JPH03187952A - 半導体微結晶含有多成分ガラス - Google Patents

半導体微結晶含有多成分ガラス

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JPH03187952A
JPH03187952A JP1327676A JP32767689A JPH03187952A JP H03187952 A JPH03187952 A JP H03187952A JP 1327676 A JP1327676 A JP 1327676A JP 32767689 A JP32767689 A JP 32767689A JP H03187952 A JPH03187952 A JP H03187952A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、半導体微結晶含有多成分ガラスに係り、特に
、半導体微結晶として化合物半導体微結晶を分散析出さ
せてなる半導体微結晶含有ガラスに関する。本発明の半
導体含有多成分ガラスは、光スィッチや光波長変換素子
等、光情報分野において用いられる大きな非線形光学効
果を有するガラス材料として利用される。
［背景技術］ 半導体微結晶を含有したガラスは、 ■光双安定性を有する、 ■ｐｓ（ピコ秒）オーダーの光緩和時間を有する、 ■量子サイズ効果が存在する、 等の点から、光スィッチや光波長変換素子等に利用可能
な非線形光学材料として注目されている。
このような半導体微結晶を含有したガラスとしては、１
重量％未満のＣｄＳｘ　５ｅｔｔ−ｘ、微結晶またはＣ
ｄＳ微結晶を含んだ多成分ガラスが一般的に知られてお
り、フィルターガラスとして市販されている。この半導
体含有ガラスは、マトリックスとなるガラスの原料と半
導体の原料とを加熱してガラス融液とした後、このガラ
ス融液を急冷、再加熱処理することにより製造される。
しかしながら、このような溶融法による従来の半導体微
結晶含有ガラスは、ガラス融液の調製時に半導体原料の
揮発が生じるために半導体微結晶の含有濃度が低く、非
線形光学材料として有用であるとは言い難い。
このため、半導体微結晶の含有濃度の向上等を目的とし
て、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、同時
蒸着法、リソグラフィー法、多孔質ガラスの利用等の、
新しい非晶質材料作製技術を用いた半導体微結晶含有ガ
ラスの作製が種々試みられている。
また同時に、種々の非線形光学特性および光学特性を有
する半導体微結晶含有ガラスを得るために、種々の半導
体微結晶含有シリカガラスあるいは半導体微結晶含有多
成分ガラスを得る試みがなされている。
［発明の目的］ 本発明の目的は、半導体含有ガラスの現況に鑑み、新た
な半導体含有多成分ガラスを提供することにある。
［発明の構成］ 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の半導体含有多成分ガラスは、５ｉｎ２を主
成分とし、副成分として少なくともＺｒＯ２、ＴｌＯ２
、Ａ１２Ｏ３　、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌ　ｉ２ＯＳＭｇ
ｏ、ＺｎＯ，Ｃａｂ。
ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３　、Ｐ２Ｏ５　、Ｓｒｏおよ
びＬａ２ＯＢからなる群より選択される１種を含む、ゾ
ル−ゲル法によりなるガラスマトリックスと、このガラ
スマトリックス内に０．１重量％以上の割合で分散析出
した、カルコゲン元素を成分として含む化合物半導体微
結晶とからなることを特徴とするものである（以下第１
の発明という）。
さらに、ＳｉＯ２を主成分とし、副成分として少なくと
もＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ１０Ｂ、Ｎ　ａ　２Ｏ　％
　Ｋ　２Ｏ、Ｌ　ｉ２Ｏ　ＳＭ　ｇ　Ｏｓ　Ｚ　ｎ　Ｏ
５ＣａｂＳＰｂＯ，ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ１、Ｓｒ
ＯおよびＬａ２Ｏ３からなる群より選択される１種を含
む、ゾル−ゲル法によりなるガラスマトリックスと、こ
のガラスマトリックス内に分散析出したＣｕＣｌ微結晶
とからなることを特徴とするものでもある（以下第２の
発明という）。
なお、上記第１および第２の発明において、ガラスマト
リックスの主成分とは、ガラスマトリックス組成中で割
合（モル％換算）が最も高い成分を意味する。また、第
１および第２の発明におけるカルコゲン元素には、酸素
は含めないものとする。
以下、本発明の詳細な説明する。
まず第１の発明について説明すると、この半導体含有多
成分ガラスのガラスマトリックスはゾル−ゲル法により
成るガラスで、前述のようにＳｉＯ２を主成分とし、副
成分として少なくともＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａ１２Ｏ３
　Ｎ　Ｎａ２ＯＳＫ２Ｏ゜Ｌ　ｉ２Ｏ、Ｍｇ０ＳＺｎＯ
ＳＣａｂ、ＰｂＯ。
Ｂ　ａ　ＯＳＢ　２Ｏ３　、Ｐ　２Ｏ５　、Ｓ　ｒ　Ｏ
およびＬ　ａ　２Ｏ３からなる群より選択される１種を
含むものであり、各成分の割合は、５ｉｏ２を主成分と
する以外は特に限定されるものではない。
この第１の発明の半導体含有多成分ガラスにおいては、
カルコゲン元素を成分として含む化合物半導体微結晶が
０．１重量％以上の割合で上記ガラスマトリックス中に
分散析出している。カルコゲン元素を成分として含む化
合物半導体の種類は特に限定されるものではなく、例え
ばＣｄＳ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｃｕ５ＳＣｄＳｅＳＰｂＳ
ｅ。
Ｚｎ５ｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｘ　
Ｓ　ｅ　＜ｔ−ｘ＞　、Ｚ　ｎＸ　Ｃｄ　（１−ｘ）　
Ｓを挙げることができる。カルコゲン元素を成分として
含む化合物半導体のガラスマトリックスに対する割合が
０．１重量％未満では、非線形光学特性に優れた半導体
含有多成分ガラスとならないため、カルコゲン元素を成
分として含む化合物半導体の割合は０．１重量％以上と
することが好ましい。
このような第１の発明の半導体含有多成分ガラスは、化
合物半導体微結晶の含有濃度を高くすることが容易であ
る点、化合物半導体微結晶の大きさの制御が容易である
点、得られるガラスの形状の自由度が高い点、分散析出
させ得る化合物半導体の種類が豊富である点等から、ゾ
ル−ゲル法により製造する。
ゾル−ゲル法により第１の発明の半導体含有多成分ガラ
スを製造するにあたっては、例えば下記■〜■の方法を
とることができる。
■　化合物半導体の原料となる金属元素を含むドライゲ
ルを得、このドライゲルをガラス化（本明細書における
ガラス化とは、ドライゲル中に含まれる水分や有機物を
実質的に全て留去することを意味する。以下同様。）し
た後、またはガラス化しつつ、上記金属元素と反応して
化合物半導体を生成するカルコゲン元素を含むガスに暴
露することにより、化合物半導体微結晶を分散析出させ
る。
■　化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲ
ン元素を含むゾル溶液からドライゲルを得、このドライ
ゲルをガラス化する前、あるいはガラス化させつつ、還
元雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で熱処理すること
により、化合物半導体の原料となる金属元素およびカル
コケン元素同士を反応させて、化合物半導体微結晶を分
散析出させる。
■　ガラスマトリックスの組成に応じたゾル溶液をゲル
化させてウェットゲルとし、このウェットゲルに化合物
半導体の原料となる金属元素が溶解した溶液を含ませて
からドライゲルとし、このドライゲルをガラス化した後
、またはガラス化しつつ、上記金属元素と反応して化合
物半導体を生成するカルコゲン元素を含むガスに暴露す
ることにより、化合物半導体微結晶を分散析出させる。
■　ガラスマトリックスの組成に応じたゾル溶液をゲル
化させてウェットゲルとし、このウェットゲルに化合物
半導体の原料となる金属元素およびカルコゲン元素が溶
解した溶液を含ませてからドライゲルとした後、前述の
■と同様の処理を施して、化合物半導体微結晶を分散析
出させる。
■　３種類以上の元素からなる化合物半導体を分散析出
させる場合に、上記■〜■のうちの少なくとも１つの方
法により、目的とする化合物半導体を構成する元素の一
部を含むドライゲルまたはそのガラス化物を得た後、こ
のドライゲルまたはそのガラス化物に、上記■〜■のう
ちの少なくとも１つの方法により、目的とする化合物半
導体を構成する残りの元素を反応させて、目的とする化
合物半導体微結晶を分散析出させる。
前記■の方法により第１の発明の半導体含有多成分ガラ
スを製造する場合、化合物半導体の原料となる金属元素
を含むドライゲルは、この金属光素について、金属単体
、金属酸化物、金属ハロゲン化物、無機酸塩（硝酸塩、
燐酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩、蓚酸塩等）、金属有機
化合物（金属アルコキシド、アルキル金属化合物等）、
金属錯体（キレート化合物等）等を用いて、そのまま、
あるいは水溶液、有機溶媒溶液または無機溶媒溶液とし
、これと、ガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶
液とを混合した後、ゲル化、乾燥させることにより、得
ることができる。また、このドライゲルと反応させるカ
ルコゲン元素を含むガスとしては、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、
Ｈ２Ｔｅ等が挙げられる。これらのガスは、ドライゲル
に含まれる金属元素、目的とする半導体含有多成分ガラ
ス中に分散析出させる化合物半導体の種類に応じて適宜
選択される。
前記■の方法により第１の発明の半導体含有多成分ガラ
スを製造する場合、化合物半導体の原料となる金属元素
およびカルコゲン元素を含むドライゲルは、化合物半導
体の原料となる金属元素については前記■の場合と同様
であり、カルコゲン０ 元素については、単体、金属と反応して化合物半導体を
形成する無機化合物（セレン酸、亜セレン酸、二酸化セ
レン、四塩化セレン、塩化セレニル、テルル酸、亜テル
ル酸、二酸化テルル、四塩化テルル、セレン酸アンモニ
ウム、テルル酸アンモニウム、硫酸、亜硫酸、塩化チオ
ニル、硫酸アンモニウム等）、金属と反応して化合物半
導体を形成する有機化合物（セレノ尿素、ピアセレノー
ル、セレン酸エステル、テルル酸エステル、アセンアル
コキシド、テルルアルコキシド、尿素、メルカプタン、
チオフェン、チオエーテル等）等を用いて、そのまま、
あるいは水溶液、有機溶媒溶液または無機溶媒溶液とし
、これらとガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶
液とを混合した後、ゲル化、乾燥させることにより、得
ることができる。
また、ＣｄＳＯ４、ＣｄＳｅ０４　、ＣｄＴｅＯ４、Ｚ
ｎＳＯ４、Ｚｎ５ｅＯ４、Ｚｎ５Ｔｅ０４、ＰｂＳＯ４
、Ｐｂ５ｅＯ４等の酸化物またはその溶液を用い、これ
とガラスマトリックスの１ 組成に対応するゾル溶液とを混合した後、ゲル化、乾燥
させることによっても、化合物半導体の原料となる金属
元素およびカルコゲン元素を含むドライゲルを得ること
ができる。
前記■の方法により第１の発明の半導体含有多成分ガラ
スを製造する場合、ガラスマトリックスの組成に対応す
るウェットゲルに化合物半導体の原料となる金属元素が
溶解した溶液を含ませるにあたっては、このウェットゲ
ルに前記■で説明した金属元素を含む溶液を添加する方
法、ウェットゲルを前記■で説明した金属元素を含む溶
液に浸漬する方法等をとることができる。
前記■の方法により第１の発明の半導体含有多成分ガラ
スを製造する場合、ガラスマトリックスの組成に対応す
るウェットゲルに化合物半導体の原料となる金属元素お
よびカルコゲン元素が溶解した溶液を含ませるにあたっ
ては、このウェットゲルに、前記■で説明した金属元素
を含む溶液とカルコゲン元素を含む溶液の各々またはそ
れらの混合溶液を添加する方法、前記■で説明した金属
２ 元素とカルコゲン元素とを含む溶液を添加する方法、あ
るいはウェットゲルを前記■で説明した金属元素を含む
溶液とカルコゲン元素を含む溶液の各々またはそれらの
混合溶液に浸漬する方法、前記■で説明した金属元素と
カルコゲン元素とを含む溶液に浸漬する方法等をとるこ
とができる。
前記■の方法は、化合物半導体としてＣｄＳｘ　Ｓｅ（
、−ｘ＋　％　ＣｄＳｘ　Ｔｅ（１−、）　、Ｚｎ。
Ｃｄ＜、−、、Ｓのように、３種以上の元素からなる化
合物半導体を含有するガラスを得る場合に好適であり、
前述した■〜■の方法を複数、組合わせるものである。
例えば、化合物半導体としてＣｄＳ、５ｅＨ−ゎを分散
析出させる場合に、まず、■の方法に基づいてＣｄとＳ
を含むドライゲルを得た後、■または■の方法に基づい
て、このドライゲルをガラス化した後、またはガラス化
しつつ、Ｓｅを含むガス（例えばＨ２Ｓｅ）に暴露する
ことにより、ＣｄＳｘ　Ｓｅ＜ｓ〜に、微結晶を分散析
出させるものである。
第１の発明の半導体含有多成分ガラスをゾル３ ゲル法により得る際のゾル溶液の組成は、化合物半導体
の原料となる金属元素および／またはカルコゲン元素（
以下、化合物半導体微結晶原料という）を含ませる場合
や５ｉ０２を主成分とする点を除けば、特に限定される
ものではなく、半導体含有多成分ガラスの用途あるいは
半導体含有多成分ガラスに要求される反射率、屈折率、
熱膨張率、耐候性等の特性に応じて最適の組成を選択す
ることができる。
すなわち、Ｓ　１０２　、Ｚ　ｒ　０２　、Ｔ　ｔ　Ｏ
２、Ａ１□０３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ
，Ｚｎ０ＳＣａＯ１ＰｂＯＸＢａｄ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ
５、ＳｒＯおよびＬａ２Ｏ３に対応する金属アルコキシ
ド（本明細書においては、Ｓｉアルコキシドも金属アル
コキシドに含めるものとする）および／またはその誘導
体（例えば、メチルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン等）を原料とし、他に、金属、金属酸化
物、金属ハロゲン化物、金属無機酸塩（硝酸塩、燐酸４ 塩等）、金属有機酸塩（酢酸塩、蓚酸塩等）、金属有機
化合物（アルキル金属化合物等）、金属錯体等を必要に
応じて原料として用いて、これらの原料を目的とする半
導体含有多成分ガラスのガラスマトリックスの組成に応
じて配合することにより、ゾル溶液を調製することがで
きる。
このゾル溶液に化合物半導体微結晶原料を含まぜる場合
の添加時期は、金属アルコキシドおよび／またはその誘
導体の加水分解前、中、後のいずれでもよい。
ゾル溶液のウェットゲル化およびウェットゲルのドライ
ゲル化は、ウェットゲルに化合物半導体微結晶原料を含
ませる場合を除けば、通常のゾル−ゲル法における処理
と同様であり、例えば以下のようにして行うことができ
る。
まず、ゾル溶液を加水分解して、ウェットゲル化させる
。加水分解は、金属アルコキシドおよび／またはその誘
導体と水とを混合し、撹拌することにより行われる。ま
た、Ｓｉアルコキシドおよび／またはその誘導体と他の
金属アルコキシドお５ よび／またはその誘導体とを用いる場合には、加水分解
速度の遅いＳｉアルコキシドおよび／またはその誘導体
を先に加水分解した後、他の金属アルコキシドおよび／
またはその誘導体を加えて混合し、さらに加水分解する
こともできる。
金属アルコキシドおよびその誘導体以外の原料は、金属
アルコキシドおよび／またはその誘導体の加水分解前、
中、後のいかんにかかわらず加えることができるが、添
加の時期はその原料の性質によって選択される。また、
金属アルコキシドおよびその誘導体以外の原料は特に溶
液として添加する必要はなく、ゲル化以前のゾル溶液に
おいて溶解し、均質となれば、添加の方法は問わない。
加水分解に使用される水の量は、主原料とする金属アル
コキシドおよび／またはその誘導体の種類にもよるが、
金属アルコキシドおよび／またはその誘導体のモル量の
２倍程度でよく、これを上回る水を使用することによっ
て、加水分解時間を短縮することもできる。さらに、加
水分解時に触媒として塩酸、硝酸、酢酸等の酸、または
ＮＨ４６ ＯＨ，ピリジン、ピペラジン等の塩基を使用することで
反応時間を短縮することができる。触媒の量は、金属ア
ルコキシドおよび／またはその誘導体のモル量の１×１
０−３〜１倍程度とすればよい。
加水分解は室温でも進行するが、４０〜２Ｏ０℃程度に
加熱することで反応時間をより短縮することができる。
ただし、８０℃を上回る温度では溶媒、水、金属アルコ
キシドおよび／またはその誘導体の急激な蒸発が生じる
ので好ましくなく、その場合には、冷却器を使用し加熱
還流を行うことで溶媒等の蒸発を防ぐことかできる。
このような加水分解処理を施すことにより、ウェットゲ
ルを得ることができる。
ウェットゲルに化合物半導体微結晶原料を含ませる場合
は、前述のように、このようにして得られたウェットゲ
ルに化合物半導体微結晶原料を含む溶液を添加するか、
ウェットゲルを化合物半導体微結晶原料を含む溶液に浸
漬する。
ウェットケルをドライゲル化する際の乾燥時間は、ウェ
ットゲルの大きさ、形状、残留する水分７ 量、乾燥温度等にもよるが、通常、１０時間〜４週間程
度でよい。その後、徐々に温度を」二げ１５０℃まで加
熱すると、残留水分のより少ないドライゲルが得られる
。加熱速度を速くすると、ゲルの急激な収縮が起こり破
壊する恐れがあるため、通常は１０°Ｃ／時間以下で行
われる。
前述の■あるいは■の方法のように、化合物半導体の原
料となる金属元素を含ませたドライゲルを多孔質ガラス
化した後、または多孔質ガラス化しつつ、上記金属元素
と反応して化合物半導体を生成するカルコゲン元素を含
むガスに暴露する場合、この暴露は、前記ドライゲルま
たはその多孔質ガラス化物を、前述したＨ２　Ｓ　％　
Ｈ２Ｓ　ｅ、Ｈ２Ｔｅ等からなる雰囲気中に放置するこ
とにより、容易に行うことができ、この暴露処理により
、化合物半導体微結晶を含有したガラスを得ることがで
きる。
ドライゲルの多孔質ガラス化は大気中、酸化雰囲気中、
不活性ガス雰囲気中、あるいは還元雰囲気中４００〜１
１５０℃に加熱することにより行８ うことか好ましい。ガラス化を４００℃未満で行った場
合には、ドライゲルが充分にガラス化されず、水分や有
機物が残存するため好ましくない。
また、ガラス化を１１５０℃を超える温度で行った場合
には、細孔が極めて小さくなり、化合物半導体の原料と
なる金属元素と上記ガスとが反応しずらくなるため好ま
しくない。
化合物半導体微結晶の大きさは、ドライゲルをガラス化
した後に上記暴露処理を施す場合、ガラス化の際の雰囲
気、処理温度および処理時間、ならびにカルコゲン元素
を含むガスに暴露する際の処理温度、処理時間およびガ
ス分圧に依存する。
また、ドライゲルをガラス化しつつ上記暴露処理を施す
場合は、ガラス化の際の処理温度および処理時間、なら
びにカルコゲン元素を含むガスの分圧に依存する。した
がって、ドライゲルをガラス化するための処理条件およ
び／またはカルコゲン元素を含むガスに暴露する際の処
理条件を適宜選択することにより、化合物半導体微結晶
の大きさを制御することができる。このときの処理条件
は９ 適宜選択可能であるが、化合物半導体微結晶の大きさが
１０００人を超えると、光の散乱が大きくなり透過率が
低下するため、また量子サイズ効果が著しく低下するた
め、化合物半導体微結晶の大きさが１０００Å以下、特
に１００Å以下となるようにすることが好ましい。
また、前述の■あるいは■の方法において、ドライゲル
をガラス化する前に熱処理して化合物半導体微結晶を成
長あるいは分散析出させる場合は、大気中、酸化雰囲気
中、不活性ガス雰囲気中、あるいは還元雰囲気中室温〜
４００℃で加熱することが好ましい。このときの雰囲気
は、ガラスマトリックスの原料とした物質の種類、使用
した化合物半導体微結晶原料の種類および量、ドライゲ
ルの性質（例えば残留有機物や水の量）等に応じて適宜
選択される。この後、上述のガラス化処理を行うことに
より、化合物半導体微結晶が分散析出した半導体含有多
成分ガラスを得ることができる。
この場合、化合物半導体微結晶の大きさは、化合物半導
体微結晶を分散析出させる際の雰囲気、０ 処理温度および処理時間、ならびにガラス化の際の雰囲
気、処理温度および処理時間に依存する。
したがって、これらの処理条件を適宜選択することによ
り、任意の大きさの化合物半導体微結晶を含有した半導
体含有多成分ガラスを得ることができるが、化合物半導
体微結晶の大きさは、前述のように１０００Å以下、特
に１００Å以下にすることが好ましい。
前述の■あるいは■の方法において、ドライゲルをガラ
ス化する際の熱処理により化合物半導体微結晶を成長あ
るいは分散析出させる場合は、大気中、酸化雰囲気中、
不活性ガス雰囲気中、あるいは還元雰囲気中４００〜１
３００℃で加熱することが好ましい。このときの雰囲気
も、ガラスマトリックスの原料とした物質の種類、使用
した化合物半導体微結晶原料の種類および量、ドライゲ
ルの性質（例えば残留有機物や水の量）等に応じて適宜
選択される。この熱処理により、化合物半導体微結晶の
成長あるいは分散析出、およびドライゲルのガラス化が
起こり、化合物半導体微結晶１ が分散析出した半導体含有多成分ガラスを得ることがで
きる。
この場合、化合物半導体微結晶の大きさは、ガラス化の
際の雰囲気、処理温度および処理時間に依存する。した
がって、これらの処理条件を適宜選択することにより、
任意の大きさの化合物半導体微結晶を含有した半導体含
有多成分ガラスを得ることができるが、化合物半導体微
結晶の大きさは、前述のように１０００Å以下、特に１
００Å以下にすることが好ましい。。
ゾル−ゲル法により第１の発明の半導体含有多成分ガラ
スを製造する場合、ガラスマトリックス中に分散析出す
る化合物半導体微結晶の濃度は、使用する半導体微結晶
原料の量、および半導体微結晶を分散析出させる際の処
理条件により、容易に制御することができる。また、得
られる半導体含有多成分ガラスの形状は、ゾル溶液をゲ
ル化させる際の容器の形状に大きく依存するため、ゾル
溶液をゲル化させる際の容器の形状を適宜選択すること
により、所望形状の半導体含有多成分ガラ２ スを得ることができる。さらに、ゾル溶液を基板上に塗
布した後にゲル化およびガラス化させることにより、薄
膜形状の半導体含有多成分ガラスを得ることができ、ゾ
ル溶液の基板上への塗布、ゲル化およびガラス化を所望
回数繰り返すことにより、厚膜形状の半導体含有多成分
ガラスを得ることができる。
次に、第２の発明の半導体含有多成分ガラスについて説
明する。
第２の発明の半導体含有多成分ガラスは、前述のように
、ＳｉＯ２を主成分とし、副成分として少なくともＺｒ
Ｏ２、ＴｉＯ□、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２　ｏ、に２Ｏ、Ｌ
　ｔ　２Ｏ　ＳＭ　ｇ　Ｏ％　Ｚ　ｎ　Ｏ％Ｃａｂ、　
ＰｂＯ，ＢａｄＳＢ２Ｏ３　、Ｐ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ
３からなる群より選択される１種を含むガラスマトリッ
クスと、このガラスマトリックス内に分散析出したＣｕ
ＣＡ微結晶とからなることを特徴とするものである。す
なわち、ガラスマトリックスについては第１の発明の半
導体含有多成分ガラスと全く同様であるが、このガラス
マ３ トリックス中に分散析出されている半導体微結晶がＣｕ
Ｃｊ！である点で異なっている。
第２の発明の半導体含有多成分ガラスも、ＣｕＣｌ微結
晶の含有濃度を高くすることが容易である点、ＣｕＣｊ
２微結晶の大きさの制御が容易である点、あるいは得ら
れるガラスの形状の自由度等の点から、ゾル−ゲル法に
より製造する。
この場合、Ｃｕ　（Ｎ　０３　）のＨＣ１溶液、Ｃｕ（
ＮＯ３）２　／３Ｈ２ＯのＨＣｊ２溶液、Ｃｕアルコキ
シド、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｃｌ等を用いて、
第１の発明の半導体含有多成分ガラスの製造方法として
例示した■〜■の方法と同様の方法により製造すること
ができる。また他の方法として、 ａ、ガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液中に
、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）と、アセトニトリル、アセチ
ルアセトン、メタノール等のＣｕＣＡを溶解し得る溶媒
とを別々に添加する、 ｂ、ガラスマトリックスの組成に対応するゾル４ 溶液中に、塩化第一銅の上記溶媒溶液を添加する、 Ｃ，ガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液から
得たウェットゲルに、塩化第一銅の上記溶媒溶液を含ま
せる、 等の方法を用いてＣｕＣｌを含むドライゲルを得、この
ドライゲルをガラス化する前に熱処理して、あるいはガ
ラス化の際の熱処理で、ＣｕＣｌ微結晶を分散析出、成
長させることによっても製造することができる。
ガラスマトリックスに対するＣｕＣｌ微結晶の割合は、
使用するＣｕＣ，ｇの量、およびＣｕＣ／微結晶を分散
析出させる際の処理条件により、容易に制御することが
できる。またＣｕＣｌ微結晶の大きさは、ＣｕＣｌ微結
晶を分散析出させる際の雰囲気、処理温度および処理時
間、ならびにガラス化の際の雰囲気、処理温度および処
理時間に依存する。したがって、これらの処理条件を適
宜選択することにより、任意の大きさのＣｕＣ，ｇ微結
晶を含有した半導体含有多成分ガラスを得るこ５ とができるが、ＣｕＣｌ微結晶の大きさは、前述のよう
に１０００Å以下、特に１００Å以下にすることが好ま
しい。
［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１〜５６（第１の発明） ガラスマトリックスの原料として、５ｉ０２、ＺｒＯ２
、ＴｉＯ２、Ａ１２Ｏ３　、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯＳＬ　ｉ
２Ｏ５Ｍｇ０１ＺｎＯ，Ｃａｂ。
ＰｂＯ５ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３　、Ｐ２Ｏ５　、ＳｒＯおよ
びＬａ２Ｏ３に対応する金属アルコキシドおよび／また
はその誘導体等のゾル−ゲル法において用いられる原料
を使用し、化合物半導体の原料として、表−１に示す原
料を使用して、表−１に示す方法により計５４種類の半
導体含有ガラスを得た。
得られた半導体含有ガラスの光吸収スペクトルの吸収端
から求めたエネルギーギャップ値を表−１に併記する。
なお、表−１に示す製法１．２ａ、２ｂ、３お６ よび４は、それぞれ以下に示す製法を意味する。
・製法１・・・・・・化合物半導体の原料となる金属元
素を含むドライゲルを得、このドライ ゲルを４００〜１３００℃でガラス 化した後、またはガラス化しつつ、 上記金属元素と反応して化合物半導 体を生成するカルコゲン元素を含む ガスに暴露することにより、化合物 半導体微結晶を分散析出させる。
・製法２ａ・・・化合物半導体の原料となる金属元素お
よびカルコゲン元素を含むゾル溶 液からドライゲルを得、このドライ ゲルを還元雰囲気中４００〜１３０ ０℃で処理して、化合物半導体の原 料となる金属元素およびカルコゲン 元素同士を反応させ、化合物半導体 微結晶を分散析出させるとともにガ ラス化する。
・製法２ｂ・・・化合物半導体の原料となる金属元素お
よびカルコゲン元素を含むゾル溶 ７ 液からドライゲルを得、このドライ ゲルを不活性ガス雰囲気中４００〜 １３００℃で処理して、化合物半導 体の原料となる金属元素およびカル コゲン元素同士を反応させ、化合物 半導体微結晶を分散析出させるとと もにガラス化する。
・製法３・・・・・・ガラスマトリックスの組成に応じ
たゾル溶液をゲル化させてウェットゲ ルとし、このウェットゲルに化合物 半導体の原料となる金属元素が溶解 した溶液を含ませてからドライゲル とし、このドライゲルを４００〜１ １５０℃でガラス化した後、」二記金 属元素と反応して化合物半導体を生 成するカルコゲン元素を含むガスに 暴露することにより、化合物半導体 微結晶を分散析出させる。
・製法４・・・・・・ガラスマトリックスの組成に応じ
たゾル溶液をゲル化させてウエットゲ ８ ルとし、このウェットゲルに化合物 半導体の原料となる金属元素および カルコゲン元素が溶解した溶液を含 ませてからドライゲルとした後、こ のドライゲルを還元雰囲気中４００ 〜１３００℃で処理して、化合物半 導体の原料となる金属元素およびカ ルコゲン元素同士を反応させ、化合 物半導体微結晶を分散析出させると″ ともにガラス化する。
・製法５・・・・・・化合物半導体の原料となる金属元
素および１種のカルコゲン元素を含む ゾル溶液からドライゲルを得、この ドライゲルを還元雰囲気中４００〜 １１５０℃で処理し、化合物半導体 の原料となる金属元素およびカルコ ゲン元素同士を反応させて化合物半 導体微結晶を分散析出させるととも に多孔質ガラス化した後、他のカル コゲン元素を含むガスに暴露するこ ９ とにより、１種の金属元素と２種の カルコゲン元素とからなる化合物半 導体微結晶を分散析出させる。
実施例５７〜５８（第２の発明） ガラスマトリックスの原料として、５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ
３およびＰｂＯに対応する金属アルコキシドおよび／ま
たはその誘導体等のゾル−ゲル法において用いられる原
料を使用してガラスマトリックスの組成に対応するゾル
溶液を調製し、このゾル溶液にＣｕＣｌとアセトアニリ
ルとを別々に添加した後、ゲル化、乾燥させて、ＣｕＣ
ｌを含んだドライゲルを得、このドライゲルを６００〜
１４００℃で１０分〜５００時間加熱することにより、
ＣｕＣｌ微結晶を分散析出および成長させるとともにガ
ラス化を図って、表−１に示すように、ＣｕＣｌ微結晶
を含有する２種類の半導体含有多成分ガラスを得た。
（以下余白） ０ 表−１から明らかなように、本発明に基づく半導体微結
晶含有多成分ガラスは、高いエネルギーギャップ値を有
している。
半導体含有多成分ガラスが大きな非線形性を持つために
は、量子サイズ効果の発現が大きく影響し、この量子サ
イズ効果により、半導体含有多成分ガラスは大きなエネ
ルギーギャップ値を持つようになる。したがって、化合
物半導体単結晶のエネルギーギャップ値よりも高いエネ
ルギーギャップ値を有している本実施例の半導体含有多
成分ガラスにおいては、大きな量子サイズ効果が現れて
いることがわかる。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の半導体含有多成分ガラス
は、新たなガラスマトリックスからなる半導体含有多成
分ガラスであり、かつ本発明の半導体含有多成分ガラス
においては、大きな量子サイズ効果が発現している。
したがって本発明によれば、非線形光学材料として有用
な、新たな半導体含有多成分ガラスが提４ 供される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ＳｉＯ＿２を主成分とし、副成分として少なくと
    もＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｎａ＿２
    Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、Ｌｉ＿２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、
    ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｐ＿２Ｏ＿５、ＳｒＯ
    およびＬａ＿２Ｏ＿３からなる群より選択される１種を
    含む、ゾル−ゲル法によりなるガラスマトリックスと、
    このガラスマトリックス内に０．１重量％以上の割合で
    分散析出した、カルコゲン元素を成分として含む化合物
    半導体微結晶とからなることを特徴とする半導体微結晶
    含有ガラス。
  2. （２）ＳｉＯ＿２を主成分とし、副成分として少なくと
    もＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｎａ＿２
    Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、Ｌｉ＿２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、
    ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｐ＿２Ｏ＿５、ＳｒＯ
    およびＬａ＿２Ｏ＿３からなる群より選択される１種を
    含む、ゾル−ゲル法によりなるガラスマトリックスと、
    このガラスマトリックス内に分散析出したＣｕＣｌ微結
    晶とからなることを特徴とする半導体微結晶含有ガラス
    。
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