JPH0318856A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは層間接着性が
良好で、感度、画質等の改良された電子写真感光体に関
する。

［従来の技術］ 有機光導電性材料を用いた感光体は、セレン、硫化カド
ミウム等の無機光心電性材料を用いた感光体に比べて無
公害性、高生産性等の利点があるが、感度が低いため実
用化はむずかしかった。そのため、いくつかの増感方法
が提案されているが、効果的な方法としては感光層をキ
ャリア発生層とキャリア輸送層の２１Ｉに分けて積層し
た機能分離型の感光体を用いることが知られている。

これはキャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物
質に個別に分担させることができるため、感度や帯電特
性等電子写真特性間の特性のコントロールが容易であり
、感度が高く耐久性の大きい感光体が得られることが期
待される。しかし、静電特性、画像特性を向上させるた
めに、キャリア発生層は一般に均一でしかも極めて薄く
、平滑に形成されている必要がある。一般にキャリア発
生層は０．５μｍ程度の極めて薄い層であるので、基板
表面のごくわずかな欠陥、汚れ、付着物または傷などが
キャリア発生層の膜厚均一性に影響を及ぼすことになり
、キャリア発生層の膜厚が不均一であると、感光体に感
度ムラを生ずる。そこでキャリア発生層の膜厚を出来る
だけ均一なものにすることが要求されている。この様な
ことから、キャリア発生層と導電層との間にバリヤー層
としての灘能を有する中間層を設けることが提案されて
いる。この中間層は同時に接着層としての機能も有して
いなければならない。すなわち接着不良は、感光層の剥
離を生じさせ、効果的な電荷注入を困難にし、感度を低
下させる原因になるからである。

また、橘めて薄い層を安定して得るためには、分散液自
体の分散性及び分散安定性が重要な問題となってくる。

また、このような機能分離型の感光体のキャリア発生層
に有効なキャリア発生物質としては、τ型フタロシアニ
ン又はＸ型フタロシアニンが知られている。ところが、
τ型フタロシアニン又はＸ型フタロシアニンを用いたキ
ャリア発生層塗布液は゛、分散安定性が悪く、そのため
感度、画質が低下する。分散安定性を改良するには樹脂
の選択が重要課題となってくる。すなわち従来からキャ
リア発生物質としてτ型フタロシアニン又はＸ型フタロ
シアニンを用いた感光体ではキャリア発生層のバインダ
ーとして、シリコン樹脂等が用いられてきた。しかし接
着性、感度及び画質の点で満足できるものではなかった
。例えば特開昭６０−１９１４７号にはキャリア発生物
質としてτ型フタロシアニン、キャリア発生層のバイン
ダーとしてシリコン樹脂を用いた例が記載されており、
感度及び画質については改良されたものの接着性が恕い
。

［発明が解決しようとする課題］ すなわち、以上述べてきたように、キャリア発生物質と
してτ型フタロシアニン又はＸ型フタロシアニンを用い
た感光体で、分散安定性、接着性を有し、かつ黒斑点発
生等のない画質の優れた感光体は今のところまだ得られ
ていないのが現状である。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、導電性支持体上に少なくとも中間
層、キャリア発生層及びキャリア輸送層を積層して成る
電子写真感光体において、前記キャリア発生層がキャリ
ア発生物質としてτ型フタロシアニン及び／又はＸ型フ
タロシアニンを含有し、バインダーとして脂肪酸セルロ
ースエステルを含有することを特徴とする電子写真感光
体によって達成される。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明においては、キャリア発生物質としてτ型フタロ
シアニン（特開昭５８−１８２６３９号）及び／又はＸ
型フタロシアニン（特公昭４９−４３３８号）が用いら
れる。

本発明の電子写真感光体を構成するキャリア発生層のバ
インダーとしては脂肪酸セルロースエステルが用いられ
る。脂肪酸セルロースエステルとしては、例えば酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
吉草酸セルロース、カプロン酸セルロース、エナント酸
セルロース、カプリル酸セルロース、カプリン酸セルロ
ース、ラウリン酸セルロース、ミリスチン酸セルロース
、バルミチン酸セルロースなどのトリエステル類、ある
いは酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース
などの混成エステル類などが挙げられるが、酢酸セルロ
ース、酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ラウ
リン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース又は酢酸プロピ
オン酸セルロースを用いることが好ましい。

本発明に用いられる脂肪ｔｔ＝ルロースエステルの分子
酪は、一般に５，０００〜２００．０００、好ましくは
ｉｏ、ｏｏｏ〜１００　、０００である。

本発明に用いられる脂肪酸セルロースエステルは公知の
方法により合成される。また市販品として、酢酸セルロ
ースｒＬＴ−３５Ｊ、ｒＬ−７０Ｊ（ダイセル化学社製
）、酢酸酪酸セルロースｒｃＡＢＪ　（イーストマン化
学社製）等を入手することもできる。

これら脂肪酸セルロースエステルは、酢酸メチル、酢酸
エチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
剤、あるいはテトラヒトＯフラン、ジオキサン、■チレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、
またはこれらの混合溶剤に可溶であるので、キャリア発
生層塗布液の溶剤としては、エステル系、ケトン系ある
いはエーテル系溶剤を用い、キャリア輸送層塗布液の溶
剤としては、脂肪酸セルロースエステルに対して不溶性
の炭化水素系溶剤又はハロゲン化炭化水素系溶剤を用い
ることが好ましい。

キャリア発生層は、キャリア発生物質としてτ型フタロ
シアニン及び／又はＸ型フタロシアニン、バインダーと
して前記脂肪酸セルロースエステルをエステル系、ケト
ン系、エーテル系溶剤又はこれらの混合溶剤に溶かし、
この溶液を分散後浸漬コーティング法、スプレーコーテ
ィング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティ
ング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーテ
ィング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティ
ング法等によって塗布・乾燥することにより得られる。

キャリア発生層の膜厚は０．１〜５μとすることが好ま
しい。

キャリア発生層において、キャリア発生物質の含有ｎは
、キャリア発生物質／脂肪酸セルロースエステルの値が
１７５〜３／１であることが好ましく、特に１７３〜２
／１であることが好ましい。

本発明においては、バインダーとして脂肪酸セルロース
エステルの他に他の一般のバインダーを併用することも
できる。

また本発明には、キャリア発生物質として他の一般の、
フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、多環キノン系顔料
、ペリレン系顔料、インジゴイド系顔料等を併用するこ
ともできる。

本発明の感光体は例えば第１図に示す構成からなってい
る。

この感光体においては、導電性支持体く基体）１上に、
上記した中間層７を介してキャリア発生層６が設けられ
、このキャリア発生層６上にキャリア輸送層４が設けら
れている。８は感光層を示す。従って、キャリア発生層
６と支持体１との間に中間層７が設けられているので、
第３図に示す支持体側からの不均一なホールの注入を効
果的に阻止する一方、光照射時には支持体側へ光キャリ
アである電子を効率よ（輸送することができる。

尚、本発明の感光体は、第２図のように、キャリア発生
Ｅｉ６とキャリア輸送ｍ４とを上下逆にした層構成（正
帯電用）としてもよい。

又、本発明の感光体において、耐刷性向上等のため感光
体表面に保護層（保護膜）を形成してもよく、例えば合
成樹脂被膜をコーティングしてもよい。

本発明において、導電性支持体と感光層との間には中間
層が設けられる。中間１に含有されるバインダーとして
は、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール
、エポキシ、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、カゼイン、メチルセルロース、
ニトロセルロース、又はフェノール樹脂等が挙げられる
。

特にエチレン系共重合体を中間層のバインダーとして本
発明に用いたとき、電位特性が良好であり、又、反転現
像時の黒斑点発生の防止に著しい改良効果を示す。

これらバインダーの１種又は２種以上をメタノール、エ
タノール又はブタノール等のアルコール溶液若しくはト
ルエン等の溶媒に溶かした溶液をＷｍコーティング法、
ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ワイ
ヤーバーコーティング法、ビードコーティング法又はカ
ーテンコーティング法等のコーティング法を用いて基体
上に塗工することによって得られる。その膜厚は０．１
〜５μ−が−船釣で、好ましくは０．５〜３μｍである
。使用されるバインダー儂は溶剤に対して１〜５重員％
であることが好ましい。

キャリア輸送層は、キャリア輸送物質を単独であるいは
バインダ樹脂と共に、適当な溶剤又は分散媒に溶解、分
散せしめたものを塗布、乾燥して形成することができる
。用いられる溶剤又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミ
ン、ジエチルアミンエチレンジアミン、イソプロパツー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、ツ
ク０ロメタン、テトラヒドロフランジオキサン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ
る。

本発明で使用可能なキャリア輸送物質としては特に制限
はないが、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘う体、
オキサジアゾール１１体、チアゾール誘導体、チアジア
ゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導
体、イミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビス
イミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化
合物、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾ
チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾ
リンＭ導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリ
ールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチル
ベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１
−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等から
選ばれた一種又は二種以上である。

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は、特ＩＸｌ
昭６３−５０８５１月に記載されている。

本発明に用いられるキャリア輸送物質としては、光照射
時発生するホールの支持体側への輸送能力が優れている
外、電荷発生物質との組合せに好適なものが好ましく用
いられる。

かかるキャリア輸送物質として好ましいものは、下記一
般式［Ｖｌ　］又は［■］で表わされるスチリル化合物
が挙げられる。

一般式〔■］： （但し、この一般式中、 Ｒ＋１　、Ｒ４２：　ｉ換若しくは未置換のアルキル基
、アリール基を表し、置換基としては アルキル基、アルコキシ基、置換ア ミムＬ水酸基、ハロゲン原子、ア リール基を用いる。

Ａｒ５、Ａｒ６　：ｌｉ置換若くは未置換のアリール基
を表し、置換基としてはアルキル 基、アルコキシ基、置換アミノ基、 水酸基、ハロゲン原子、アリール基 を用いる。

ＲＩ９、Ｒ１→：置換若しくは未置換の７リール基、水
素原子を表し、置換基としては、 アルキル基、アルコキシ基、置換ア ミノ基、水酸基、ハロゲン原子、ア リール基を用いる。） 上記一般式［Ｖｌ　］で表わされる化合物は、例えば特
開昭５８−６５４４０号、同５８−１９８４２５号、同
５８−１９８０４３号、同６０−９３４４５号、同６０
−９８４３７号等に記載されている。

一般式［■］： Ｒｌｓ （但し、この一般式中、 Ｒｌｓ：置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ１６：水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アルコキ シ基、アミＬＬ置換アミノ基、水 ｍ基、 ＲＩ７：ｌ！置換若くは未置換のアリール基、置換若し
くは未置換の複素環基を表 す。） 上記化合物は例えば特開昭５７−１４８７５０号に記載
されている。

又、キャリア輸送物質として次の一般式［ｒＸ］又゛は
［ＸＩ］のヒドラゾン化合物も使用可能である。

一般式［■］： （但し、この一般式中、 Ｒ１８及びＲ１９：それぞれ水素原子又はハロゲン原子
、 Ｒ２Ｏ及びＲ２１：それぞれ置換若しくは未置換のアリ
ール基、 Ａ　ｒ　？　　：置換若しくは未置換のアリーレン基を
表す。） 上記化合物は例えば特開昭５７−７２１４８号に記載さ
れている。

一般式［ＸＩ］： （但し、この一般式中、 Ｒ３′：置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環基、 Ｒ３５：水素原子、置換若しくは未１１５！のアラルキ
ル基又は置換若しくは未置換 のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ
基、アルコキシ基又 はシアムＬ Ｓ：０又は１の整数を表す。） 又、キャリア輸送物質として、次の一般式［ＸＩ］のピ
ラゾリン化合物も使用可能である。

上記化合物は例えば特開昭５８−１３４６４２号、同５
８−１６６３５４Ｍ等に記載されている。

その他有用なキャリア輸送物質としては、例えば特開昭
５７−６４２４４号、同５９−１５２５２号、同５７−
６７９４０号、同５５−２２８５号、同５７〜１９５２
５４号、同５６−４１４８号等に記載の°ｂのが挙げら
れる。

キャリア輸送層の膜厚は１０μｍ以上であることが好ま
しい。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μ羨の範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μ−の範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲よりも小さいと、薄いために帯
電電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向がある。

又、膜厚が上記範囲よりも大きいと、かえって残留電位
は上昇する上に、、上記したキャリア発生層が厚すぎる
場合と同様の現争が発生して、十分な輸送能が得がたく
なる傾向が現れ、このため繰返し使用時には残留電位の
上昇が起こり易くなる。

又、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、バ
インダ物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダ物質に対する量を多くしても濁り
不透明化を生ずることがないので、バインダ物質との混
合割合を非常に広くとることができ、又、相溶性が優れ
ていることからキャリア発生層が均一、かつ安定であり
、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に高感
度で鮮明な画像を形成できる感光体をうることができる
。ただし使用されるキャリア輸送物質の母はキャリア輸
送層のバインダーに対して４０〜７０重量％であること
が好ましい。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

キャリア輸送層、キャリア発生層中には従来公知の酸化
防止剤、電子受容性物質、表面改質剤及び紫外線吸収剤
等が用いられる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダとしては、体
積抵抗１０８Ω・ｃｉ＋以上、好ましくは１０１０Ω・
ｃｍ以上、より好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上の透明
樹脂が用いられる。

又前記バインダは光又は熱により硬化する樹脂を用いて
もよく、かかる光又は熱により硬化する樹脂としては、
例えば熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、
メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂等又はこれらの共重
合もしくは綜合樹脂があり、その他電子写真材料に供さ
れる光又は熱硬化性樹脂の全てが利用される。

又前記保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止、
柔軟性付与等）を目的として必要により熱可塑性樹脂を
５０ｗｔ％未満含有せしめることができる。かかる熱可
塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらの共
重合樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有
機半導体、その他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂
の全てが利用される。

尚、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアルミ
ニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層を
塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラスチ
ックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる。

［実施例］ 以下、本発明を実Ｍ例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

実施例１〜３．比較例１〜３ まず、下記のようにして実施例１〜３の感光体１〜３及
び比較例１〜３の感光体１〜３を製造した。各感光体の
製造手順は次の通り共通である。

まず、以下に示す樹脂ａ又はｂ６０ｇをトルエン２００
０ｍＮに加え、５０℃に加熱しながら完全に溶解し、中
間層用塗布液を調製した。

ａ）エルパックス４２６０ （三井デュポンケミカル社Ｉｆ） エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体酢酸ビニ
ル分含有Ｎ　２８ｗｔ％、　Ｍ　Ｆ　Ｒ６！Ｊ／　１０
ｍ１ｎｂ）デュミランＤ−２５１３（成田薬品工業社製
）エチレン−酢酸ビニルへビニルアルコール共重合体　
Ｍ　Ｆ　Ｒ１４ｏ／　１０ｍ１ｎ直径８０ｍｍ、長さ３
５５ｍ１１１、肉厚１１１ｍの表面を鏡面加工したアル
ミニウムシリンダを前述の中間層用塗布液に浸漬し、引
き上げ速度（塗布速度）３００ｍｌ／　５ｈｉｎの速度
にてデイツプ塗布を行った。

塗布後、４０℃、３０分間乾燥を行い、０．５μｎのＩ
！Ｉ厚の中間層を設けた。ここで用いられた下引居用７
１１液は０．６μｌのフィルタで濾過したものを用いた
。

次に、キャリア発生物質（ＣＧＭ）として、第１表に示
す各フタロシアニン４０ｇを、表中に示したバインダー
４０ｇを各溶媒に溶かした溶液２．００（Ｊｔｆに加え
てサンドグラインダにて４時間分散させ、キャリア発生
層用塗布液を調製した。

また、ビスアゾ顔料については１５ｇを、５９の樹脂を
溶かしたメチルエチルケトン溶液１００（ｈρに加え、
ボールミルで１２時間分散させ同嫌に塗布液を調製した
。

この液に、上記の中間層を有するシリンダを浸漬し、７
２０ｍｍ／　ｍｉｎの塗布速度で引き上げてデイツプ塗
布を行い、０．５μＩの膜厚のキャリア発生層（ＣＧＬ
）を得た。

更に、第１表に示したキャリア輸送物１４　（ＣＴＭ　
）　２００Ｑとポリカーボネート樹脂［ニーピロンＺ−
２００Ｊ（三菱ガス化学）　４ｏｏｇとを１，２−ジク
Ｏｏエタン２０００ｄに溶解し、得られた溶液に、前記
中間層及びキャリア発生層を塗布したシリンダを浸漬し
、９０＋＋＋＋＋／ｍｉ−の引き上げ速度（塗布速度）
で引き上げてデイツプ塗布を行い、８５℃で１時間乾燥
して、２０ｇ膳の膜厚を有するキャリア輸送層（ＣＴＬ
）を形成して本発明に係る感光体１〜３及び比較例の感
光体１〜３を作成した。

次いで各感光体について測定を行なった。

ただし、電荷発生層用塗布液の分散安定性の測定は以下
の方法により行なった。即ち、分散安定性については、
分散俊、分散液を１週間静置した時の沈降の程度により
評価した。それらの評価基準を下記に示す。

（評価基準） 本発明に係る感光体１〜３及び比較例の感光体１〜３の
それぞれをｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０　Ｊ　　（］二方力
社製（半導体レーザ光１１Ｎ搭載）改造機に搭載し、Ｖ
＋＋が一７００±１０［Ｖ］になるようにグリッド電圧
を調節し、０．７１Ｗの照射時の露光面の電位をＶＬと
し、現象バイアス−ＧＯＯ［Ｖ］で反転現像を行い、複
写画像の白地部分の黒斑点を評価した（　　ｙＨ５００
０、ｙＬ５０００はそれぞれ５０００回コピー後の電位
）。

尚、黒斑点の評価は、画像解析装置「オムニコン３００
形」　（島津製作所社製）を用いて黒斑点の粒径と個数
を測定し、φ（径）　　０．０５ｍｍ以上の黒斑点が１
　ｃｏ２当たり何個あるかにより判定した。

黒斑点評価の判定Ｍ準は、下記衣に示ず通りである。

尚、黒斑点判定の結果が０１０であれば実用になるが、
Δは実用に適さないことがあり、×である場合は実用に
適さない。

中間層と感光口の接着性については、基盤目試験により
評価した。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔が１１
０１のカッターガイドを用い、カッターで導電性支持体
まで縦横に１１本平行に傷をつけ、１００個のます目（
基盤目）を形成する。その上に幅２４１１Ｉのセロテー
プをはりつけた後、一端から引剥がす。その時に剥離し
たます目の数をかぞえて、１００個中で残ったます目の
数で表示した。

接着性の目安として　１００／　１００であれば接６性
良好、Ｑ／１００であれば不良とみなす。

第１表に実施例及び比較例の評価結果を示ず。

本４） ＣＴＭ　： ［Ａ［ ［Ｂ） 第１表から明らかなように、本発明の感光体１〜３は比
較用の感光体に比べて、分散安定性に優れ、黒斑点も全
く発生せず、接着性も優れていることがわかった。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように、本発明により、キャリア発
生層用塗布液の分散性・分散安定性に優れ、また畢闇接
着性、電位特性にも優れており、かつ黒斑点発生等の画
質不良を生じない電子写真感光体を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ電子写真感光体の層構成の
断面図である。 １・・・導電性支持体（基体）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくとも中間層、キャリア発
   生層及びキャリア輸送層を積層して成る電子写真感光体
   において、前記キャリア発生層がキャリア発生物質とし
   てτ型フタロシアニン及び／又はＸ型フタロシアニンを
   含有し、バインダーとして脂肪酸セルロースエステルを
   含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）前記脂肪酸セルロースエステルが、酢酸セルロー
   ス、酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ラウリ
   ン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン
   酸セルロースからなる群から選ばれるうちの少なくとも
   １つを含有することを特徴とする請求項１記載の電子写
   真感光体。
3. （３）前記キャリア発生層におけるキャリア発生物質と
   脂肪酸セルロースエステルとの重量比が１／５〜３／１
   であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真
   感光体。