JPH03181521A - ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、機械的性質、耐薬品性、電気的性質
等に優れた剛直芳香族ポリマーであるポリベンゾビスオ
キサゾールの製造方法に関し、特に、高強度、高弾性の
ｍ維とすることのできるポリベンゾビスオキサゾールの
製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
航空機を始めとして白勤車、各種車両等において、軽量
化の目的で、ＴＩ、＾１等の軽合金のみならず繊維強化
プラスチック（ＦＲＰ）等の複合（、を料が広く使われ
るようになってきた。またこれらの複合材料は各種の構
造材料としても使用されており、機械的性質に優れた複
合材料の研究開発が広く行われている。

機械的性質に（（れた複合材料をｉ）るために、母材に
加える補強材として、高強度で高弾性を有するＳｏｌ　
ＩＣを用いることが広く行われているが、このような繊
維としては、ガラスファイバーやカーボンファイバー等
が用いられている。またケブラー（デュポン社商品名）
等の５）わゆるアラミド系繊維と＋＋ｒ＝される全芳香
族ポリアミド等も使用されつ−）ある。

カーボンファイバーは極めて高い弾性を示すが、ループ
強度や結節強度においてケブラー等のアラミド系繊維に
劣る。一方、ケブラー等のアラミド系徹維；ま、高い強
度を有するが弾性率においてカーボンファイバーに劣る
。そこでカーボンファイバーの高い弾性率と、アラミド
系繊維の有する強度及び扱いやすさを合わせ持つような
新しい繊維が望まれており、その研究開発が進められて
いる。

このような条件を満たす吻貢として注目を浴びているも
のに、ポリーＰ−７二二しンベンゾビスチアゾール（Ｐ
ＢＴ）やポリーＰ−７二二しンベンソ′ヒ゛スオキサゾ
ール（以下ポリベンゾビスオキサゾールと呼ぶ〉等のへ
テロ環含有芳香族ポリマーがある。

これらは弾性率の低さを防ぐ手段としてヘテロ環を導入
した構造となっており、またケブラーの欠点である吸湿
性等を解消している。さらに主鎖は剛直性を示し、より
高強度で高弾性を徹維を与えることができる。

ＰＢＴ及びポリベンゾビスオキサゾールは、ポリバラベ
ンゾイミダゾールやラグ−ポリマーの合成方法に従来よ
り用いられるボＩＪ　＋Ｊン酸法によって製造すること
ができる。ＰＢＴについて；ま、このボＩＪ　ＩＪン酸
法により高分子量のものが得られるが、ポリベンゾビス
オキサゾールについては固有粘度７７１ｈｈが３．０Ｊ
ｇ−’程度で、分子量もｌ００００ｇ／ｍｏｌ程度のポ
リマーしか得られなかった。この理由は必ずしも明らか
ではないが、一つには、ボ゛ノベンゾビスオキサゾール
の合成に用いるモノマーの１゜６−ジアミツー１．３−
ジヒドロキシベンゼン（又はその二塩酸塩や硫酸塩等）
の合成において、前物質のニトロ化合物が不純物として
トリニトロ化合物を含み、このためにトリ“γミツが副
成されて重合文が上がちなりフヨると推定される。また
ポリリン酸法による合成において、用し）るテレフタル
酸やテレフタル酸クロライドがフオスフォリル化する１
２０℃前後の温度で、ポリベンゾビスオキサゾールの前
駆物質又オリゴマーの一部がすでにオキサゾールへの閉
環反応を起こし、そのために反応溶液の粘度が比較的大
きく！二り、重合反応が雑しくフ二ることも一部と考え
与れる。

そこで本発明者は、高分子量のポリベンゾビスオキサゾ
ール前駆物質を製造する方法として、芳香族ジアミノジ
ヒドロキシ化合物のアミン基及びヒドロキシル基をあら
かじめシリル化した後に、芳香族ジカルボン酸シバライ
ドと反応させる方法（こつ５）で、特許出願をしたく特
願平１−６８１６３号）この方法：こより得られた＠駆
物質は非常に高い分子量化しているので、閉環反応によ
り高分子こａのポリベンゾビスオキサゾールが得られる
。

しかしながら、閉環反応を単に加熱により行うと、必ず
しも全てが閉環した高分子量化ポリベンゾビスオキサゾ
ールが得られないということがわかった。また比較的高
温に加熱して閉環反応を起こすので、閉環反応に伴う脱
水により、成形前（繊維、フィルム等）内に大きなボイ
ドが導入されるおそれもあることがわかった。

従って、本発明の目的は、上記した問題を起こさずに、
高強度で高弾性のポリベンゾビスオキサゾールを容易に
製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸シバラ
イドとから合成されたポリベンゾビスオキサゾールの前
駆物質を、ポＩＪ　ＩＪン酸溶液に溶解し、この、客演
を加熱すれば、比較的低温でオキサゾール閉環反応が起
こり、もって高強度でＫ　’Ｊ　ｌ’ｌのポリベンゾビ
スオキサゾールを容易に製、造することができることを
発見し、本発明を完成さ　せ　ブニ　。

すなわち、本発明のポリベンゾビスオキサゾールの製造
方法は、下記−紋穴： （ただし、式中へ「は置換又は無置換の芳香族残基であ
る。） で表される繰り返し単位を有するポリベンゾごスオキサ
ゾール前駆物質を、ポＩＪ　ＩＪン酸成分を含有する溶
媒に溶解し、次いで加熱することにより前記前駆物質の
閉環反応を起こし、もってポリベンゾビスオキサゾール
を製造することを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質の製造まず、ポリ
ベンゾビスオキサゾール前駆物質の製造方法について説
明する。

ポリベンゾビスオキサゾール＠躯物質は芳香族ジアミノ
ジヒドロキシ化合物と、芳香族ジカルボン酸シバライド
とから合皮することができる。

芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物は、下記−紋穴： により示すように、ベンゼン環の両側に、それぞれアミ
ン基及びヒドロキシル基を有する化合物である。このベ
ンゼン環はＣｆ等の置換基を有したものでもよい。また
、両側のアミノ基及びヒドロキシル基の位置関係はベン
ゼン環を中心として左右対称でも点対称でもよい。すな
わち、以下の２通りの構造がある。なお、これらの塩酸
塩等も含む。

１１０＼、７−１−　ＮＨ２ ）○（１′ Ｈ２Ｎ′”　　−”　’　０１１ ′３に、４．６−ジアミノ−１，３−ジヒト′ロキシベ
ンゼン１又はその塩）が好適に用いられる。

また、芳香族ジカルボン酸シバライドは下記−吸式： ％式％ （１１ （ただし、Ａｒは置換又は無置換の芳香族残基であり、
Ｘはハロゲン基である。）により示される。

芳香族残基＾ｒは、ベンゼン環に限らず、ナフタレン環
、アンスラセン環等でもよく、またビフェニル等のよう
に２つ以上のベンゼン環が結合したものでもよい。さら
に、芳香族残基Ａｒにはハロゲン、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、又はフェニル基等の置換基を付加し
得る。このような置換基を導入することによって反応性
、溶媒への溶解性が向上する。

このような芳香族ジカルボン酸シバライドの例としては
、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、
４．４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェ
ニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、ベ
ンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、ベ
ンゾスルホン−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、２
−クロロテレフタル酸クロリド、２−フルオロテレフタ
ル酸クロリド、２−メチルテレフタル酸クロリド、２−
メトキシテレフタル酸り０リド、２−７エニルテレフタ
ル酸クロリドなどが挙げられ、特にテレフタル酸ジクロ
リド及びその誘導体が好適に用いられる。また、これら
の芳香族ジカルボン酸ジクロリドは、単独で用いても、
あるいは２種以上混合して用いてもよい。

芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミン基及びヒド
ロキシル基をシリル化するには、該化合物又はその塩、
特に塩酸塩を、有機溶媒中で、窒素含有シリル化剤を用
いて、８０〜１４０℃で６〜１８時間処理する。

このようなシリル化反応に有効な窒素含有シリル化剤と
しては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ、Ｎジエチルアミ
ノトリメチルシラン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノトリメチ
ルシラン、Ｎ、０−ビス（トリメチルシリル）カーバメ
ート、Ｎ−）リメチルシリルイ□ダゾール等が挙げられ
る。

またシリル化反応を行う有機溶媒として、テトラヒドロ
フラン、四塩化炭素、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等
を用いることができるが、有機溶媒を省略することもで
きる。シリル化温度が８０℃より低いと、反応性が十分
でなく、また１４０℃より高いとアミン塩酸塩の分解が
起こり、好ましくない。

なお、シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と芳
香族ジカルボン酸シバライドとの反応は、有機溶媒中、
実質的に無水の条件下で、使用する溶媒により多少異な
るが、−１５〜８５℃にて２〜２０時間行えばよい。反
応温度が−１５℃未満であると、反応性が十分でなく、
また８５℃を超えると上記反応物の酸化等が起こるおそ
れがある。シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物
と芳香族ジカルボン酸シバライドは、それぞれ等モル量
ずつ配合すると、高分子量のポリベンゾビスオキサゾー
ル前駆物質を容易に得ることができる。

なお、ここで用いられる有機溶媒としては、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、％、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ピリジン等の芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチルスルホン等のイ才つ系溶媒、ベンゼン
、トルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロ
ベンゼン、ベンゾニトリル等のベンゼン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、１．４−ジオキサン等のエーテル系溶媒
、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ　５
ｏｌｖｅｎｔ）を挙げることができる。

この反応により、シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸シバライドとが下記反応式
に示すように縮重合する。

Ｍｅ：＋５ｉＸ （ただし、式中六「は芳香族残基、Ｘはハロゲン、）、
１ｅはメチル基を表わす。） 次いで、メチルアルコール等のアルコール中で数時間撹
拌し、アルコール洗浄を繰り返すことによって、下記反
応式に例示するように脱シリル化処理を施す。

このようにして、ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質
が得られる。

ポリベンゾビスオキサゾールの製造 衣に、上記のポリベンゾビスオキサゾール＠駆物質から
ポリベンゾビスオキサゾールを製造する本発明の方法に
ついて説明する。

まずポリリン酸を含有する溶媒としては、ポリベンゾビ
スオキサゾール前駆物質を溶解するもので、かつポＩＪ
　ＩＪン酸が可溶のものを用いる。そのような溶媒とし
ては、メタンスルホン酸、タロロスルホン酸、発煙硫酸
等があり、特にメタンスルホン酸が好適である。

ポリリン酸としては、Ｐ２Ｏ，を用いるのが好ましい。

溶媒中のボＩＪ　ＩＪン酸の濃度は、Ｐ２Ｏ５換算値と
して、メタンスルホン酸等の溶媒との重量比が１：２〜
１　：　１００となるように設定する。重量比が１：２
より大（Ｐ、０５が多い）であると、反応溶媒の粘度が
高くなり好ましくない。また重量比が１：１００より小
（Ｐ２Ｏ５が少ない）であると、＠駆物質の主鎖の一部
のアミド基が加水分解されるおそれがあり、分子量が低
下することになるので、好ましくない。この比のより好
ましい範囲は、ｌ；１０〜１　：　１００である。なお
メタンスルホン酸等の溶媒は、あらかじめ十分に脱水し
たものを用いるのが好ましい。これによって上述の加水
分解を最小限にとどめることができる。

上記の比となるようにＰ２Ｏ５をメタンスルホン酸等の
溶媒に溶解させ、反応溶媒とする。この溶解の操作は不
活性ガス下で行うのがよい。

次に、この反応溶媒にポリベンゾビスオキサゾール前駆
物質を加えて溶解させる。ポリベンゾビスオキサゾール
前駆物質の溶解は、２５℃程度で不活性ガス流下におい
て攪拌しながら行うのが好ましい。

均一な溶液が得られた後、これをアルゴン等の不活性ガ
ス流下で８０〜１４０℃に保ちながら攪拌する。この段
階でポリベンゾビスオキサゾール前駆物質は、下記の通
りオキサゾール閉環反応を起こし、ポリベンゾビスオキ
サゾールが生成される。

このとき、反応溶媒中のポリリン酸成分は縮合剤として
（動き、またオキサゾール閉環反応によって生じる氷を
取り除いて上記反応が右側に進行するのを助長する。

以上説明したように、本発明のポリベンゾビスオキサゾ
ールの製造方法においては、８０〜１４０℃と比較的低
い温度で前駆物質のオキサゾール閉環反応を起こすこと
ができ、従来前われていた２００℃程度までの加熱の必
要がなく、製造が容易となる。

〔作　用〕

本発明によれば、あらかじめ芳香族ジアミノジヒドロキ
シ化合物と芳＃族ジカルボン酸シバライドとから合成し
たポリベンゾビスオキサゾール前駆物質を、ボＩＪ　Ｉ
Ｊン酸成分を含有する溶液に溶解し、この溶液中でオキ
サゾール閉環反応を起こしてポリベンゾビスオキサゾー
ルとするので、８０〜１４０℃と比較的低い温度でポリ
ベンゾビスオキサゾールを！！！造することができる。

これはポリリン酸が縮合剤及び脱水剤として作用するた
めと考えられる。

このように比較的低温でオキサゾール閉環反応が起きる
ので、閉環反応における水分の離脱が低温で進行し、そ
の結果水分の離脱により生じると思われるポリベンゾビ
スオキサゾール中のボイドもほとんど生ぜず、また仮に
生じてもごく小さなものとなり、ポリベンゾビスオキサ
ゾールの強度は向上する。

またボＩＪ　ＩＪン酸の濃度及び溶液の温度を適切に設
定することにより、ポリベンゾビスオキサゾール前駆物
質の主鎖のアミド基における加水分解を防止することが
できるので、重合度の大きなポリベンゾビスオキサゾー
ルを製造することができる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ （１）ポリ　（ｐ−）ユニしンベンゾビスオキサゾール
）前駆物質の合成 Ｎ、Ｎ’　、０．０’−テトラメチルシリル−４，６−
ジアミツー１．３−ベンゼンジオール８．９０００ｇを
十分に乾燥し、アルゴン（純度９９．９９％、水分２ｐ
ｐｍ以下）で置換した１００ｒｄ、の４っロフラスコに
入れ、さらに５０ｍｆのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（純度９９．５％以上、水分０．００９９％）を加えて
、２５℃で約１時間かけて溶解させた。次いで、これに
塩化テレフタロイル（純度９９．１％、水分０゜０８６
％）　４．２１３３ｇを加え、アルゴン雰囲気下で、２
５℃にて、メカニカルスターラにより２０Ｏｒｐｍの速
度で撹拌しながら、約６時間反応させた。

生成した粘調な赤ワイン色の透明液を約ＩＥのメチルア
ルコールに投入して一晩放置した。

次に液を吸引濾過し、メチルアルコール洗浄を繰り返し
た後、ｌｍｍＨｇ以下の圧力に吸引しながら、８０℃で
１２時間乾燥させた。

（）られた生成物を赤外線スペクトルにより分析し、下
記の構造式の繰り返し単位を有するポリベンゾビスオキ
サゾール１〕を９区１勿貢であることをはよ、ソした。

なお、赤外線スペクトル分析は、ＫＢｒ法を用い、パー
↓ンエルマー社製１７５０型によって測定した。

また、得られたポリベンゾビスオキサゾール前駆物質の
固有粘度をウベローデ粘度計を用いて測定した。測定は
９８％硫酸中で３０．０℃において行った。ポリベンゾ
ビスオキサゾール前駆物質の固有粘度η１．．ｈは０．
４６７　ｇ−’であった。

フヨお、本実施例及び後述する他の実施例において、溶
液を調整するために用いたメスフラスコは、溶液の吸湿
を避けるためにあらかじめデシケータ中に入れておき、
測定直前に取り出して使用した。

（２）ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質からのポリ
ベンゾビスオキサゾールの製造 Ｐ２Ｏ，６，７２ｇを蒸留精製直後のメタンスルホン酸
６７、２ｇに加え、１４０℃に加熱してＰ、０５を溶解
させ、室温に冷却して反応溶媒（以下これを反応溶媒へ
と呼ぶ）とした。

反応溶媒Ａ２５Ｈに上記（１）で得たポリベンゾビスオ
キサゾール前駆物質２．５ｇを加え、室温で２４時間か
けて溶解し、かっ色の半透明な粘調液を得た。

この液を１００−の四つロフラスコに入れ、アルゴン気
流下で１４．０℃に加熱しながら攪拌した。魔拌開始後
、２．５時間、５時間、７．５時間及び１２時間経過し
た時点でそれぞれ反応液を５ｍｌずつ取り出し、それぞ
れを蒸留水８０−に加えて十分攪拌した。攪拌後、これ
を濾過し、抽出溶媒として蒸留水を用い、ソックスレー
抽出器を使用して各試料をそれぞれ２時間率洗浄した。

洗浄後、各試料を真空下で７１８時間乾燥させた。各試
料を、溶液から採集したときの時間の早い方から順にそ
れぞれ試料、へ、試料Ｂ、試料Ｃ及び試料りとした。

次に、試料へ〜Ｄについて赤外線スペクトルを測定した
。結果をそれぞれ第１〜４図に示す。これらの赤外線ス
ペクトルチャートを、上記（１）で測定したポリベンゾ
ビスオキサゾール前駆物質の赤外線スペクトル及びポリ
リン酸法によりモノマかＳ直接合成したポリベンゾビス
オキサゾールの赤外線スペクトルと比べると、試料Ａ−
Ｄの赤外線スペクトルはいずれも後者と近似しているこ
とがわかった。特に、試料Ａ−Ｄのスペクトル及びポリ
リン酸法により合成したポリベンゾビスオキサゾールの
スペクトルには、１．６３０ｃｍ−’付近に、オキサゾ
ール環のＣ＝Ｎ結合に基づくと推定される吸収が認めら
れた。また前駆物質のスペクトルに認められるアミド基
に基づ＜１６４０ｃｍ−’付近の吸収と、１．５４０ｃ
ｍ−’付唐の吸収は、いずれも試料Ａ　−Ｄのスペクト
ルには認められなかった。

なお、試料Ａ及びＢのスペクトルには、前駆物質のスペ
クトル及びポＩＪ　ＩＪン酸法により合成したポリベン
ゾビスオキサゾールのスペクトルには存在しないかすか
な吸収が１６８０ｃｏ＋−’に認められた。

この吸収はカルボン酸のＣ−〇結合に基づくものと思わ
れ、試料へ及びＢにおいてアミド結合の加水分解がわず
かながら生じている可能性があることを示唆している。

次に試料Δ〜Ｄについて、それぞれ固有粘度を測定した
。粘度の測定は、ウベローデ粘度計を用い、３０．０℃
の条件で、メタンスルホン酸中で行った。測定結果を第
５図に示す。第５図は反応時間（ポリベンゾビスオキサ
ゾール前駆物質を反応溶媒に溶解し、１４０℃で駈拌し
た時間）が２，５時間及び５時間の生成物ではいくぶん
粘度が低く、時間が経過するにつれて粘度が上昇し、反
応時間が約７時間以上でそれが一定となることを示して
いる。この粘度の変化は、分子量の変化（主鎖の長さの
変化）によるものと思われる。すなわち、試料Ａ−Ｄの
赤外線スペクトルの結果より示唆されたように、反応初
期の段階で主鎖の一部がアミド基で一度加水分解された
後、反応溶媒の縮合剤的作用により加水分解された部位
が再度アミド基を形成して、最終的にオキサゾール環を
形成していくど推定される。

実施例２．３ 実施例１の（２）と同様にして調製した反応溶媒Ａ２５
　ｍｌに、実施＜ｑ＋　＋の（１）で得たポリベンゾビ
スオキサゾール前駆物Ｗ　２．５ｇを加え、室温で２４
時間かけて溶解し、かっ色の半這明な粘調液を得た。

この液を１００　ｄの四つロフラスコに入れ、アルゴン
気流下で８０℃（実施例２）及び１１０℃（実施例３）
に加熱しながら１２時間攪拌した。

次に、得られた溶液を実施例１の（２）と同様に、濾過
、洗浄及び乾燥して試料を得た。さらに得られた試料に
ついてそれぞれ赤外線スペクトルを測定した。

実施例２及び実施例３において得た試料の赤外線スペク
トルは、ともにボＩＪ　ＩＪン酸法により合成したポリ
ベンゾビスオキサゾールの赤外線スペクトルに近似して
いた。ただし、実施例２のスペクトルにおいては１６２
０ｃｍ−’に存在する吸収ピークの高波数側ショルダー
にわずかな吸収が見られ、また１５７０ｃｍ−’ｌこも
小さな吸収が見られた。また実施例３ではｔ５７０ｃｍ
−’の小さな吸収のほかにｌ　６８０　ｃｍにも小さな
吸収が観測された。これらの吸収は、ポリベンゾビスオ
キサゾール前駆物質のスペクトル及びポリリン酸法によ
り合成したポリベンゾビスオキサゾールのスペクトルに
は認められなかったものであり、カルボキシル基の存在
を示唆している。以上から、実施例２及び実施例３の試
料は、わずかながらではあるが、主鎖が一部加水分解さ
れたと思われる。

実施例４ Ｐ２Ｏ３０，２ｇを、蒸留精製直後のメタンスルホン酸
２０ｇに加え、１４０℃に加熱してＰ２Ｏ，を溶解させ
、室温に冷却して反応溶媒（以下これを反応溶媒Ｂと呼
ぶ）とした。

反応溶媒Ｂ５１−に実施例１の（１）で得たポリベンゾ
ビスオキサゾール前駆物質０．４９５ｇを加え、室温、
アルゴン気流下で一晩かけて溶解させた。

次にこの溶液をアルゴン気流下で１４０℃に加熱しなが
ら１２時間攪拌した。

得られた溶液を蒸留水１００−に加え、十分把拌した後
、濾過し、実施例１の（２）と同様に洗浄、乾よ・８し
た。

得られた試料について赤外線スペクトルを測定したとこ
ろ、ポ＋Ｊ　ＩＪン酸法により合成したポリベンゾビス
オキサゾールのスペクトルと近似していた。ただし、１
６８０ｃ＋ｎ−’付近にはカルボン酸Ｃ−０結合に基づ
くと思われる小さな吸収が認められた。

このことは、試料の一部がわずかながら加水分解された
ことを示唆している。

以」二の実施例から、ポリリン酸含有のメタンスルホン
酸液中ではポリベンゾビスオキサゾール前駆物質におけ
るオキサゾール閉環反応が８０〜１４０℃で十分に進行
することがわかる。またメタンスルホン酸中のポリリン
酸成分の濃度は、メタンスルホン酸に加えるＰ２Ｏ，の
量がメタンスルホン酸に対して１：１０〜１：ｌＯＯの
！′ｉ！囲であればよく、持にボＩＪ　ＩＪン酸戊分の
濃い溶液を用いる方が前駆物質の加水分解をよく抑制す
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ボＩＪ　ＩＪン酸戊分を含有す
る溶媒にポリベンゾビスオキサゾール前駆物質を溶解し
、これを８０〜１４０℃の温度に加熱することでポリベ
ンゾビスオキサゾールを製造することができる。このよ
うに、従来のポリベンゾビスオキサゾールの製造方法に
おいてみられるような２００℃程度又はそれ以上の温度
となる加熱をすることなく、比較的低温でポリベンゾビ
スオキサゾールを製造することができるので、その製造
は容易となる。また上記したように低温でオキサゾール
閉環反応が起きるので、閉環反応時の脱水によりボイド
が生じたとしてもそれはごく小さなものとなり、得られ
るポリベンゾビスオキサゾールの強度は向上する。

さらに本発明の方法では、用いる反応溶媒（ポＩＪ　Ｉ
Ｊン酸成分を含有する溶媒）をそのまま紡糸のドープ液
として使用できる。また紡糸における圧力も小さくて済
み、作業性もよい。

本発明の方法では、あらかじめ芳香族ジアミノジヒドロ
キシ化合物のシリル化した物と、芳香族ジカルボン酸シ
バライドとから合成した高分子量のポリベンゾビスオキ
サゾール前駆物質を用い、これをポリベンゾビスオキサ
ゾール成分の濃度及び反応時間を適切に設定して前駆物
質の主鎖を加水分解することなくポリベンゾビスオキサ
ゾールを合成するので、得られるポリベンゾビスオキサ
ゾールも高分子量のものとなる。

なお、本発明の方法によって得られるポリベンゾビスオ
キサゾールは、繊維化のみならずフィルム化することも
容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、それぞれ実施例１において得られた
ポリベンゾビスオキサゾールの赤外線スペクトル分析の
結果を示すチャートであり、第５図は、ボＩＪ　ＩＪン
酸を含有する溶媒中で、ポリベンゾビスオキサゾール前
駆物質からポリベンゾビスオキサゾールを合成する際の
反応時間と、得られたポリベンゾビスオキサゾールの粘
度との関係を示すグラフである。 出 願 人 本 田 技 研 工 業 株 式

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ａｒは置換又は無置換の芳香族残基であ
   る。） で表される繰り返し単位を有するポリベンゾビスオキサ
   ゾール前駆物質を、ポリリン酸成分を含有する溶媒に溶
   解し、次いで加熱することにより前記前駆物質の閉環反
   応を起こし、もってポリベンゾビスオキサゾールを製造
   することを特徴とする方法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、前記溶媒中のポ
   リリン酸成分の量が、ポリリン酸成分をＰ＿２Ｏ＿５と
   換算して、前記溶媒に対して重量比で、１：２〜１：１
   ００の範囲にあることを特徴とする方法。
3. （３）請求項１又は２に記載の方法において、前記溶媒
   がメタンスルホン酸であることを特徴とする方法。
4. （４）請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において
   、前記ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質を溶解した
   溶液を、６０℃〜１５０℃に加熱することを特徴とする
   方法。