０℃で１時間（実施例５８）それぞれ施して、５
重量％のＰｂＳを含むシリカガラスからなる半導体含有
ガラス薄膜（ＰｂＳ微結晶含有シリカガラス薄膜）を計
３種類作製した。

これらの半導体含有ガラス薄膜について、実施例５０と
同様の方法によりＰｂＳ結晶の粒子径を求めたところ、
各々約５４人（実施例５６）、約３２人（実施例５７）
、約５５人（実施例５８）５ であった。また、実施例５０と同様の方法によりエネル
ギーギャップ値を求めたところ、各々１゜１８ｅＶ　（
実施例５６）　、１．６５ｅＶ　（実施例５７）　、１
．１７ｅＶ　（実施例５８）であり、大きな量子サイズ
効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固
化体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、
Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネル
ギーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にし
て、後掲の表−６に示す。

（以下余白） ６ ・実施例５ｇ＜ｐｂｓ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
２３と同様にして、酸化物換算で２０モル％のＴｉＯ２
と８０モル％の５１０２とからなるゾル溶液３９９．０
ｇを作製し、このゾル溶液に、Ｐ　ｂ　（ＣＨ３Ｃ００
）　２　’　３Ｈ２０３，２０２ｇをＣＨ３０Ｈ６０ｇ
に溶解した溶液を入れ、１時間攪拌した。その後、Ｃ２
Ｈ３ｏＨ７２、Ｏｇと０．１５モル／Ｉｔ　　ＮＨ４Ｏ
Ｈ水溶液１２２．６ｇとを加えて１時間攪拌し、さらに
加水分解させた。

得られた透明なゾル液をポリメチルペンテンやポリプロ
ピレン製の容器に移して放置し、ゲル化、乾燥させるこ
とにより、ｐｂ元素を含むゲル固化体を得た。

このゲル固化体を５００℃で２時間加熱処理してガラス
化し、さらに、室温、１気圧のＨ２Ｓガス中に１時間放
置して、２重量％のＰｂｓを含む２０ＴｉＯ２・８０Ｓ
ｉＯ２ガラスからなる半導体含有ガラス（ｐｂｓ微粒子
含有多成分ガラス）を作製した。

８ この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＰｂＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はなか
った。さらに、ＰｂＳ結晶の（２２０）ピークの幅から
、シェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてＰｂＳ結
晶の粒子径を計算したところ約２９人であった。また、
このガラスの光吸収スペクトルの吸収端から求めたエネ
ルギーギャップ値は１．８ｅＶであり、大きな量子サイ
ズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−７に示す。

・実施例６０＜ＰｂＳ微結晶含有多成分ガラス〉５ｔ（
ＯＣ３Ｈ）、＋　　１５５．６ｇとＣＨ３０Ｈ１２０，
７ｇとの混合溶液に４モル／ｆｌ　　ＨＮＯ３水溶液１
８．４１ｇを加えて、１時間攪拌した。この溶液にＺｒ
　（ｏｃ３Ｈ７）４　１１８．４ｇを入れて３０分攪拌
した後、Ｈ２Ｎ　（Ｃ９ Ｈ２）３ｓｉ（ＯＣ２Ｈ６）４　１１．９ｇを添加し３
０分攪拌した。この溶液に、攪拌しなからＨ２Ｏ２２９
，４ｇをゆっくりと加え、室温でさらに１時間攪拌した
。

得られたゾル液をポリメチルペンテンやポリプロピレン
製の容器に移して密閉し、６０℃の恒温槽内に放置する
ことによりゲル化させた。ゲル化後、容器内へ４モル／
Ｉｔ　　ＮＨ４ＯＨ水溶液を注ぎ、６０℃で１２時間放
置した。その後、容器内の液を蒸留水に換えて６０℃で
１２時間放置し、さらに容器内の液体を０．２５モル／
Ｉ　　Ｐｂ（ＣＨ３Ｃｏｏ）２水溶液に換えて、６０℃
で２４時間放置した。容器内の液体を排出し、注意深く
乾燥することにより、ＰｂＳ元素を含むゲル固化体を得
た。

このゲル固化体に実施例５つと同様のガラス化処理を施
し、さらに実施例５９と同様のＨ２Ｓガス処理を施して
、４．７重量％のＰｂＳを含む２０Ｚｒ○２・８０Ｓｉ
Ｏ２ガラスからなる半導体含有ガラス（ＰｂＳ微粒子含
有多成分ガラス）を０ 作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例５９と同様の方
法によりＰｂＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャプを
求めたところ、各々約３３人、１゜６３ｅ■であり、大
きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−７に示す。

（以下余白） １ ８２ ・実施例６１〜６３＜ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス〉 Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４　３５４．２ｇを、０゜１５
モル／Ｉ、　　ＨＣＩ水溶液３０．０ｇとＣ２Ｈ５ＯＨ
７６，６ｇとの混合溶液に攪拌しながら徐々に滴下した
。全てのＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　４を加えた後、さ
らに１時間攪拌した。これとは別に、酢酸亜鉛三水塩［
Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２０］　４．５９８ｇを
ＣＨ３０Ｈ６０ｇに溶解した溶液を調製し、この溶液を
上記ゾル溶液に入れ１時間攪拌を続けた。その後、Ｃ２
Ｈ９ＯＨ７６，６ｇと０．１５モル／Ｉ　　ＮＨ４０Ｈ
１２０、Ｏｇとを加えて１時間攪拌し、さらに加水分解
させた。

得られたゾル溶液をポリメチルペンテンやポリプロピレ
ン製の容器に移して放置し、ゲル化、乾燥させて、Ｚｎ
元素を含むゲル固化体を計３個得た。

得られたゲル固化体について、５００℃で２時間加熱処
理（実施例６１）、７００℃で２時間加３ 熱処理（実施例６２および実施例６３）してそれぞれガ
ラス化した後、１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で
１時間（実施例６１および実施例６２）、１気圧のＨ２
Ｓガスによる処理を２５０℃で１時間（実施例６３）そ
れぞれ施して、２重量％のＺｎＳを含むシリカガラスか
らなる半導体含有ガラス（ＺｎＳ微結晶含有シリカガラ
ス）を計３種類作製した。

これらの半導体含有ガラス薄膜においては、Ｘ線回折測
定によってＺｎＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存
在はなかった。さらに、ＺｎＳ結晶のピークの幅から、
シエ′ラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてＺｎＳ結
晶の粒子径を求めたところ、各々約２５人（実施例６１
）、約２１人（実施例６２）、約２５人（実施例６３）
であった。また、これらの半導体含有ガラスの光吸収ス
ペクトルの吸収端から求めたエネルギーギャップ値は、
各々３．８５ｅＶ（実施例６１）　、４．０１ｅＶ　（
実施例６２）　、３．８５ｅＶ　（実施例６３）であり
、これらの値は大きなＺｎＳ単結晶のエネルギーギ４ ャップ値（３，５０ｅＶ）に比べて大きく、大きな量子
サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−８に示す。

・実施例６４〜６６＜ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス〉 ゾル溶液中のＺｎ　（ＣＨ３Ｃ００）２　”　２Ｈ２０
の含有率を変えた以外は実施例６１と同様にして、Ｚｎ
Ｓ元素を含むゲル固化体を計３個得た。

得られたゲル固化体について、５００℃で２時間加熱処
理（実施例６４）　、７００℃で２時間加熱処理（実施
例６５および実施例６６）してそれぞれガラス化した後
、１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１時間（実施
例６４および実施例６５）、１気圧のＨ２Ｓガスによる
処理を２５０℃で１時間（実施例６６）それぞれ施して
、０．５重量％のＺｎＳを含むシリカガラスからなる半
導５５ 体含有ガラス（ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス）を計３
種類作製した。

これらの半導体含有ガラスについて、実施例６１と同様
の方法によりＺｎＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々
約２３人（実施例６４）、約２０人（実施例６５）、約
２４人（実施例６６）であった。また、実施例６１と同
様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ、
各々３．９２ｅＶ（実施例６４）　、４．０８ｅＶ　（
実施例６５）　、３．９１ｅＶ　（実施例６６）であり
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−８に示す。

・実施例６７〜６９＜ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス〉 ゾル溶液中のＺｎ　（ＣＨ３Ｃ００）２　　・２Ｈ２０
の含有率を変えた以外は実施例６１と同様にし６ て、ＺｎＳ元素を含むゲル固化体を計３個得た。

得られたゲル固化体について、５００℃で２時間加熱処
理（実施例６７）、７００℃で２時間加熱処理（実施例
６８および実施例６９）してそれぞれガラス化した後、
コー気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１時間（実施
例６７および実施例６８）、１気圧のＨ２Ｓガスによる
処理を２５０℃で１時間（実施例６９）それぞれ施して
、１重量％のＺｎＳを含むシリカガラスからなる半導体
占有ガラス（ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス）を計３種
類作製した。

これらの半導体含有ガラスについて、実施例６１と同様
の方法によりＺｎＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々
約２４人（実施例６７）、約２０人（実施例６８）、約
２４人（実施例６９）であった。また、実施例６１と同
様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ、
各々３．８９ｅＶ（実施例６７）　、４．０５ｅＶ　（
実施例６８）　、３．９０ｅＶ　（実施例６９）であり
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

７ なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−８に示す。

・実施例７０〜７２〈ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス〉 ゾル溶液中のＺｎ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２−２Ｈ２０の含
有率を変えた以外は実施例６１と同様にして、ＺｎＳ元
素を含むゲル固化体を計３個得た。

得られたゲル固化体について、５００℃で２時間加熱処
理（実施例７０）　、７００℃で２時間加熱処理（実施
例７１および実施例７２）してそれぞれガラス化した後
、１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１時間（実施
例７０および実施例７１）、１気圧のＨ２Ｓガスによる
処理を２５０℃で１時間（実施例７２）それぞれ施して
、５重量％のＺｎＳを含むシリカガラスからなる半導体
含有ガラス（ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス）を計３種
類作製した。

８ これらの半導体含有ガラスについて、実施例６１と同様
の方法によりＺｎＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々
約２６人（実施例７０）、約２２人（実施例７１）、約
２６人（実施例７２）であった。また、実施例６１−と
同様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ
、各々３，８３ｅＶ（実施例７０）　、３．９９ｅＶ　
（実施例７１）　、３．８３ｅＶ　（実施例７２）であ
り、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−８に示す。

・実施例７３〜７５＜ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス〉 ゾル溶液中のＺ　ｎ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２　・２　Ｈ
２Ｏの含有率を変えた以外は実施例６１と同様にして、
ＺｎＳ元素を含むゲル固化体を計３個得た。

得られたゲル固化体について、５００℃で２時９ 間加熱処理（実施例７３）　、７００℃で２時間加熱処
理（実施例７４および実施例７５）してそれぞれガラス
化した後、１気圧のＨ２Ｓガスによる処理を室温で１時
間（実施例７３および実施例７４）、１気圧のＨ２Ｓガ
スによる処理を２５０℃で１時間（実施例７５）それぞ
れ施して、１０重量％のＺｎＳを含むシリカガラスから
なる半導体含有ガラス（ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス
）を計３種類作製した。

これらの半導体含有ガラスについて、実施例６１と同様
の方法によりＺｎＳ結晶の粒子径を求めたところ、各々
約２７人（実施例７３）、約２２人（実施例７４）、約
２７人（実施例７５）であった。また、実施例６１と同
様の方法によりエネルギーギャップ値を求めたところ、
各々３．８１ｅＶ（実施例７３）　、３．９７ｅＶ　（
実施例７４）　、３．８２ｅＶ　（実施例７５）であり
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度おより０ び時間）、Ｈ２Ｓガスによる処理条件（温度および時間
）、エネルギーギャップ値および半導体微結晶の粒子径
を一覧にして、後掲の表−８に示す。

・実施例７６＜ＺｎＳ微結晶含有シリカガラス〉実施例
６１と同様の方法により作製した５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
の部分加水分解溶液４６０．８ｇに、亜鉛アセチルアセ
トナト［Ｚｎ　（ＣＨ２ＣＯＣＨ２Ｃ０ＣＨ５）２コ５
．４２４ｇとアセチルアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯ
ＣＨ３）１００ｇとを加え、窒素雰囲気下５時間加熱還
流した。

室温まで冷却後、Ｃ２Ｈ６ＯＨ７６，６ｇと０゜１５モ
ル／ｌ　　ＮＨ４ＯＨ水溶液１２０．０ｇを入れて１時
間攪拌し、さらに加水分解させた。

得られたゾル溶液を実施例６１と同様にしてゲル化、乾
燥させて、Ｚｎ元素を含むゲル化固体を得た。

このゲル固化体を５００℃で２時間加熱処理してガラス
化した後、室温１気圧のＨ２Ｓガス中に１時間放置して
、２重量％のＺｎＳを含むシリカガラスからなる半導体
含有ガラス（ＺｎＳ微結晶１ 含有シリカガラス）を作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例６１と同様の方
法によりＰｂＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ
を求めたところ、各々約２５人、３．８６ｅＶであり、
大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギーギ
ャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、後
掲の表−８に示す。

（以下余白） ２ ・実施例７７＜ＺｎＳ微粒子含有シリカガラス薄膜〉 Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４　３５４．：３ｇを、０゜１
５モル／Ｉｔ　　ＨＣＩ水溶液３０　、　０　ｇ　（！
：　Ｃ２Ｈ６ＯＨ７６，６ｇとの混合溶液へ攪拌しなが
ら徐々に滴下し、全てのＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　
４を加えた後、さらに−時間攪拌して、Ｓ　ｉ（ＯＣ２
Ｈ６）４の部分加水分解溶液を得た。これとは別に、Ｚ
ｎ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　”　２Ｈ２０１，１５ｇをＣ
Ｈ３０Ｈ６０，Ｏｇに溶解した溶液を調製し、この溶液
を上記Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解溶液に入れ
、１時間攪拌した。その後、Ｃ，、Ｈ５０Ｈ４７８，Ｏ
ｇを加えて希釈し、コーティング用ゾル溶液とした。

このゾル溶液をディッピング法によりガラス基盤に塗布
し、２００℃で３０分間乾燥させることにより、Ｚｎ元
素を含むゲル同化体（ゲル薄膜）を得た。

得られたゲル薄膜を５００℃で１時間加熱処理してガラ
ス化した後、室温１気圧のＨ２Ｓガス中に１時間放置し
て、０．５重量％のＺｎＳを含むＳｉＯ２ガラスからな
る半導体含有ガラス薄膜（ＺｎＳ微結晶含有シリカガラ
ス薄膜）を作製した。なお、これらのガラス薄膜の厚み
は、約０゜２２μｍであった。

この半導体含有ガラス薄膜においては、Ｘ線回折測定に
よってＺｎＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在は
なかった。さらに、ＺｎＳ結晶のピークの幅から、シェ
ラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてＺｎＳ結晶の粒
子径を計算したところ約２１人であった。また、このガ
ラスの光吸収スペクトルの吸収端から求めたエネルギー
ギャップ値は４゜Ｑ４ｅＶてあり、大きな量子サイズ効
果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固化
体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ
２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギ
ーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして
、後掲の表−９に示す。

４ ５ ・実施例７　Ｂ、　＜　Ｚ　ｎ　Ｓ微粒子含有シリカガ
ラス薄膜〉 ゾル溶液中のＺｎ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　　”　２Ｈ２
０の含有率を変えた以外は実施例７７と同様にして、Ｚ
ｎＳ元素を含むゲル固化体を得た。

このゲル固化体について、実施例７７と同様にガラス化
処理およびＨ２Ｓガス処理を施して、１重量％のＺｎＳ
を含むシリカガラスからなる半導体含有ガラス薄膜（Ｚ
ｎＳ微結晶含有シリカガラス薄膜）を作製した。

この半導体含有ガラス薄膜について、実施例７７と同様
の方法によりＺｎＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャ
ップを求めたところ、各々約２１人、４．０１ｅＶであ
り、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固化
体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ
２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギ
ーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして
、後掲の表−９に示６ す。

・実施例７９＜ＺｎＳ微粒子含有シリカガラス薄膜〉 ゾル溶液中のＺｎ　（ＣＨ３Ｃ００）２　　・２Ｈ２０
の含有率を変えた以外は実施例７７と同様にして、Ｚｎ
Ｓ元素を含むゲル固化体を得た。

このゲル固化体について、実施例７７と同様にガラス化
処理およびＨ２Ｓガス処理を施して、２重量％のＺｎＳ
を含むシリカガラスからなる半導体含有ガラス薄膜（Ｚ
ｎＳ微結晶含有シリカガラス薄膜）を作製した。

この半導体含有ガラス薄膜について、実施例７７と同様
の方法によりＺｎＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャ
ップを求めたところ、各々約２２人、３．９８ｅＶであ
り、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固化
体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ
２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギ
ーギャップ値および半導体７ 微結晶の粒子径を一覧にして、後掲の表−９に示す。

・実施例８Ｑ＜ＺｎＳ微粒子含有シリカガラス薄膜〉 ゾル溶液中のＺ　ｎ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２　　’　２
　Ｈ２Ｏの含有率を変えた以外は実施例７７と同様にし
て、ＺｎＳ元素を含むゲル固化体を得た。

このゲル固化体について、実施例７７と同様にガラス化
処理およびＨ２Ｓガス処理を施して、５重量％のＺｎＳ
を含むシリカガラスからなる半導体含有ガラス薄膜（Ｚ
ｎＳ微結晶含有シリカガラス薄膜）を作製した。

この半導体含有ガラス薄膜について、実施例７７と同様
の方法によりＺｎＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャ
ップを求めたところ、各々約２２人、３．９６ｅＶであ
り、大きな量子ザイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固化
体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ
２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギ
ーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして
、後掲の表−９に示す。

（以下余白） ８ ９ １００ ・実施例８１＜ＺｎＳ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
６１と同様の方法により作製した５１（ＯＣ２Ｈｓ　）
　４の部分加水分解溶液４１０．９ｇに、Ｈ３ＢＯ３１
０，２ｇをＣ２Ｈ５ＯＨ１４０ｇへ溶解した溶液を加え
、１時間攪拌した。

このゾル液を氷冷し充分温度が下がった後に、氷冷下２
８％ＣＨ３０，Ｎａメタノール溶液３１．８ｇを加えて
１時間攪拌し、さらに、これとは別にＺｎ　（ＣＨ３Ｃ
ｏｏ）２　・２Ｈ２０１１，４９２ｇをＣＨ３０Ｈ６０
ｇに溶解した溶液を添加して、１時間攪拌を続けた。そ
の後、Ｃ２Ｈ６０Ｈ７６、Ｏｇと０，１５モル／ｉ　　
ＮＨ４ＯＨ水溶液１１８．８ｇとの混合溶液を加えて、
水冷下１時間攪拌した。

得られたゾル溶液をポリメチルペンテンやポリプロピレ
ン等の容器に移して放置し、ゲル化、乾燥させて、Ｚｎ
元素を含むゲル化固体を得た。

このゲル固化体を５００℃で２時間加熱処理してガラス
化した後、室温、１気圧のＨ２Ｓガス中に１時間放置し
て、５重量％のＺｎＳを含む５０１ Ｎａ２０・５Ｂ２ｏ・９０ＳｉＯ２ガラスからなる半導
体含有ガラス（ＺｎＳ微結晶含有多成分ガラス）を作製
した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＺｎＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はなか
った。さらに、ＺｎＳ結晶のピークの幅から、シェラ−
（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてＺｎＳ結晶の粒子径
を計算したところ約２７人であった。また、このガラス
の光吸収スペクトルの吸収端から求めたエネルギーギャ
ップ値は３．８０ｅＶであり、大きな量子サイズ効果が
現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラス薄膜の組成、ゲル固化
体をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ
２Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギ
ーギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして
、後掲の表−１０に示す。

・実施例８２〈ＺｎＳ微結晶含有多成分ガラス〉実施例
２３と同様にして、酸化物換算で２０モ０２ ル％のＺｒＯ２と８０モル％の５ｉｎ２とからなるゾル
溶液３６４．３ｇを作製し、このゾル溶液に、Ｚｎ　（
ＣＨ３Ｃ００）２　　’　２Ｈ２０４，５９８ｇをＣＨ
３０Ｈ６０ｇに溶解した溶液を入れて１時間攪拌した。

その後、Ｃ２Ｈ５０Ｈ６３，４ｇと０．１５モル／ＪＩ
　　ＮＨ４ＯＨ水溶液９９．２ｇとを加えて１時間攪拌
し、さらに加水分解させた。

得られた透明なゾル液を実施例８１と同様にしてゲル化
、乾燥させて、Ｚｎ元素を含むゲル固化体を得た。

このゲル固化体を実施例８１と同様に加熱処理してガラ
ス化し、さらに実施例８１と同様にＨ２Ｓガス処理を施
して、２重量％のＺｎＳを含む２０ＺｎＯ２・８０Ｓｉ
Ｏ２ガラスを作製した。

この半導体含有ガラスについて、実施例８１と同様の方
法によりＺｎＳ結晶の粒子径およびエネルギーギャップ
を求めたところ、各々約２４人、３．９ｅＶであり、大
きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

０３ なお、得られた各半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体
をガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２
Ｓガスによる処理条件（温度および時間）、エネルギー
ギャップ値および半導体微結晶の粒子径を一覧にして、
後掲の表−１０に示す。

（以下余白） ０４ ０５ ・実施例Ｂ３＜ｃｄｓ、５ｅａ−ｘ＋微結晶含有多成分
ガラス〉 実施例２３と同様にして、酸化物換算で２０モル％のＴ
ｉＯ２と８０モル％のＳｉＯ２とからなるゾル溶液３９
９．０ｇを作製した。このゾル液へ、Ｃｄ　（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）　２　・２Ｈ２０７，２１２ｇをＣＨ３０Ｈ６０
ｇに溶解した溶液を入れて１時間攪拌した後、セレン（
Ｓｅ）１．９６８ｇを１３モル／ｆｌ　　ＨＮＯ３水溶
液８０ｇに溶解し、Ｈ２Ｏ１２０，ＯｇとＣ２Ｈ５０Ｈ
７６，６ｇとで希釈した溶液を加え、さらに１時間攪拌
を続けた。

得られたゾル液はポリメチルペンテンやポリプロピレン
等の容器に移して放置し、ゲル化、乾燥させて、Ｃｄ元
素とＳｅ元素とを含むゲル固化体を得た。

このゲル固化体を５００℃で２時間加熱処理してガラス
化した後、室温、１気圧のＨ２Ｓガス中に１時間放置し
て、０．２３重量％のＣｄＳと４゜７７重量％のＣｄＳ
ｅとを含む２０Ｔｉ０２　＊０６ ８０ＳｉＯ２ガラスからなる半導体含有ガラス（Ｃｄ　
Ｓ、　Ｓ　ｅ　ｎ−ｘ、微結晶含有多成分ガラスを作製
した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＣｄＳ結晶とＣｄＳｅ結晶のみが認められ、他の結晶
物の存在はなかった。また、このガラスの光吸収スペク
トルの吸収端から求めたエネルギーギャップ値は２．２
０ｅＶであり、この値はＣｄ５−ＣｄＳｅ混晶の単結晶
のエネルギーギャップ値（１，８ｅＶ）に比べて大きく
、大きな量子サイズ効果が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、およびエネル
ギーギャップ値を一覧にして、後掲の表−１１に示す。

・実施例８４＜ＣｕＳ微結晶含有シリカガラス〉Ｓ　ｉ
　　（ＯＣ２Ｈ５）４　３５４．３ｇを、０゜１５モル
／Ｉ　　ＨＣＩ水溶液３０．０ｇとＣ２Ｈ９ＯＨ７６，
７ｇとの混合溶液に攪拌しなが０７ ら徐々に滴下した。全てのＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　
４を加えた後、さらに１時間攪拌した。これとは別に、
硝酸銅三水塩（Ｃｕ　（ＮＯ３）　　・：３Ｈ２０）１
２．７７ｇをＣＨ３０Ｈ６０，Ｏｇに溶解した溶液を調
製し、この溶液を」二記ゾル溶液に入れ１時間攪拌を続
けた。その後、Ｃ２Ｈ９ＯＨ７６，７ｇと０．１５モル
／ｆｌ　　ＮＨ４０Ｈ１２０、Ｏｇとを加えて１時間攪
拌し、さらに加水分解させた。

得られたゾル溶液をポリメチルペンテンやポリプロピレ
ン製の容器に移して放置し、ゲル化、乾燥させて、Ｃｕ
元素を含むゲル固化体を得た。

このゲル固化体を５００℃で２時間加熱処理してガラス
化した後、室温、１気圧のＨ２Ｓガス中に１時間放置し
て、５重量％の硫化第二銅（Ｃｕ　Ｓ）を含む５ｉ０２
ガラスからなる半導体含有ガラスを作製した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＣｕＳ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はなか
った。

０８ なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ガスによる処理条件（温度および時間）、およびエネル
ギーギャップ値を一覧にして、後掲の表−１１に示す。

・実施例８５＜Ｚｎ５ｅ微結晶含有シリカガラス〉実施
例６１と同様にして、Ｚｎ元素を含むゲル固化体を得、
このゲル固化体を５００℃で２時間加熱処理してガラス
化した後、室温、１気圧のセレン化水素（Ｈ２ｓｅ）ガ
ス中に１時間放置して、５重量％のＺｎ５ｅを含むＳｉ
Ｏ２ガラスからなる半導体含有ガラス（ＺｎＳｅ微結晶
含有シリカガラス）を作製した。

この半導体含有ガラスにおいては、Ｘ線回折測定によっ
てＺｎ５ｅ結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はな
かった。また、このガラスの光吸収スペクトルの吸収端
から求めたエネルギーギャップ値は２．９０ｅＶであり
、この値は大きなＺｎ５ｅ単結晶のエネルギーギャップ
値（２，５８ｅＶ）に比べて大きく、大きな量子サイズ
効果０９ が現れていることがわかる。

なお、得られた半導体含有ガラスの組成、ゲル固化体を
ガラス化する際の処理条件（温度および時間）、Ｈ２Ｓ
ｅガスによる処理条件（温度および時間）、およびエネ
ルギーギャップ値を一覧にして、後掲の表−１１に示す
。

（以下余白） １０ １１ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の半導体含有ガラスの製造
方法によれば、ガラス化のための熱処理による化合物半
導体微結晶の含有濃度の低下を抑制することができ、化
合物半導体微結晶の大きさを制御することができ、かつ
含有させ得る化合物半導体の選択の幅が広いため１、本
発明の半導体含有ガラスのように、合物半導体微結晶の
含有濃度が高く、かつ化合物半導体微結晶の大きさが均
一で、優れた非線形光学特性を有する半導体含有ガラス
を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）化合物半導体の原料となる金属元素を含み熱処理
   によりガラスとなるゲル固化体を得る第１の工程と、前
   記ゲル固化体を、４００〜１１５０℃に加熱してガラス
   化した後、または４００〜１１５０℃に加熱してガラス
   化しつつ、前記金属元素と反応して化合物半導体を生成
   する非金属元素を含むガスに暴露する第２の工程とを含
   むことを特徴とする半導体含有ガラスの製造方法。
2. （２）前記第２の工程における前記ゲル固化体をガラス
   化するための処理条件および／または前記非金属元素を
   含むガスに暴露する際の処理条件により、前記化合物半
   導体微結晶の大きさを制御する、請求項（１）記載の半
   導体含有ガラスの製造方法。
3. （３）請求項（１）または（２）記載の方法により得ら
   れたことを特徴とする半導体含有ガラス。