JPH03188436A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは迅速処理性に適し、高感度、硬調で、かつセ
ーフライト安全性に優れ、更に長時間にわたって潜像保
存性の良好なハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。 （従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、および
それを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、特に撮
影感材の場合、高感度を達成する目的から主として臭化
銀を主体とじた沃臭化銀であることが多い。 一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリン
トを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製
品においては、現像速度を早める必要性から、実質的に
沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられて
いる。 近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要請は
益々強くなり、多くの研究がなされている。使用するハ
ロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速度
の飛躍的な向上がもたらされることが知られている。 しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は
、高感度で硬調な階調が得られにくく、更に相反則不軌
、つまり露光照度の変化による感度、階調の変化が大き
いという欠点を有するということが知られている。 塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のような欠
点を克服するために、様々な技術が開示されている。 特開昭６４−２６８３７には、粒子の頂点近傍に臭化銀
富有傾城を有する高塩化銀乳剤によって、高感度かつ硬
調で安定な性能が得られることが開示されている。特開
平１−１０５９４０には、イリジウムを選択的にドープ
した臭化銀富有領域を有する高塩化銀乳剤によって、露
光後数時間の潜像安定性を損なう事なく、相反則特性の
優れた乳剤が得られることが開示されている。 本発明者等は、その後高塩化銀乳剤の性能を更に飛躍的
に高めるために、鋭意検討を続けた。その結果、上記の
ように調製された高塩化銀乳剤を感光材料として用いる
と、焼き付は前に感光材料がセーフライト光に曝された
場合階調が軟調化してしまうこと、更には焼き付は後数
日という長時間に渡っての潜像安定性が必ずしも満足の
行くものではないこ−とが明かとなった。このようなこ
とが起こると、ラボにおいての感光材料の取扱い性に欠
けるばかりでなく、プリントの出来上がり品質を落とす
ことになりかねない。 本発明者等は、高塩化銀乳剤に金増感を施すことによっ
て、長時間に渡っての潜像安定性がかなり改善されるこ
とを見出した。しかしながら、金増感は使い方によって
は階調の軟調化を引き起こしたり、また塗布前の乳剤や
感光材料の経時安定性を悪化させることもあり、前述の
ような高塩化銀乳剤のメリットを十分には生かせないも
のであった。 （発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、迅速処理性に適し、高感度、
硬調で、かつセーフライト安全性に優れ、更に長時間に
わたって潜像保存性の良好なハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。 （課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に感光性乳剤層を少なくとも
一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の
表面近傍に臭化銀含有率において少なくとも１０モル％
を越える局在相を形成した後、表面を化学増感して得ら
れる９５モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀乳剤であり、かつ該局在相の形成開始か
ら表面の化学増感終了までの間にｐＨ６，５以上の雰囲
気下で熟成された乳剤であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。 本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン
化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以上が
塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からな
る必要がある。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀含有率が１゜０モル％以下のことである。ハロゲ
ン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒
子を構成する全ハロゲン化銀の９８モル％以上が塩化銀
である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率において少
なくとも１０モル％を越える局在相を有する必要がある
。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は本発明
の効果を発揮するために、更には圧力性、処理液組成依
存性等の観点から、粒子表面近傍にある必要がある。こ
こで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズの１１５以内の位置のことで
ある。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒
子サイズの１／１０以内の位置であることが好ましい。 臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方
体または１４面体塩化銀粒子のコーナ一部に、臭化銀含
有率において少なくとも１０モル％を越える局在相がエ
ピタキシャル成長したものである。 臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は１０モル％
を越える必要があるが、臭化銀含有率が高過ぎると感光
材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、
処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化し
てしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性
が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１
０から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５０モル
％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の
臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、［日本化学全編
、新実験化学講座６、構造解析］丸善、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。臭化銀含有率の
高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全
銀量の０゜１から２０％の銀から構成されていることが
好ましく、０．５から７％の銀から構成されていること
が更に好ましい。 このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲン
組成が徐々に変化する転移傾城を有していてもよい。 このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するには様
々な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反
応させて局在相を形成することができる。更に、既に形
成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低い
ハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても局
在相を形成することができる。しかしながら、立方体ま
たは１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化
銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含
有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する
事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成するのが、
本発明の効果を発揮する上で最も好ましい。 臭化銀含有率の高い局在相の形成は、イリジウム化合物
の存在下で行われる事が好ましい。ここで局在相の形成
をイリジウム化合物の存在下で行うとは、局在相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、あるいは供給の直後にイリジウム化合物を供給する
ことをいう。 ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しか
も臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を、混合して
後、熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形
成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子に
あらかじめイリジウム化合物を含有させておくことが最
も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の形成以外の相
形成時にイリジウム化合物を存在させても良いが、臭化
銀含有率の高い局在相は、添加する全イリジウムの少な
くとも５０％と共に形成することが好ましい。添加する
全イリジウムの少なくとも８０％と共に形成することが
最も好ましい。 本発明においては、臭化銀含有率の高い局在相形成後、
表面を化学増感する必要がある。化学増感としては硫黄
増感を行なうことが好ましいが、金増感、還元増感など
を併用することも好ましく行われる。 本発明に用いられる硫黄による化学増感は、活性ゼラチ
ンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いて行われる。これらの具体例は、米国特許第１．
５７４．９４４号、同第２，２７８．９４７号、同第２
．４１０．６８９号、同第２，７２８．６６８号、同第
３，６５６．９５５号等の明細書に記載されている。 本発明においては、臭化銀含有率の高い局在相の形成開
始から表面の化学増感終了までの間にｐＨ６，５以上の
雰囲気下で熟成することが必要である。ｐＨは、高過ぎ
ると意図しないかぶりを引き起こしてしまうことがある
ため９．０以下が好ましい。本発明の効果としては、ｐ
Ｈは６．８以上８．０以下の範囲がより好ましく、７．
０以上７．７以下の範囲が最も好ましい。ｐＨ６，５以
上の雰囲気下で熟成するのは、臭化銀含有率の高い局在
相の形成時にのみ行なっても良いし、表面の化学増感時
にのみ行なっても良い。また、臭化銀含有率の高い局在
相の形成もしくは表面の化学増感の際の一部分の時間に
ｐＨ６，５以上の雰囲気下で熟成しても良いし、それを
何度かに分けて行なっても良い。しかしながら、本発明
の効果を一層際立ったものにするには、臭化銀含有率の
高い局在相の形成時および表面の化学増感時をｐＨ６，
５以上の雰囲気で維持することが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００）面を
持つものであっても、（１１１）面を持つものであって
も、あるいはその両方の面を持つものであっても、更に
はより高次の面を含むものであってもよいが、主として
（１００）面からなる立方体、あるいは１４面体が好ま
しい。 本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられる
範囲内であれば良いが、平均粒径が０．１μｍから１．
５μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であっ
ても単分散であっても良いが、単分散であるほうが好ま
しい。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上
の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／
ｄ）で０゜２以下が好ましく、０．１５以下が更に好ま
しい。 また、２種類以上の単分散乳剤を混合して用いることも
好ましく行える。 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所足の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る０本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増悪色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、　ｌｌａｒｍ＠ｒ著１１
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６４
年）に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、ｆ１４）母特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜
第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
め化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２ｖｉ、に記載のものが好
ましく用いられる。 本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表一般式（
Ｃ−１１） ０１

【 本発明がカラー感光材料に通用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。 本発明辷おいて好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−船人
（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ二１）、（Ｍ−１１）
および（Ｙ）で示されるものである。 一般式（Ｃ−１） １１ 一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−ｎ） Ｙ！ 一瓜式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）において、Ｒｌｓ
　ＲｔおよびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香
族または複素環基を表し、Ｒ３、ＲｓおよびＲ−は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、Ｒ８はＲ８と共に含窒素の５Ｆｌ環も
しくは６員環を形成する非金属原子群を表してもよい、
Ｙ８、Ｙ、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱しうる基を表す、ｎは０又は１を
表す。 一般式（Ｃ−■）におけるＲ％としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｊｅｒｋ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、プクンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。 前記−船人（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。 一般式（Ｃ−［）において好ましいＲ１はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。 −ａ式（Ｃ−１）においてＲ１とＲ８で環を形成しない
場合、Ｒ３は好ましくは置換もしくは無Ｚｔａのアルキ
ル基、アリール基であり、特に好ましくは１１０アリー
ルオキシ置換のアルキル基であり、Ｒｓは好ましくは水
素原子である。 一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ４はｆｆ１Ａも
しくは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好
ましくは置換アリールオキシ置ＩＡのアルキル基である
。 一爪式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ５は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置ｔＡ　基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシ基が好ましい。 −船人（Ｃ−ｎ）においてＲＳは炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。 −船人（Ｃ−１１）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、−船人（Ｃ−１）および（Ｃ−Ｉｔ）におい
て好ましいＹ、およびＹよはそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルボンアミド基である。 −ＦＱ式（Ｍ−１）において、Ｐ、およびＲ９はアリー
ル基を表し、Ｐ、は水素原子、脂肪族もしくは芳香族の
アシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル凸を表し
、Ｙ、は水素原子またはスｕ脱基を表す。 Ｒ１およびＲ，のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置ｔＡ基は、置換基Ｒ１に対して許容され
る’；Ｉｔ、　ＩＡ　Ｇと同じであり、２つ以上の置ｔ
＾基があるときは同一でも異なっていてもよいａ　Ｒ１
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル凸であり、特に好ましくは水素原子である。 好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１，８９７号や国際公開、Ｗ○８８１０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。 一１９式（Ｍ−１１）において、Ｒ１゜は水素原子また
は置換基を表す、　Ｙ４は水素原子または離脱基を表し
、特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、　Ｚ
ａ、　ＺｂおよびＺｃはメチン、ＺＩＡメチン、＝Ｎ−
又は−Ｎｌ＋−を表し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚ
ｃ結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。 Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、Ｒ１゜またはＹ４で
２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、Ｚｂあ
るいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチンで
２量体以上の多量体を形成する場合を含む。 一１Ｇ、式（Ｍ−Ｉｔ）で表わされるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号
に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好まし
ぐ、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ
（１，５’−ｂ）（１，２，４）　　トリアゾールは特
に好ましい。 その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特りｎ
昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシ
フェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や
同第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。 一般式（Ｙ）において、Ｒｏはハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
Ｒ８□は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表す、Ａは−ＮＨＣＯＲ＋　ｓ、を表わす、但し、Ｒ１
２とＲＩ４はそれぞれアルキル基、了り−ル基またはア
シル基を表す、　Ｙｓは離脱基を表す、Ｒ１，とＲ１ｆ
ｆ　％　ＲＩ４の置換基としては、Ｒ，に対して許容さ
れた置換基と同じであり、離脱基Ｙｓは好ましくは酸素
原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもので
あり、窒素原子離脱型が特に好ましい。 一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−■）、（Ｍ−１）、（Ｍ−■
）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下に
列挙する。 （Ｃ−１） Ｃ，Ｈ９ し！ （Ｃ−４） １１ （Ｃ−９） １１ （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） し！ （Ｃ−６） Ｃｚ　Ｉｆ　ｓ し２ （Ｃ−７） （Ｃ−Ｏ） Ｃ！　ＩＩ　％ （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） Ｉ し１ Ｉ Ｉ ２ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｍ−４） ＣＭ−６） ｌ （Ｍ−７） （Ｍ−８） し２ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−３） υ１１ （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少な（とも−層ずつ塗設してｉ
Ｍ成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い、また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いる。ことができる、これ等の感光性乳剤層には、
それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、
感光する光と補色の関係にある色素−すなわちＩ７に対
するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシ
アン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させること
で減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層
とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たな
い構成としても良い。 上記−船人（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１−１．０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。 本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を通用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。 またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分ｌｉｋ法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有ｉｆ８媒を除去した後、写具乳剤と混合
してもよい。 このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５°Ｃ）１．５〜１．７の高沸点
有ｉｔ９媒および／または水不溶性高分子化合（式中、
ｈ、ｈ及び６はそれぞれＩｔＡもしくは無にＩＡのアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表わし、１４４はＷｌ、０Ｉ４１　ま
たは５−１４．を表わし、ｎは、工ないし５の整数であ
り、ｎが２以上の時はＩｆ、は互いに同じでも異なって
いてもよ（、−Ｃ式（Ｅ）において、賀、と６が縮合環
を形成してもよい）。 本発明に用いうる高沸点有ｉ溶媒は、−ｉ式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点を＊溶媒の沸点は、好ましくは
１６０°Ｃ以上であり、より好ましくは１７０°Ｃ以上
である。 これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭（ｉ
２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下憫〜１
４４頁右上欄に記載されている。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。 好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。 本発明を用０．て作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用のａｍ褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金Ｂ謹体なども使用できる
。 有ａ褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許節２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同！２，７００，４５３号
、同第２．７０１．１９７号、同第２．７２８，６５９
号、同第２，７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０．４
２５号、英国特許筒１．３６３．９２１号、米国特許節
２．７１０，８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許節３．４３２．３０
０号、同第３．５７３，０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３，６９８゜９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許節４，３６０．５８９号に、Ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許節２，７３５．７６
５号、英国特許筒２．０６６、９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許節３，７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２２８．２
３５号、特公昭５２−　（ｉ（ｉ２３号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそれぞれ米国特許節３．４５７．０？９号、同
第４．３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許節３．３３６．１
３５号１．同第４．２６８，５９３゜号、英国特許筒１
．３２６．８８９号、同第１，３５４．３１３号、同第
１．４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開
昭５８−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同
＠５９−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許節４
，０５０，９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国
特許筒２．０２７．７３１（＾）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし１００１′Ｉ！ｍ％をカ
プラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的
を達成することができる。シアン色素像の熱および特に
光による劣化を防止するためには、シアン発色層および
それに隣接する両側の届に紫外線吸収剤を導入すること
がより効果的である。 紫外線吸収剤としては、アリール基でＷＩＡされたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許節３．５３３．
７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例
えば米国特許節３．３１４．７９４号、同第３゜３５２
、６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル、化合物（例えば米国特許節３．７０５゜８０
５号、゛同第３．７０？、３９５号に記載のもの）、ブ
クジエン化合物（米国特許節４．０４５．２２９号に記
載の−ｐ、＠　　　　、ＩＳ　、戸 もの）、あるいはベレゲオキケ−Ｐ−／し化合物（例え
ば米国特許節３．４０６．ＯＴＯ号同ｓ、６ｔｔ、ｓｎ
号や同４．２７１，３０７号にに記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外ａ吸収
性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外ｗＡ吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。 即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物ＣＦ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。 化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｍ　（８０°Ｃのトリオクチルボ
スフェート中）が１．０１　／ｍｏｌ−ｓｅｃ　〜Ｉ　
Ｘ１０−’Ｊ！／ｍｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応する化合
物である。 なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。 Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋｇがこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅（、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。 このような化合物ＣＦ）のより好ましいものは下記−船
人（Ｆりまたは（Ｆ　ｎ）で表すことができる。 一般式（Ｆｌ） Ｒ＋　　（Ａ）、−Ｘ 一般式（Ｆｌｌ） Ｒ，−Ｃ−Ｙ 量 式中、Ｒ３、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１または０を表す。 Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応してｌ
１ｉＩＩ脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルボニル基
を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆ■）
の化合物に対して付加するのを促進する基を表す、ここ
でＲ３とＸＳＹとＲ８またはＢとが互いに結合して環状
構造となってもよい。 残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。 −ｉ式（Ｆｌ）、（Ｆ■）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−２
８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７
５８９号などの明細書に記載されているものが好ましい
。 一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記−船人（Ｇｌ）で表わすことができる。 一般式（ＣＨＩ） 　−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、−船人（Ｇ１）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’Ｃｌ１ｄ（Ｕ
　（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅＬ　ａｌ、、　Ｊ
、　Ａｍ。 Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、、　ｐ、　３１９　（１９６８））
が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ま
しい。 −ａ式（ＣＩ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。 また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーシヨン
やハレーシランの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含存していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが存
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルトやポリエ
チレンテレフグレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる１本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体Ｊと
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体
には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎
水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる０例えば
、バライ・り祇、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス仮、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなど
のポリエステルフィルム、尿リアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニ
ル樹脂等がある。 その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよ（、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい、！亥余圧として
はアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金
などを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得
た金属板、金属箔、または全８．ｍ層の表面であってよ
い。 なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい９本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側にはｇ電防止層を設けるのがよい、このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。 これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μ×６μの単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ１）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
、Ｒ五の平均値（Ｒ）に対するＲ１の標準偏差Ｓの比ｓ
　／　Ｒによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい、従って変動係数
Ｓ／πは によって求めることが出来る。 本発明において、顔料の微粒子の占を面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
、　０．０８以下の場合は、実質上粒子の分１１に性は
「均一である」ということができる。 本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β
−（メタンスルホンアミド）エチル］−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記Ｐ−フ二二レンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。 また、これらのＰ−フェニレンジアミンＦ４体と硫酸塩
、塩酸塩、！［ｌｉ′Ｖｓ酸塩、Ｐ−）ルエンスルホン
酸塩などの塩であってもよい、該芳香族第一級アミン現
像主薬の使用量は現像液１２当り好ましくは約０．１　
ｇ〜約２０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約Ｌｏｇの
濃度である。 本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい、ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２　ｍｌ　／　
１以下、更に好ましくは０．５ｄ１１以下のベンジルア
ルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコ
ールを全（含有しないことである。 本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。 このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０ＸＩＯ“１モル／２以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは！Ｉｔ：　硫酸
イオンを全（含有しないことである。 但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止にｍいられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。 本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が１１ＺＪ像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの
濃度の変動が写真特性に太き（影響すると考えられるた
めである。 ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０Ｘ１０−’モル／２以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全（含有しないことである。 本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や！！硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。 ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じるを様化合物全般を指す、即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
を機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除（、以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン頚、α−アミノケトン類、ｔ
ａ頚、モノアミン頚、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル頚、アルコール
類、オキシム頚、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に存効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６
３−４２３５号、同６３−３０８４５−号、同６３−２
１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５
１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、
同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３
−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４
４６５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２．
４９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公
昭４８−３０４９６号などに開示されている。 その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い、特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。 前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている；また前
記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体
とアミン類を併用して使用することが、カラー現像液の
安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上の点で
より好ましい。 前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。 本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘｌ０−１〜１．５　Ｘｌ０−’モル／２含有すること
が好ましい、特に好ましくは、４Ｘ１０−”〜ｌＸｌ０
−’モル／ｌである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’〜１０−１モル／２より多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が高い′という本発明の
目的を達成する上で好ましくない、また、３．５ＸＩＯ
−”モル／２未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。 本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０−’モル／Ｎ−１．０Ｘ１０−コモル／２含有す
ることが好ましい、より好ましくは、Ｓ、０Ｘ１０−Ｓ
〜５Ｘ１０−’モル／ｊ！である。臭素イオン濃度がｌ
Ｘｌ０−３モル／２より多い場合、現像を遅らせ、最大
濃度及び感度が低下し、３．０Ｘ１０−’モル／Ｅ未満
である場合、カプリを十分に防止することができない。 二二で塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。 カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。 また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。 臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化クリラムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。 現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはρ１１
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。 上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミツメクン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、熔解性、ｐｌ＋　９
．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がな
く、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。 これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウＪ４、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウド、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ボウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れ・らの化合物に限定されるものではない。 該緩行ｉ剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．１モル／２〜０
．４モル／２であることが特に好ましい。 その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる０例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　
−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジ
アミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
Ｉ・ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１
，２，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、Ｎ。 Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸等が挙げられる。 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。 これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な螢であれば良い０例えば１２
当り０．１ｇ〜Ｌｏｇ程度である。 カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。 現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３
．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるＰ−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４９４．
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４
３．１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同２，５
９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載の
アミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−
２５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公
昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国
特許第３，５３２゜５０１号等に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリド
ン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。 本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミグゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
ーベンズイミグゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。 本発明に通用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２１−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量はＯ〜５ｇ／７！好ましくは０．１ｇ
〜４７１である。 又、必要に応じてアルキルスルボン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。 本発明に通用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０°Ｃ好ましくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は
２０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料１ボ当たり２０〜６０
０ｄが適当であり、好ましくは５０〜３００ｄである。 更に好ましくは６０ｍ１〜２０Ｍ、最も好ましくは６０
ｍ１〜１５０ｍである。 次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。 脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。 以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。 漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有８！１錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類、アミノポリホスホン酸、ボスボッカルボン酸
および’（ｑ−ｉホスボン酸なとの錯塩）もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸
化水素などが好ましい。 これらのうち、鉄（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄ＣＩ［ｌ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは［５ホスボン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄（Ｉ［ｌ）錯塩が漂白刃が高いことから
好ましい。 これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２銖アンモニウム、燐酸第２鉄などと７ミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／２、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／２である。 漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許節３，８９３，８５８号明細凹、ドイツ
特許筒１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３，７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。 その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのρＩＩ　１１　ｆｌｉ能を
有する１種鮪以上の無機酸、有機酸およびこれらのアル
カリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウ
ム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することが
できる。 漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２１１以上混合して使用することができる。 また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい、１ｆｆｉあたりの定着剤の量
は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５
〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐ
Ｈｅｌ域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に
好ましい。 又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等のを機溶媒を含有させることができる。 漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、などン
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など
）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい
。 これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／ｆ金含有せることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／２である。 保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。 更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。 定着又は漂白定着等のｍ銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オプ・ザ・ソサエティ・オプ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴイジ四ン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｒ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔａ１ｅｖｉ−ｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめるこ
とができる。 通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１イ当たり０．５２〜ｔｊ！以下が可能で
あり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の
滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な
問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて盲動に用いることができる。また、特開昭５７−８
５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−
２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン
その他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年）
三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年）工業技術台、日本防菌防黴学会ｔｌ
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。 更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。 以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
ｌ＋に調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
あげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理
後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺
菌剤や防黴剤を用いることができる。 更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる０本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。 その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキ
レート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いること
も好ましいＢ様である。 脱線処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。 水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５°
Ｃ好ましくは２０〜４０℃である０時間は任意に設定で
きるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい、
好ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜
１分３０秒で、ある、補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。 実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加
して温度を６０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ＝−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
１．８ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２−０ｇを蒸溜水
２００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇ
を蒸溜水２００ｃｃに溶解した液とを、６０℃を保ちな
がら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸
銀１２８．０ｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解した液と塩
化ナトリウム４ｔ、Ｏｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解し
た液とを、６０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．２
に調整した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲ
ン化銀１モル当たり８Ｘ１０−’モル加えた後、トリエ
チルチオ尿素を用いて５０℃にて硫黄増感を最適に施し
た。このようにして得られた塩化銀乳剤を、乳剤Ａとし
た。 乳剤Ａとは硫黄増感前にｐＨを７．２に調整した後、増
感を最適化したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｂとした。 乳剤Ａとは硫黄増感を施す前に５０℃にて臭化銀超微粒
子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して０
．８モル％の臭化銀を含む量添加し、１５分間熟成した
後、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調
製し、これを乳剤Ｃとした。 乳剤Ｃとは臭化銀超微粒子添加前にｐＨを６゜７に調整
した後、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤
を調製し、これを乳剤りとした。 乳剤りとは臭化銀超微粒子添加前にｐＨを７゜２に調整
した後、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤
を調製し、これを乳剤Ｅとした。 乳剤Ｅとは臭化銀超微粒子添加前にｐＨを７゜８に調整
した後、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤
を調製し、これを乳剤Ｆとした。 このようにして調製したＡからＦまでの６種類の乳剤に
ついて、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、
および粒子サイズ分布を求めた。 粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値
をもって表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平
均粒子サイズで割った値を用いた。 ＡからＦまでの６種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０
．５６μｍ、粒子サイズ分布０．０９の立方体粒子であ
った。 臭化銀超微粒子を添加した乳剤Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦの電
子顕微鏡写真は、臭化銀超微粒子を添加していない乳剤
ＡおよびＢと比べて、立方体のコーナ一部がより尖った
形状をしていた。また、乳剤Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦのＸ線
回折は、臭化銀含有率で１０モル％から５０モル％相当
の部分に弱い回折を示した。以上から、乳剤Ｃ，Ｄ、Ｅ
およびＦは、立方体塩化銀粒子のコーナ一部に、臭化銀
含有率が１０モル％から５０モル％の局在相がエピタキ
シャル成長したものであるといえる。 赤感性増感色素（Ｓ−１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示ず層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
　Ｉｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ＣＣを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方
塊臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの
ものと０．７０μｍのものとの３ニア混合物（銀モル比
）。 粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳
剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下
記に示す青感性増感色素をｉｌ１モル当たり大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ２．０×１０−４モル加え、ま
た小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ１０”’
モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一塗布液を調製した。 第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々２．０Ｘ１Ｇ−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々２．５ＸｌＯ−’モル）緑感性乳剤層 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６ＸｌＯ−’モル添加した。 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０Ｘ１０”’モル、小サイズ乳剤に対しては５．６
Ｘ１０−’モル） および ０３０ ＳＯｓｌｌ−Ｎ（ＣＪｓ）　３ （ハロゲン化ａｍ１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は７．０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
１．０Ｘ１０−’モル） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、ｌ−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりｇ
、　５Ｘ　１０−’モル、？、７ＸｌＧ−’モル、２．
５ＸｌＯ−’モル添加した。 また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’
モルと２ＸＩＯ−’モル添加した。 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および ｓ　Ｏ，Ｎ９ （層構成） 、以下に各層の組成を示す、数字は塗布Ｉｌ（ｇ／ｒｄ
）を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顛料（ＴＩＯＩ）と青
味染料（群青）を含む】 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　
　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）
　　　　　　　　０．０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．　５５μｍ
のものと、０．３９μｍのものとのｌ：３混合物（Ａｇ
モル比）０粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．
０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局
在含有させた）　　　　　　　　　　　　　０．１２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカ
プラー（ＥｘＭ）　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ
−３）　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐ　ｄ−
４）　　　　　　０．　０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）
　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤感層） 塩化銀乳剤　Ａ ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（３ｏ１ｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）
　　　　　　　　　　　０．１７流動パラフイン　　　
　　　　　　　０．０３（Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラ
ー （ＥｘＭ）マゼンタカプラー Ｈ３ ｃｈｕ＋１（ｎ） と Ｃ富ＵＳ の１： （Ｅ　ｘ　Ｃ） １混合物 （モル比） シアンカプラー との１：ｌ混合物（モル比） Ｒ””Ｃｕ１ｌｓとＣａＨ＊ （Ｃｐｄ−３） の色像安定剤 の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−１） の色像安定剤 ０ｔＮａ （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 Ｈ ＣＯＯＣｇｌｌｓ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 ｃ４ｕ、（ｔ） Ｃ＊ｌ１ｖ（ｔ） （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 Ｃ４Ｈｖ（ｔ） ＣＨ３ＣＨ２ ＼／ Ｉ の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ＋Ｃｌ１ｔ　　Ｃｌｌ→１ Ｈｓ ＣＨ。 ＣＯＮＨＣＪｗ（ｔ） 平均分子量６０゜ 　００ （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 Ｈ ＣｓＨｚ（ｔ） Ｈ Ｃ４１Ｌｇ（ｔ） １１ Ｃ４Ｈ＊（Ｌ） の４：２：４の混合物（重量比） （Ｓ、ｏｌｖ−１） 溶媒 （Ｓｏｌｖ　　　５） 溶媒 Ｃ００ＣｓＨｔ？ （ＣＨｘ）ｓ Ｃ００ＣｓＨ＋ｔ （Ｓｏｌｖ−２）溶　媒 の２：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶　媒 以上のようにして得られた感光材料をＡとする。 感光材料Ａとは、第５層（赤感層）の乳剤のみを第１表
のように入れ替えた感光材料を作成し、これらを感光材
料Ｂ、Ｃ％Ｄ、ＥおよびＦとした。 こうして得た６種類の感光材料の感度と階調を調べるた
めに、光学ウェッジと赤色フィルターを通して０．１秒
の露光を与え、１時間後に以下に示す処理工程と処理液
を用いて発色現像処理を行なった。 感光材料のセーフライト安全性を調べるために、富士フ
ィルム社製カラー印画紙用セーフライトフィルター１０
３Ａを通してＩＯＷのタングステンランプから１ｍの距
離で１０分間感光材料を曝光した後、０．１秒のウェッ
ジ露光を与え、上記と同様の処理を行なった。 感光材料の潜像安定性を調べるために、０．　１秒のウ
ェッジ戴光を与えて７２時間後に、上記と同様の処理を
行なった。 処理工程　　　　　温度　　　　時間 カラー現像　　　　　３５℃　　　４５秒漂白定着　　
　３０〜３５℃　　４５秒リンス　０　　　３０〜３５
℃　　　２０秒リンス　■　　　　３０〜３５℃　　　
２０秒リンス　■　　　　３０〜３５℃　　　２０秒乾
　　　　燥　　　　　７０〜８０℃　　　　６０秒善処
理液の組成は以下の通りである。 左孟二夷ｌ血 水 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。 　００− Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 １、５ｇ 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 Ｎ、　Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（賀旧ＴＩＸ　４Ｂ。 水を加えて ｐＨ（２５℃） １亘定ｌ丘 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム ０．０１５ｇ ８、０ｇ １、４ｇ ５ｇ ５、０ｇ ５、５ｇ １０００ｗ１１ ｔｏ、ｏｓ ４０（ｌｄ １０〇− ７ｇ ５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｉｄｐＨ（２５℃）６．０ ユｌ困瓜 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐ９
鋼以下） こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定して、
特性曲線を得た。感度（Ｓ）は、かぶり濃度よりも０．
５高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で、感光材料
Ａの感度を１００とした相対値で表した。階１１　（Ｇ
）は、感度を求めた露光量から１ｏｇＥで０．　５増加
した露光量に対する濃度と、感度を求めた濃度との差で
表した。 セーフライト安全性の評価として、セーフライト照射し
ていない試料に濃度０，５を与える露光量における、セ
ーフライト照射した場合の濃度変化ΔＤ　（Ｓ）を読み
取った。潜像安定性の評価として、露光１時間後に処理
した試料に濃度０．　５を与える露光量における、露光
７２時間後に処理した場合の濃度変化ΔＤ　（Ｌ）を読
み取った。 これらの結果を、第１表に示した。 第１表の結果から明らかなように、臭化銀含有率の高い
局在相を持たない乳剤ＡおよびＢは、セーフライト安全
性および潜像保存性に優れるが、低感度で軟調である。 また、化学増感時のｐＨを高く設定しても変化はわずか
である。臭化銀含有率の高い局在相を持つ乳剤Ｃは乳剤
Ａと比べて高感度であるが、セーフライト安全性および
潜像保存性が著しく劣る。臭化銀含有率の高い局在相の
形成および表面の化学増感を比較的高いｐＨで行なった
乳剤り、ＥおよびＦは、セーフライト安全性および潜像
保存性が飛躍的に向上し、更に高感度化、硬調化が達成
された。 上記の乳剤とは、臭化銀微粒子添加および硫黄増感時の
温度を５６℃に変更した乳剤においても、本発明による
潜像保存性の飛躍的向上が確認された。 実施例２ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加
し、更に水酸化ナトリウムでｐＩ（を６゜２に設定した
後、温度を５０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
２．７ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水
２００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇ
を蒸溜水２００ｃｃに溶解した液とを、５０℃を保ちな
がら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸
銀１゜６ｇを蒸溜水６０ｃｃに溶解した液と臭化カリウ
ム１−　１２ｇを蒸溜水６０ｃｃに溶解した液とを、５
０℃を保ちながら１０分間かけて添加混合した。 更に硝酸銀１２Ｌ、Ｏｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解し
た液と塩化ナトリウム４４．０ｇを蒸溜水５６０ｃｃに
溶解した液とを、５０℃を保ちながら４０分間かけて添
加混合した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲ
ン化銀１モル当たり８×１０−Ｓモル加えた。４０℃に
て脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０−
　　Ｏｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナト
リウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．２に調整した
。その後トリエチルチオ尿素を用いて５０’Ｃにて硫黄
増感を最適に施した。このようにして得られた塩臭化銀
乳剤（臭化銀を１モル％含有）を、乳剤Ｇとした。 乳剤Ｇとは硫黄増感前にｐＨを７．２に調整した後、増
感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、
これを乳剤Ｈとした。 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加
し、更に水酸化ナトリウムでｐＨを６゜２に設定した後
、温度を５０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を２
−７ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水２
００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを
蒸溜水２００ｃｃに溶解した液とを、５０℃を保ちなが
ら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀
１２８．０ｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解した液と塩化
ナトリウム４４．０ｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解した
液とを、５０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合し
た。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化銀１
モル当たり８　Ｘ　１０−５モル加えた。 更に硝酸銀１．６ｇを蒸溜水６０ｃｃに溶解した液と臭
化カリウム１．１２ｇを蒸溜水６０ｃｃに溶解した液と
を、５０℃を保ちながら１０分間かけて添加混合した。 ４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチ
ン９０−０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化
ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．２に調整
した。その後、トリエチルチオ尿素を用いて５０℃にて
硫黄増感を最適に施した。このようにして得られた塩臭
化銀乳剤（臭化銀を１モル％含有）を、乳剤■とした。 乳剤Ｉとは硫黄増感前にｐＨを７．２に調整した後、増
感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、
これを乳剤Ｊとした。 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加
し、更に水酸化ナトリウムでｐＨを６゜２に設定した後
、温度を５０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−ジ
メチルイミダゾリジン−２チオン（１％水溶液）を２．
７　ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２−　　Ｏｇを蒸溜
水２００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１−０
ｇを蒸溜水２００ｃｃに溶解した液とを、５０℃を保ち
ながら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝
酸銀１２Ｌ　　Ｏｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解した液
と塩化ナトリウム４４．０ｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶
解した液とを、５０℃を保ちながら４０分間かけて添加
混合した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲン
化銀１モル当たり８Ｘ１０−’モル加えた。 臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を塩化
銀に対して１．０モル％の臭化銀を含む量添加し、１５
分間熟成した後、４０℃にて脱塩および水洗を施した後
、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリ
ウムおよび水酸化ナトリウムにてｉ）Ａｇを７．５に、
ｐＨを６．２に調整した。その後、トリエチルチオ尿素
を用いて５０℃にて硫黄増感を最適に施した。このよう
にして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀を１モル％含有）
を、乳剤にとした。 乳剤にとは硫黄増感前にｐＨを７．２に調整した後、増
感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、
これを乳剤りとした。 ＧからＬまでの６種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０
．５０μｍ、粒子サイズ分布０，１１の立方体粒子であ
った。 乳剤■、Ｊ、におよびＬの電子顕微鏡写真は、乳剤Ｇお
よびＨと比べて、立方体のコーナ一部がより尖った形状
をしていた。また、乳剤Ｇ、Ｈ１１、Ｊ、におよびＬの
Ｘ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から５０モル％
相当の部分に弱い回折を示した。以上から、乳剤Ｇおよ
びＨは臭化銀含有率が１０モル％から５０モル％の局在
相を粒子内部に含有しており、乳剤■、Ｊ、におよびＬ
は立方体塩化銀粒子のコーナ一部に、臭化銀含有率が１
０モル％から５０モル％の局在相がエピタキシャル成長
したものであるといえる。 実施例１の感光材料Ａとは、第５層（赤感層）の乳剤の
みを第２表のように入れ替えた感光材料を作成し、これ
らを感光材料Ｇ、Ｈ１■、Ｊ、におよびＬとした。 こうして得た６種類の感光材料の感度、階調、セーフラ
イト安全性および潜像安定性を実施例１と同様に評価し
た。結果を第２表に示した。 第２表の結果から明らかなように、臭化銀含有率の高い
局在相を粒子内部に含有する乳剤ＧとＨを比較すると、
感度、階調、セーフライト安全性および潜像保存性にお
よぼす化学増感時のｐＨの効果は非常にわずかなもので
ある。臭化銀含有率の高い局在相を粒子表面近傍に持つ
乳剤■とＪｌおよびＫとＬを比較すると、化学増感を比
較的高いｐＨで行なった乳剤ＪおよびＬは、セーフライ
ト安全性および潜像保存性が飛躍的に向上し、更に高感
度化、硬調化が達成されている。また、臭化銀超微粒子
を添加して臭化銀含有率の高い局在相を粒子表面近傍に
形成した乳剤りにおいて、その効果は著しい。 実施例３ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム１゜６ｇを添加
し、温度を５４℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
１．７ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水
２００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇ
を蒸溜水２００　ｃｃに溶解した液とを、５４℃を保ち
ながら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝
酸銀１２８．０ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解した液と塩
化ナトリウム４４．０ｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解し
た液とを、５４℃を保ちながら４０分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０−　　Ｏｇを加え、更に塩化ナトリウムお
よび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを８゜１に、ｐＨを６
．０に調整した。４６℃に昇温した後、赤感性増感色素
（Ｓ−１）をハロゲン化銀１モル当たり６Ｘ１０−５モ
ル加えた。続いて、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０
．０５μｍ）を塩化銀に対して０．５５モル％の臭化銀
を含む量添加し、２５分間熟成した後、トリエチルチオ
尿素を用いて４６℃にて硫黄増感を最適に施した。 このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀を０．５
５モル％含有）を、乳剤Ｍとした。 乳剤Ｍとは臭化銀超微粒子乳剤添加熱成後、硫黄増感前
に水酸化ナトリウムにてｐＨを７．３に調整した後、増
感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、
これを乳剤Ｎとした。 乳剤Ｍとは、臭化銀超微粒子乳剤添加前に水酸化ナトリ
ウムにてｐＨを７．３に調整し、更に硫黄増感開始直前
に硫酸にてｐＨを６．　０に調整した後、増感を最適化
したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤
Ｏとした。 乳剤Ｍとは、臭化銀超微粒子乳剤添加前に水酸化ナトリ
ウムにてｐＨを７．３に調整し、増感を最適化したこと
のみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｐとした
。 乳剤Ｍとは、硫黄増感前に添加する臭化銀超微粒子乳剤
に、あらかじめヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリ
ウムを臭化銀１モル当たり１．１×１０−５モル含有さ
せ、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調
製し、これを乳剤Ｑとした。 乳剤Ｐとは、硫黄増感前に添加する臭化銀超微粒子乳剤
に、あらかじめヘキサクロ口イリジウム（ＩＶ）酸カリ
ウムを臭化銀１モル当たり１．１×１０−５モル含有さ
せ、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調
製し、これを乳剤Ｒとした。 ＭからＲまでの６種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０
．５２μｍ、粒子サイズ分布０．１０の立方体粒子であ
った。 乳剤Ｍ、Ｎ、Ｏ，Ｐ、ＱおよびＲの電子顕微鏡写真は、
立方体のコーナ一部が尖った形状をしていた。また、こ
れらの乳剤のＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％か
ら５０モル％相当の部分に弱い回折を示した。以上から
、これらの乳剤は立方体塩化銀粒子のコーナ一部に、臭
化銀含有率が１０モル％から５０モル％の局在相がエピ
タキシャル成長したものであるといえる。 実施例１の感光材料Ａとは、第５層（赤感層）の乳剤の
みを第３表のように入れ替えた感光材料を作成し、これ
らを感光材料Ｍ、Ｎ、Ｏ，Ｐ、ＱおよびＲとした。 こうして得た６種類の感光材料の感度、階調、セーフラ
イト安全性および潜像安定性を実施例１と同様に評価し
た。結果を第３表に示した。 第３表の結果から明らかなように、ｐＨ６，５以上の雰
囲気下で熟成するのは、臭化銀含有率の高い局在相の形
成時にのみ行なっても、表面の化学増感時にのみ行なっ
ても本発明の効果が得られるが、臭化銀含有率の高い局
在相の形成時および表面の化学増感時の両方をｐＨ６，
５以上の雰囲気で維持することによって、特に顕著な効
果が得られる。また、イリジウム化合物の存在下で臭化
銀含有率の高い局在相を形成することで、本実験のよう
な高照度露光においても硬調な乳剤が得られるが、セー
フライト安全性が著しく悪化する。 イリジウム化合物を含有する本発明の乳剤Ｒにおいて、
本発明の効果が著しいことが分かる。 （発明の効果） 本発明によって、迅速処理性に適し、高感度、硬調で、
かつセーフライト安全性に優れ、更に長時間にわたって
潜像保存性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感光性乳剤層を少なくとも一層有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に含まれ
   るハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に
   臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局
   在相を形成した後、表面を化学増感して得られる９５モ
   ル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭
   化銀乳剤であり、かつ該局在相の形成開始から表面の化
   学増感終了までの間にｐＨ６．５以上の雰囲気下で熟成
   された乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. （２）前記の局在相の形成が、立方体または１４面体ハ
   ロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化銀ホスト粒子よ
   りも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロ
   ゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって行わ
   れた乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）前記の局在相の形成がイリジウム化合物の存在下
   で行われた乳剤であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第（１）項または第（２）項に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. （４）前記の局在相の形成開始から表面の化学増感終了
   までの間にｐＨ７．０以上かつ７．７以下の雰囲気下で
   熟成された乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項、第（２）項、または第（３）項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。