JPH04285688A - サーモクロミックガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温領域で使用できる
新規なサーモクロミック機能材料たるサーモクロミック
ガラス及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】温度変化に対応して変色性を示すサーモ
クロミック機能材料には、不可逆性タイプ、熱蓄積性タ
イプ、準可逆性タイプ及び可逆性タイプがあり、各タイ
プについて無機系材料で構成するものと有機系材料で構
成するものとがそれぞれ種々開発されている（雑誌「工
業材料」第３１巻第１３号ｐｐ８５−９０　等参照）。 例えば、可逆性タイプのサーモクロミック機能材料とし
ては、無機化合物系では、Ａｇ２　ＨｇＩ４　やＣｕ２
　ＨｇＩ４　等のＡｇ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｐｂなどの重金属
のヨウ化物や錯体が実用化されており（特公昭３６−７
６２６　号公報等参照）、また、有機化合物系では、縮
合芳香環置換エチレン誘導体、コレステリック液晶や３
，６−ジメトキシフルオラン、ローダミンＢラクタムな
どの電子供与性呈色性有機化合物（特公昭５１−３５４
１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報及び特公昭
５１−４４７０７号公報等参照）等が実用化されている
。これら材料は、それぞれの特性を生かした種々の分野
で温度センサーその他に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の従来
のサーモクロミック材料は、いずれも変色性を示す温度
や使用可能な環境条件が限られており、高い温度領域で
安定して使用できるものはなく、したがって、その応用
もそれに応じて限定されたものであった。例えば、Ａｇ
２　ＨｇＩ４　やＣｕ２　ＨｇＩ４　が変色性を示すの
は４０〜７０℃の範囲であり、この変色温度以上の高温
では熱分解して金属を侵す問題点を有している。また、
有機化合物系の場合は５０〜１００℃の範囲で変色性を
示すが、化合物そのものが有機物であるため熱的に不安
定であって３００℃以上では酸化が生じる問題があり、
耐光性に乏しい難点もあった。

【０００４】本発明は、上述の背景のもとでなされたも
のであり、ガラス材料を母材とし、数百℃という高い温
度領域で変色性を示すと共に、耐熱性や耐候性に極めて
すぐれたサーモクロミック機能材料であるサーモクロミ
ックガラスを提供することを目的としたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明にかかるサーモクロミックガラスは、（１
）　ガラス母材中に、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ又はＺ
ｎＳｅの中の任意の１つの化合物からなる微粒子、又は
、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ又はＺｎＳｅの任意の２以
上の化合物の混晶からなる微粒子、又は、これら微粒子
のうちの任意の２種以上の微粒子を含み、光の透過限界
波長が温度に依存して変化する性質を備えた構成を有し
、また、本発明のサーモクロミックガラスの他の態様は
、（２）　構成１のサーモクロミックガラスにおいて、
前記ガラス母材の主成分がＳｉＯ２　であることを特徴
とした構成を有する。

【０００６】さらに、本発明にかかるサーモクロミック
ガラスの製造方法は、（３）　構成１又は２のサーモク
ロミックガラスを製造する方法であって、ＣｄＳ、Ｃｄ
Ｓｅ、ＺｎＳおよびＺｎＳｅより選択される少なくとも
１種類のコロイドが分散析出した多孔質ガラスを得る第
１の工程と、この多孔質ガラスを不活性ガス雰囲気ある
いは還元性ガス雰囲気内で５００〜１３００℃に加熱し
て無孔化する第２の工程とを有することを特徴とした構
成を有する。

【０００７】また、本発明のサーモクロミックガラスの
製造法の他の態様は、（４）　構成３のサーモクロミッ
クガラスの製造方法において、前記多孔質ガラスを得る
第１の工程をゾルーゲル法によって行うことを特徴とし
た構成を有する。

【０００８】

【作用】上述の構成１のサーモクロミックガラスは、透
過限界波長が温度に依存して可逆的に変化し、可逆タイ
プのサーモクロミック機能材料としてすぐれた性能を有
するものであることが確認された。すなわち、目視観察
においても、室温から数百℃までの間に温度に対応して
しだいにその色が変化することが確認された。また、こ
のサーモクロミックガラスは、ガラスとしての性質を備
えているために、耐熱性、耐候性、耐薬品性等に著しく
すぐれており、感熱フィルター、感熱顔料その他、種々
の用途に用いることができる。なお、ここで、透過限界
波長とは、透過率曲線において、透過率が５％の波長を
λａ　、透過率が７２％の波長をλｂとし、透過限界波
長をλｃ　とした場合、 λｃ　＝（λｂ　−λａ　）／２ であらわされる。本発明のサーモクロミックガラスのう
ち、透過限界波長の温度変化係数が０．１０〜０．５０
ｎｍ／℃の範囲にあるものは、室温から数百℃にわたる
温度領域での温度センサーとして有効に利用できること
が確認されている。　　また、構成２のように、ガラス
母材の主成分をＳｉＯ２　とすれば、他のガラス材料の
場合に比較して、耐熱性、耐薬品性等にすぐれたものと
することができる。　　さらに、構成３の方法によれば
、構成１又は２のサーモクロミックガラスを得ることが
でき、構成４によれば、他の方法に比較してより性能の
すぐれたサーモクロミックガラスを容易に製造すること
ができる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、本
発明のサーモクロミックガラスは、要するに、ガラス母
材中に、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ又はＺｎＳｅの中の
任意の１つの化合物からなる微粒子、又は、ＣｄＳ、Ｃ
ｄＳｅ、ＺｎＳ又はＺｎＳｅの任意の２以上の化合物の
混晶からなる微粒子、又は、これら微粒子のうちの任意
の２種以上の微粒子を含んだものであるが、このサーモ
クロミックガラスの具体的構成は、製造の具体的条件に
依存するところが多いので、以下では、本発明の製造方
法の実施例を中心に説明する。

【００１０】本発明のサーモクロミックガラスの製造方
法は、大きく分けて、次の２つの工程からなる。

【００１１】（１）　ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳおよび
ＺｎＳｅより選択される少なくとも１種類のコロイドが
分散析出した多孔質ガラス（以下、コロイド分散多孔質
ガラス）を得る第１の工程。

【００１２】（２）　前記多孔質ガラスを不活性ガス雰
囲気あるいは還元性ガス雰囲気内で５００〜１３００℃
に加熱して無孔化（ここで言う無孔化は、気体分子が通
過することのできる細孔を持たないことを意味する。）
する第２の工程。

【００１３】以下、これら各工程を説明する。

【００１４】（第１の工程）この第１の工程では、少な
くともＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳおよびＺｎＳｅより選
択される少なくとも１種類のコロイドが分散析出した多
孔質ガラス（以下、コロイド分散多孔質ガラスという）
を得るものであるが、このコロイド分散多孔質ガラスは
、コロイドの含有濃度の設定、透過率の温度変化係数の
大きさの設定、あるいは、最終的に得られるガラスの耐
熱性、耐候性もしくは形状の設定等の自由度の点等から
ゾルーゲル法により製造することが望ましい。したがっ
て、以下では、ゾルーゲル法によって製造する場合を説
明する。

【００１５】ゾルーゲル法によってコロイド分散多孔質
ガラスを得る方法は、工程Ａを施した後、工程Ｂを施す
ものである。ここで、工程Ａは、下記の工程Ａー１，Ａ
ー２，Ａー３，Ａー４のうちのいずれでもよく、また、
工程Ｂは、下記の工程Ｂー１，Ｂー２，Ｂー３，Ｂー４
のうちのいずれでもよい。

【００１６】（工程Ａ） Ａー１ コロイドあるいは反応してコロイドとなる物質の溶液（
コロイドが分散したゾルを含む。以下同様。）と金属ア
ルコキシドを主原料にし加水分解によりゲル化する。 Ａー２ 金属アルコキシドを主原料にし加水分解することによっ
て得られた湿潤ゲル体をコロイドあるいは反応してコロ
イドとなる物質の溶液に浸漬する。 Ａー３ 金属アルコキシドを主原料にし加水分解することによっ
て得られた乾燥ゲル体をコロイドあるいは反応してコロ
イドとなる物質の溶液に浸漬する。 Ａー４ 金属アルコキシドを主原料にして作製した多孔質ガラス
をコロイドあるいは反応してコロイドとなる物質の溶液
に浸漬する。

【００１７】（工程Ｂ） Ｂー１ ガラスの溶融温度より低い温度で加熱する。 Ｂー２ 熱処理してガラス化した後、調整されたガスと反応させ
る。 Ｂー３ 調整されたガス雰囲気内で加熱する。 Ｂー４ 乾燥する。

【００１８】ここで、上述の工程Ａにおける「コロイド
」とは、溶剤中に、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ又はＺｎ
Ｓｅの中の任意の１つの化合物からなる微粒子、又は、
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ又はＺｎＳｅの任意の２以上
の化合物の混晶からなる微粒子、又は、これら微粒子の
うちの任意の２種以上の微粒子を分散させたコロイドで
ある。このコロイドを作製する原料としては、上述の微
粒子自体を用いることができることは勿論であるが、例
えば、下記の物質のように、水、有機溶剤、無機溶剤等
に溶解あるいは分散するものであれば用いることが可能
である。

【００１９】ａ．元素（Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ）ｂ．酸
化物 ｃ．ハロゲン化物 ｄ．無機酸塩（例えば、硝酸塩、燐酸塩等）ｅ．有機酸
塩（例えば、酢酸塩、蓚酸塩等）ｆ．有機化合物（例え
ば、金属アルコキシド、アルキル金属化合物等） ｇ．錯体（例えば、キレート化合物等）ｈ．Ｃｄ，Ｚｎ
と反応してコロイドを形成するガス（例えば、Ｈ２　Ｓ
、Ｈ２　Ｓｅ等） ｉ．Ｃｄ，Ｚｎと反応してコロイドの前駆体を形成する
無機化合物（例えば、硫酸アンモニウム、硫酸、硫化ア
ンモニウム、硫化ナトリウム、塩化チオニル、セレン酸
アンモニウム、セレン酸、亜セレン酸、二酸化セレン、
四塩化セレン、塩化セレニル等） ｊ．Ｃｄ，Ｚｎと反応して半導体の前駆体を形成する有
機化合物（例えば、チオ尿素、チオフェン、チオピラン
、チオフェノール、セレノ尿素等） ｋ．還元することによりコロイドとなる化合物（例えば
、Ｃｄ、Ｚｎの硫酸塩、亜硫酸塩、セレン酸塩、亜セレ
ン酸塩等） ｌ．以上の各物質の誘導体 また、ガラス中のコロイドの含有率に特に制限はなく、
マトリックスになるガラスの組成にも特に制限はない。 これらは、用途または希望する特性（反射率、屈折率、
熱膨張率、耐候性等）に応じて最適の組成とすることが
できる。

【００２０】ガラスマトリックスの成分としては、Ｓｉ
Ｏ２　、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　、ＧｅＯ２　、Ａｌ２
　Ｏ３　、Ｌａ２　Ｏ３　、Ｇａ２　Ｏ３　、Ｂ２　Ｏ
３　、Ｐ２　Ｏ５　、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ
、ＭｇＯ、Ｌｉ２　Ｏ、Ｎａ２　Ｏ、Ｋ２　Ｏ等の通常
のガラス構成酸化物を組み合わせることができ、これら
酸化物に対応する金属アルコキシド及びその誘導体（例
えば、メチルトリエトキシシラン、アルミニウム・ジイ
ソプロポキシド・エチルアセトアセテートキレート、ジ
ーｎーブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン
をいう。以下、金属アルコキシド誘導体を含めて金属ア
ルコキシドという。）を主な原料とするが、下記のもの
も原料として用いることが可能である。

【００２１】ｍ．金属 ｎ．金属ハロゲン化物 ｏ．金属無機酸塩（例えば、硝酸塩、燐酸塩等）ｐ．金
属有機酸塩（例えば、酢酸塩、蓚酸等）ｑ．金属有機化
合物（例えば、アルキル金属化合物）ｒ．金属錯体（例
えば、キレート化合物）ｓ．上記物質の誘導体 次に、上述の第１の工程について、工程Ａについては、
工程Ａー１を採用した場合を例にとってさらに詳細に説
明する。

【００２２】（第１の工程の詳細例） 工程Ａ（工程Ａー１） この工程は、所定の配合比率の金属アルコキシドとコロ
イド原料を混合し、加水分解してゲル化させる工程であ
る。ここで、加水分解は、通常、金属アルコキシドと水
を混合し、撹拌することによって行うが、加水分解速度
の遅いＳｉアルコキシドを先に加水分解した後、他の金
属アルコキシドとコロイドの原料を加えて混合し、さら
に加水分解してもよい。

【００２３】ガラスマトリックスの金属アルコキシド以
外の原料は、金属アルコキシドの加水分解前、中、後の
いかんにかかわらず加えることができるが、その添加時
期はその原料の性質によって選択される。

【００２４】また、コロイド原料及びガラスマトリック
スの原料は特に溶液として添加する必要はなく、ゲル化
以前のゾル溶液において溶解あるいは分散し、均質とな
ればよくその添加方法は問わない。

【００２５】加水分解に使用される水の量は、金属アル
コキシドの種類にもよるが、金属アルコキシドのモル量
の２倍程度でよいが、これを上回る水を使用することに
よって加水分解時間を短縮することもできる。

【００２６】加水分解時に触媒として塩酸、硝酸、酢酸
等の酸又はアンモニア、ピリジン、ピペラジン等の塩基
を使用することで反応時間を短縮することができる。触
媒の量は金属アルコキシドのモル量の１×１０−３〜１
倍程度とすればよい。

【００２７】金属アルコキシドの加水分解を行う際に、
ホルムアミドやＮ，Ｎージメチルホルムアミド等の乾燥
制御剤、ポリエチレングリコールやポリ酢酸ビニル等の
有機高分子、ＳｉＯ２　微粉末やＺｎＯ微粉末等を添加
してもよい。

【００２８】加水分解は室温でも進行するが、４０〜２
００℃程度に加熱することで反応時間をより短縮するこ
とができる。ただし、８０℃を上回る温度では、溶媒、
水、金属アルコキシドの急速な蒸発が生ずるので、その
場合には冷却器を使用し、加熱還流を行うことで溶媒等
の蒸発を防ぐ必要がある。

【００２９】加水分解を終了したものは、スラリー状又
は固形状となっており、これを乾燥することによりゲル
化固化体が得られる。乾燥時間は、湿潤ゲル体の大きさ
、形状、残留する水分量や乾燥温度にもよるが、通常、
１０時間〜４週間程度である。　　その後徐々に温度を
上げ、１５０℃まで加熱するとゲル中の残留水分のより
少ない固いゲル固化体が得られる。昇温速度を速くする
と、ゲルの不均一な収縮が起こり、破壊が生ずるおそれ
があるため、通常は１０℃／時間以下の昇温速度で加熱
する。

【００３０】工程Ｂ こうして得られたゲル固化体を、大気中、酸化雰囲気（
Ｏ２　雰囲気）中、不活性ガス雰囲気（Ｎ２　、Ｈｅ雰
囲気等）中、あるいは、還元雰囲気（Ｈ２　、アンモニ
ア、プロパン等のガス雰囲気）中のいずれかの雰囲気中
において加熱処理をした後、コロイド原料ガス（Ｈ２　
Ｓ、Ｈ２　Ｓｅ等のガス）と反応させる処理を行うか、
又は、直接、コロイド原料ガス（Ｈ２　Ｓ、Ｈ２　Ｓｅ
等のガス）中で加熱処理を行うことによって、コロイド
分散多孔質ガラスに変える。

【００３１】（第２の工程）次に、上述の第２の工程を
説明する。第２の工程では、第１の工程で得られたコロ
イド分散多孔質ガラスを、不活性雰囲気中あるいは還元
性ガス雰囲気中において、５００〜１３００℃に加熱し
て無孔化する。

【００３２】この第２の工程において、コロイド分散多
孔質ガラスを不活性雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気で
はなく、大気中あるいは酸化性ガス雰囲気中で行うと、
コロイドの酸化が生じ、コロイドの含有量が著しく減少
したり、コロイドの酸化物とガラスマトリックスが反応
して失透したりするので好ましくない。

【００３３】ここで用いる不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が使用でき、還元性
ガスとしては、水素ガス、アンモニアガスもしくはプロ
パンガス等が使用できる。なお、還元性ガスを使用する
場合、不活性ガスと混合して用いてもよい。また、この
無孔化処理は、コロイド分散多孔質ガラスをＣｄＳ、Ｃ
ｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等のコロイド原料と共に加熱
処理することによっても行うことができる。

【００３４】ここで、加熱処理温度を５００〜１３００
℃としたのは以下の理由による。すなわち、５００℃未
満では、無孔化が十分でなく、細孔が残り、コロイドが
大気中の酸素や水分等と反応する。そのため、得られた
ガラスは耐熱性、耐候性に劣るものとなり、一方、１３
００℃を越える温度では、コロイドとガラスマトリック
スとが反応して結晶化してしまうからである。

【００３５】この無孔化により、本発明のサーモクロミ
ックガラスが得られる。

【００３６】さて、金属アルコキシドを主原料としてゾ
ルーゲル法を用いた上述の方法によって得られたサーモ
クロミックガラスは、コロイドの含有量を十分大きくと
ることができ、透過率の温度変化係数を十分に大きくす
ることができる。また、コロイドの安定性がよく、マト
リックスの組成の選択の幅も広いため、すぐれたサーモ
クロミック特性を有すると同時に耐熱性や耐候性にも富
むものとすることができる。これは、ゾルーゲル法の特
徴が本発明のサーモクロミックガラスを製造する際に極
めて有効に働くからである。すなわち、ゾルーゲル法に
よるガラスの製造は、ガラス製造の際に、従来のガラス
製造の一般的な方法である溶融法を用いた場合のように
、ガラス溶融温度という極めて高い温度における熱処理
工程がないため、コロイドの揮発、分解、酸化等を著し
く少なくできるばかりでなく、得られるガラス自体につ
いても、従来の溶融法では得られないような、高融点の
組成（ＳｉＯ２　、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　、Ａｌ２　
Ｏ３　等の含有率の高い組成）を有するものや通常のガ
ラス化範囲外の新しい組成を有するものであって、しか
も、高純度で高い均質性を備えて高強度で耐久性にすぐ
れたものが得られるからである。

【００３７】さて、次に、上述の実施例の方法により実
際に本発明のサーモクロミックガラスを製造したので、
以下にその製造例を説明する。なお、以下の製造例は、
上述の工程Ａとして工程Ａー１を用いた例であるが、工
程ＡとしてＡー１の代わりにＡー２、Ａー３又はＡー４
を用いてもよいことが確認されている。

【００３８】製造例１ この製造例は、ＣｄＳ：ＴｉＯ２　：ＳｉＯ２　＝４．
８：１２．３：８３．０（重量比）であらわされる仕込
み組成でサーモクロミックガラスを製造した例である。 なお、ここで、仕込み組成とは、出発原料に基づく理論
組成の意味である。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
２　Ｈ５　）４　）　　３０８．７ｇを、０．１５モル
／リットルの塩化水素酸（ＨＣｌ）水溶液２６．１ｇと
エタノール（Ｃ２　Ｈ５　ＯＨ）　　６６．８ｇとの混
合溶液に撹拌しながら徐々に滴下した。

【００３９】すべてのＳｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　を加
えた後、更に１時間撹拌して、Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）
４　の部分加水分解液を得た。

【００４０】この部分加水分解液にヘチタニウムブトキ
シド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９　）４　）　　５４．３ｇを添
加し、窒素（Ｎ２　）雰囲気下で１５時間撹拌した。

【００４１】これとは別に、酢酸カドミウム２水塩（Ｃ
ｄ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　・２Ｈ２　Ｏ）９．３６ｇを
メタノール（ＣＨ３　ＯＨ）　　１００．０ｇに溶解し
た溶液を調整し、上記ゾル溶液に入れ３時間撹拌を続け
た。

【００４２】次に、上記溶液に、Ｃ２　Ｈ５　ＯＨ　　
７４．２ｇと０．１５モル／リットルのアンモニア（Ｎ
Ｈ４　ＯＨ）水溶液１１６．１ｇの混合溶液を加えて３
時間撹拌し、ポリメチルペンテンやポリプロピレンなど
の容器に移し、放置した。これにより、更に加水分解が
進行するとともにゲル化し、注意深く乾燥することによ
り余分の水や有機溶媒が揮発して、Ｃｄ元素を含むゲル
固化体を得た。

【００４３】次に、このゲル固化体を電気管状炉に入れ
、以下に示す熱処理スケジュールで加熱することにより
、ゲル固化体をガラス化させ、ＣｄＳ結晶を析出させた
。この熱処理によって試料は、無色透明から黄色透明と
なった。

【００４４】（熱処理スケジュール） （１）　５００℃にて１６時間（雰囲気３０％Ｏ２　／
７０％Ｎ２　） 目的；ゲル固化体のガラス化（残留有機物の酸化除去）
（２）　４００℃にて８時間（雰囲気１０％Ｈ２　Ｓ／
９０％Ｎ２　） 目的；ＣｄＳ結晶の析出（ＣｄＯ＋Ｈ２　Ｓ→ＣｄＳ＋
Ｈ２　Ｏの反応による） （３）　後述する方法で求めた最終加熱温度（以下、Ｔ
ｃｏｌ　という）＝９００℃にて１時間（雰囲気Ｎ２　
）目的；無孔化 最終的に得られたガラスの分析組成は、ＣｄＳ：ＴｉＯ
２　：ＳｉＯ２　＝４．５：１２．３：８３．２（重量
比）であった。これは、上述の仕込み組成とほぼ一致す
る値である。

【００４５】ここで、Ｔｃｏｌ　は、次の方法で求める
。すなわち、温度（Ｔｃｏｌ　）を種々変えて熱処理を
行い、それぞれの場合に得られた試料の比表面積をＢ．
Ｅ．Ｔ．法で実測し、比表面積がゼロとなる場合の温度
以上の温度をＴｃｏｌ　に選定する。

【００４６】図２は温度（Ｔｃｏｌ　）を種々変えた場
合の温度（Ｔｃｏｌ　）に対する試料の比表面積の変化
を実測した結果を示すグラフである。比表面積はＮ２　
ガスを用いたＢ．Ｅ．Ｔ．法によって求めた。ここで比
表面積ゼロは、完全に孔が閉じたこと（無孔化）を意味
する。この結果から本製造例で作製したゲル固化体はＴ
ｃｏｌ　を８００℃以上とすることで無孔化ガラスとな
ることがわかった。そこで、本製造例の場合には、ゲル
固化体を、上述の熱処理スケジュールにおいて、Ｔｃｏ
ｌ　＝９００℃に設定することとした。なお、これによ
って得られた無孔化ガラス内のＣｄＳ結晶の析出は、Ｘ
線解析測定によって確認できた。

【００４７】図３は、こうして得られたサーモクロミッ
クガラスを種々の温度で保持し、各温度で透過率を実測
した結果に基づいて作成した透過率曲線を示すグラフで
ある。なお、図３において、縦軸が透過率（単位；％）
、横軸が波長（単位；ｎｍ）であり、また、図における
曲線Ｓ１　，Ｓ２　，Ｓ３　，Ｓ４　，Ｓ５　は各温度
での透過率曲線である。この場合、各曲線に対応する温
度、透過限界波長及び波長傾斜幅（λｂ　−λａ　）は
以下の通りであった。

【００４８】 　　　　　　曲線　　　　温度（℃）　　　　透過限界
波長（ｎｍ）　　　　波長傾斜幅（ｎｍ）　　　　　　
Ｓ１　　　　　　　２７　　　　　　　　　　　　５１
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｓ２　　　　　１０９　
　　　　　　　　　　　５３４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｓ３　　　　　２０６　　　　　　　　　　　　５
６１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ４　　　　　３１５
　　　　　　　　　　　　５９５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３２　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｓ５　　　　　４０２　　　　　　　　　　　　
６２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２
図３に示されるように、温度の上昇に対して吸収端は長
波長側に移動し、また、温度の下降につれて温度上昇の
場合と丁度逆の変化をたどって短波長側に移動した。

【００４９】図４は本製造例のサーモクロミックガラス
の可逆性を調べた結果を示すグラフである。座標軸は図
３の場合と同じである。図４において、実線で示される
曲線が加熱前の室温での透過率曲線であり、点線で示さ
れる曲線が８００℃で４時間保持した後に室温に下げて
測定した透過率曲線であり、さらに、一点鎖線で示され
る曲線が８００℃で２４時間保持した後に室温に下げて
測定した透過率曲線である。このグラフから明らかなよ
うに、加熱後室温に冷却して測定したガラスの透過率曲
線は、加熱前の室温での透過率曲線と全く変わりがなく
、極めてすぐれた可逆性を有していることが判った。 なお、図示しないが、他の実験で、９００℃で１００時
間保持した場合でも、加熱前と後で透過率曲線に差は認
められず、また、失透、発泡や軟化も認められず、耐熱
性も極めてすぐれたものであることが判った。

【００５０】また、目視による観察では、室温ではレモ
ンイエロー、３００℃では橙色、６００℃では深紅色の
変化が認められた。

【００５１】図１は各製造例について透過限界波長の温
度依存性を調べた結果を示すグラフであり、図１の直線
Ｔ１　が、本製造例のサーモクロミックガラスの透過限
界波長の温度依存性を実測した結果をプロットしたもの
である。なお、図１において、縦軸が透過限界波長（単
位；ｎｍ）、横軸が温度（単位；℃）である。この図か
ら求めた本製造例のサーモクロミックガラス、すなわち
、ＣｄＳ結晶無孔化ガラスの透過率の温度変化係数は０
．２９ｎｍ／℃であった。この値はＣｄＳ結晶のエネル
ギーギャップ値の温度依存性から予想される値０．１０
ｎｍ／℃に比べて２．９倍も大きな値であった。なお、
他の特性は以下の通りであった。

【００５２】 比重（Ｓ．Ｇ．）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．３８平均線熱膨張係数（α）３０−３００℃
　　１１．９×１０−７／℃ ３０−７００℃　　１７．８×１０−７／℃製造例２ 製造例１と同様の方法により、ＣｄＳ：ＴｉＯ２　：Ｓ
ｉＯ２　＝２０．０：１０．３：６９．７（重量比）の
仕込み組成で無孔化ガラスを作製した。得られたガラス
透過限界波長の温度依存性は図１の曲線Ｔ２　に示した
通りであり、また、曲線Ｔ２　から求めた透過率の温度
変化係数は、以下に他の特性と共に示される通りであっ
た。

【００５３】 　　　　透過率の温度変化係数　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３２ｎｍ／℃　　　　比重（Ｓ．Ｇ．）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５６　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　平均線熱膨張係数（α）３０−３００℃　　２１．
４×１０−７／℃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０−７００℃　　３２．０×１０−７／℃　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　耐熱性（９００℃×１
００時間）　　　　　　透過率変化、軟化共に無しまた
、この製造例のサーモクロミックガラスの透過率の温度
変化係数はＣｄＳ結晶のエネルギーギャップ値の温度依
存性から予想される値に比べて３．２倍も大きかった。

【００５４】製造例３ この製造例は、製造例１，２に比較して、ＣｄＳの量を
少なくし、製造例１と同様の方法で、ＣｄＳ：ＴｉＯ２
　：ＳｉＯ２　＝１．０：１２．７：８６．３（重量比
）の仕込み組成で無孔化ガラスを作製したものである。 得られたガラスの透過限界波長の温度依存性は図１の直
線Ｔ３　に示した通りであって、透過率の温度変化係数
は０．１５ｎｍ／℃と、製造例１，２に比較して小さく
なった。

【００５５】製造例４ この製造例は、製造例１．２，３における仕込み組成の
ＣｄＳをＣｄＳｅに置き換えた例である。

【００５６】製造例１と同様の方法により得たＳｉ（Ｏ
Ｃ２　Ｈ５）４　の部分加水分解液４０１．６ｇに、Ｔ
ｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　）を５４．３ｇ添加して２時
間撹拌した。

【００５７】その後、無水セレン酸カドミウム（ＣｄＳ
ｅＯ４　）　　６．６７ｇを、Ｃ２　Ｈ５　ＯＨ　　７
４．２ｇと水２５９．０ｇと６１％濃硝酸（ＨＮＯ３　
）　　８０．０ｇとの混合液に溶解した溶液を加えて３
時間撹拌し、更に加水分解させた。得られたゾル溶液を
製造例１と同様にゲル化、乾燥させてＣｄ元素とＳｅ元
素を含むゲル固化体を得た。このゲル固化体を以下の熱
処理スケジュールで熱処理を行って無孔化ガラスを作製
した。

【００５８】（熱処理スケジュール） （１）　５００℃にて１６時間（雰囲気３０％Ｏ２　／
７０％Ｎ２　） 目的；ゲル固化体のガラス化（残留有機物の酸化除去）
（２）　６００℃にて２時間（雰囲気３％Ｈ２　Ｓ／９
７％Ｎ２　） 目的；ＣｄＳｅコロイドの析出（Ｃｄ酸化物とＳｅ酸化
物の還元反応による ）（３）　９５０℃（＝Ｔｃｏｌ　）で１時間（雰囲気
Ｎ２　）目的；無孔化 得られたガラスの透過限界波長の温度依存性は図１の直
線Ｔ４　に示した通りであり、製造例１〜３に比較して
透過限界波長が長波長側に移動し、また、直線Ｔ４　か
ら求めた透過率の温度変化係数は以下に他の特性と共に
示される通りであった。

【００５９】 　　　　透過率の温度変化係数　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２９ｎｍ／℃　　　　比重（Ｓ．Ｇ．）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　平均線熱膨張係数（α）３０−３００℃　　１２．
５×１０−７／℃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０−７００℃　　１９．１×１０−７／℃　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　耐熱性（９００℃×１
００時間）　　　　　　透過率変化、軟化共に無し透過
率の温度変化係数はＣｄＳ結晶のエネルギーギャップ値
の温度依存性から予想される値（０．２１ｎｍ／℃）に
比べて１．４倍大きかった。

【００６０】製造例５ この製造例は、製造例１における仕込み組成のＴｉＯ２
　をＺｒＯ２　に置き換えたものである。

【００６１】製造例１と同様の方法により、仕込組成で
ＣｄＳ：ＺｒＯ２　：ＳｉＯ２　＝４．８：１７．６：
７７．６となるように、Ｃｄ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　・
２Ｈ２　Ｏ、Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　とジルコニウ
ムプロポキシド（Ｚｒ（Ｃ３　Ｈ７　Ｏ）４　）を原料
として、Ｃｄ元素を含むゲル固化体を得た。このゲル固
化体をＴｃｏｌ　＝９５０℃としたほかは製造例１の熱
処理スケジュールと同じ熱処理スケジュールにより熱処
理して無孔化ガラスを作製した。得られたガラスの透過
限界波長の温度依存性は図１の直線Ｔ５　に示した通り
であり、また、直線Ｔ５　から求めた透過率の温度変化
係数は以下に他の特性と共に示される通りであって、製
造例１の場合と極めて近いものであった。

【００６２】 　　　　透過率の温度変化係数　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２８ｎｍ／℃　　　　比重（Ｓ．Ｇ．）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５９　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　平均線熱膨張係数（α）３０−３００℃　　２２．
０×１０−７／℃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０−７００℃　　１５．９×１０−７／℃　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　耐熱性（９００℃×１
００時間）　　　　　　透過率変化、軟化共に無し透過
率の温度変化係数はＣｄＳ結晶のエネルギーギャップ値
の温度依存性から予想される値に比べて２．８倍も大き
かった。

【００６３】製造例６ 製造例１と同様の方法により、仕込組成でＺｎＳｅ：Ｔ
ｉＯ２　：ＳｉＯ２　＝４．８：１２．３：８３．０（
重量比）となるように、Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　の
部分加水分解液４０１．６ｇにＴｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）
４　　　５４．３ｇを加えて２時間撹拌し、これとは別
に、酢酸亜鉛２水塩（Ｚｎ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　・２
Ｈ２　Ｏ）７．６０ｇをＣＨ３　ＯＨ　　１００．０ｇ
に溶解した溶液を調整し、上記ゾル溶液に入れ３時間撹
拌を続け、さらにセレン（Ｓｅ）粉末２．７３６ｇを６
１％濃硝酸（ＨＮＯ３　）　　８０．０ｇで溶解し、Ｃ
２　Ｈ５　ＯＨ　　７４．２ｇと水２５９．０ｇで希釈
した溶液を加えて３時間撹拌し、更に加水分解させた。 得られたゾル溶液を製造例４と同様にゲル化、乾燥させ
てＺｎ元素とＳｅ元素を含むゲル固化体を得た。このゲ
ル固化体をＴｃｏｌ　＝８５０℃としたほかは製造例１
の熱処理スケジュールと同じ熱処理スケジュールで熱処
理して無孔化ガラスを作製した。得られたガラスの透過
率の温度依存性は図１に直線Ｔ６　に示した通りであり
、また、直線Ｔ６　から求めた透過率の温度変化係数は
以下に他の特性と共に示される通りであった。

【００６４】 　　　　透過率の温度変化係数　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４１ｎｍ／℃　　　　比重（Ｓ．Ｇ．）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３４　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　平均線熱膨張係数（α）３０−３００℃　　１１．
２×１０−７／℃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０−７００℃　　１６．６×１０−７／℃　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　耐熱性（９００℃×１
００時間）　　　　　　透過率変化、軟化共に無し透過
率の温度変化係数はＺｎＳｅ結晶のエネルギーギャップ
値の温度依存性から予想されるＺｎＳｅ結晶の値０．１
５ｎｍ／℃に比べて２．７倍も大きかった。

【００６５】製造例７ 製造例１と同様の方法により、仕込組成でＺｎＳ：Ｓｉ
Ｏ２　＝４．８：９５．２（重量比）となるように、Ｓ
ｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　の部分加水分解液４６０．９
ｇに、Ｚｎ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　・２Ｈ２　Ｏ　　１
１．２６ｇをＣＨ３　ＯＨ　　１００．０ｇに溶解した
溶液を加えて３時間撹拌を続け、その後、Ｃ２　Ｈ５　
ＯＨ　　７６．７ｇと水２０９．９ｇの混合溶液を加え
て３時間撹拌し、更に加水分解させた。得られたゾル溶
液を製造例１と同様にゲル化、乾燥させてＺｎ元素を含
むゲル固化体をＴｃｏｌ　＝１０００℃としたほかは製
造例１の熱処理スケジュールと同じ熱処理スケジュール
で熱処理して無孔化ガラスを作製した。得られたガラス
の透過限界波長の温度依存性は図１の直線Ｔ７に示した
通りであり、製造例１〜５の場合に比較して透過限界波
長が短波長側に移動し、また、直線Ｔ７　から求めた透
過率の温度変化係数は以下に他の特性と共に示した通り
であった。

【００６６】 　　　　透過率の温度変化係数　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１２ｎｍ／℃　　　　比重（Ｓ．Ｇ．）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　平均線熱膨張係数（α）３０−３００℃　　１９．
７×１０−７／℃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０−７００℃　　２９．５×１０−７／℃　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　耐熱性（９００℃×１
００時間）　　　　　　透過率変化、軟化共に無し透過
率の温度変化係数はＺｎＳ結晶のエネルギーギャップ値
の温度依存性から予想される値０．０３ｎｍ／℃に比べ
て４．０倍も大きかった。

【００６７】製造例８ 製造例１と同様の方法により、仕込組成でＺｎＳ：Ｃｄ
Ｓ：ＺｒＯ２　：ＳｉＯ２　＝２．４：２．４：１７．
６：７７．６（重量比）となるように、Ｚｎ（ＣＨ３　
ＣＯＯ）２　・２Ｈ２　Ｏ、Ｃｄ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２
　・２Ｈ２　Ｏ、Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　とＺｒ（
Ｃ３　Ｈ７Ｏ）４　を原料として、Ｚｎ元素とＣｄ元素
を含むゲル固化体を得た。このゲル固化体をＴｃｏｌ　
＝９５０℃としたほかは製造例１の熱処理スケジュール
と同じ熱処理スケジュールで熱処理して無孔化ガラスを
作製した。得られたガラスの透過率の温度変化係数を製
造例１と同様にして測定した。他の特性と共に下記に示
す。

【００６８】 　　　　透過率の温度変化係数　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１７ｎｍ／℃　　　　比重（Ｓ．Ｇ．）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　平均線熱膨張係数（α）３０−３００℃　　２０．
４×１０−７／℃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０−７００℃　　１７．９×１０−７／℃　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　耐熱性（９００℃×１
００時間）　　　　　　透過率変化、軟化共に無し透過
率の温度変化係数はＺｎＳとＣｄＳの混晶（ＺｎＳ：Ｃ
ｄＳ＝１：１）のエネルギーギャップ値の温度依存性か
ら予想される値０．０６ｎｍ／℃に比べて２．８倍も大
きかった。

【００６９】製造例９ 製造例１と同様の方法により、仕込組成で、ＣｄＳ：Ｃ
ｄＳｅ：ＴｉＯ２　：ＳｉＯ２　＝２．４：２．４：１
２．３：８３．０（重量比）となるように、Ｓｉ（ＯＣ
２　Ｈ５　）４　の部分加水分解液４０１．６ｇにＴｉ
（Ｃ４　Ｈ９　Ｏ）４　　　５４．３．０ｇを加えて２
時間撹拌し、また、これとは別に、Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯＯ
）２　・２Ｈ２　Ｏ）　　８．０９ｇをＣＨ３　ＯＨ　
　１００．０ｇに溶解した溶液を調整し、上記ゾル溶液
に入れ３時間撹拌を続け、さらに、その後、Ｓｅ粉末１
．０３ｇを６１％濃硝酸（ＨＮＯ３　）　　８０．０ｇ
で溶解し、Ｃ２　Ｈ５　ＯＨ　　７４．１ｇと水５１８
．０ｇで希釈した溶液を加えて３時間撹拌し、更に加水
分解させた。得られたゾル溶液を製造例１と同様にゲル
化、乾燥させてＣｄ元素とＳｅ元素を含むゲル固化体を
得た。このゲル固化体を以下に示す熱処理スケジュール
で熱処理を施してＣｄＳｅを多孔質ガラス内に析出させ
ると共に、それを無孔化して無孔化ガラスを作製した。

【００７０】（熱処理スケジュール） （１）　５００℃にて１６時間（雰囲気３０％Ｏ２　／
７０％Ｎ２　） 目的；ゲル固化体のガラス化（残留有機物の酸化除去）
（２）　６００℃にて２時間（雰囲気３％Ｈ２　Ｓ／９
７％Ｎ２　） 目的；ＣｄＳｅコロイドの析出（Ｃｄ酸化物とＳｅ酸化
物の還元反応による ）（３）　１００℃で２４時間（雰囲気１０％Ｈ２　Ｓ
／９０％Ｎ２　） 目的；ＣｄＳ結晶の析出（ＣｄＯ＋Ｈ２　Ｓ→ＣｄＳ＋
Ｈ２　Ｏの反応による）　　　　この結果、ＣｄＳとＣ
ｄＳｅとの混晶のコロイドが析出する。 （４）　９００℃（＝Ｔｃｏｌ　）で１時間（雰囲気Ｎ
２　）目的；無孔化 得られたガラスの透過率の温度変化係数を製造例１と同
様にして測定した。他の特性と共に以下に示す。

【００７１】 　　　　透過率の温度変化係数　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４１ｎｍ／℃　　　　比重（Ｓ．Ｇ．）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　平均線熱膨張係数（α）３０−３００℃　　１２．
３×１０−７／℃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０−７００℃　　１８．９×１０−７／℃　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　耐熱性（９００℃×１
００時間）　　　　　　透過率変化、軟化共に無し透過
率の温度変化係数はＣｄＳとＣｄＳｅの混晶（ＣｄＳ：
ＣｄＳｅ＝１：１）のエネルギーギャップ値の温度依存
性から予想される値０．１４ｎｍ／℃に比べて２．９倍
も大きかった。

【００７２】製造例１０ この製造例は、シリカガラス板上にサーモクロミックガ
ラスの薄膜を形成した例である。

【００７３】製造例１と同様の方法により、仕込組成で
、ＣｄＳ：ＴｉＯ２：ＳｉＯ２　＝２０．０：１０．３
：６９．７（重量比）となるように、Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ
５　）４　の部分加水分解液１６０．６ｇに、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ４　Ｈ９　）４　　　２１．７３ｇを添加し、１時間
撹拌し、また、これとは別に、Ｃｄ（ＣＨ３　ＣＯＯ）
２　・２Ｈ２　Ｏ　　１８．４５ｇをＣＨ３　ＯＨ　　
４０．００ｇに溶解した溶液を調整し、２，４ーペンタ
ンジオン（ＣＨ３　ＣＯＣＨ２　ＣＯＣＨ３　）　　０
．６５ｇと共に上記ゾル溶液に加えて１時間撹拌を続け
た。その後、Ｃ２　Ｈ５　ＯＨ　　２５８．５ｇを加え
てゾル液を稀釈し１昼夜撹拌した。これによって得られ
たゾル液をディップコーティング法によりシリカガラス
板（厚さ１．５ｍｍ）の表面に塗布し、１００℃のクリ
ーンオーブン内で２０分乾燥させた。

【００７４】次いで、製造例１と同様の熱処理を施して
コーティング膜を無孔化させた。この処理で得られたコ
ーテエィング膜は均質であり黄色透明であった。また、
透過率の温度変化係数は０．２５ｎｍ／℃であり、Ｃｄ
Ｓの結晶のエネルギーギャップ値の温度依存性から予想
される値に比べて２．５倍も大きな値であった。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のサーモク
ロミックガラスは、ガラス母材中に、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ
、ＺｎＳ又はＺｎＳｅを含み、光の透過限界波長が温度
に依存して変化する性質を備えたもので、ガラス材料を
母材としているため、数百℃という高い温度領域で変色
性を示すと共に、耐熱性や耐候性に極めてすぐれたサー
モクロミック機能を発揮できるものである。また、本発
明のサーモクロミックガラスの製造方法は、ＣｄＳ、Ｃ
ｄＳｅ、ＺｎＳおよびＺｎＳｅより選択される少なくと
も１種類のコロイドが分散析出した多孔質ガラスを得る
第１の工程と、この多孔質ガラスを無孔化する第２の工
程とを有し、これにより、本発明のサーモクロミックガ
ラスの製造を可能としたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の各製造例の透過限界波長の温度依存性
を示すグラフである。

【図２】製造例１における最終加熱温度とＢＥＴ比表面
積との関係を示すグラフである。

【図３】製造例１の各温度での透過率曲線を示すグラフ
である。

【図４】製造例１の可逆性を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ガラス母材中に、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、
   ＺｎＳ又はＺｎＳｅの中の任意の１つの化合物からなる
   微粒子、又は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ又はＺｎＳｅ
   の任意の２以上の化合物の混晶からなる微粒子、又は、
   これら微粒子のうちの任意の２種以上の微粒子を含み、
   光の透過限界波長が温度に依存して変化する性質を備え
   たサーモクロミックガラス。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載のサーモクロミックガ
   ラスにおいて、前記ガラス母材の主成分がＳｉＯ２　で
   あることを特徴としたサーモクロミックガラス。
3. 【請求項３】　　請求項１又は２のいずれかに記載のサ
   ーモクロミックガラスを製造する方法であって、ＣｄＳ
   、ＣｄＳｅ、ＺｎＳおよびＺｎＳｅより選択される少な
   くとも１種類のコロイドが分散析出した多孔質ガラスを
   得る第１の工程と、この多孔質ガラスを不活性ガス雰囲
   気あるいは還元性ガス雰囲気内で５００〜１３００°Ｃ
   に加熱して無孔化する第２の工程とを有することを特徴
   としたサーモクロミックガラスの製造方法。
4. 【請求項４】　　請求項３に記載のサーモクロミックガ
   ラスの製造方法において、前記多孔質ガラスを得る第１
   の工程をゾルーゲル法によって行うことを特徴としたサ
   ーモクロミックガラスの製造方法。