JPH03189193A - 熱染料昇華転写に使用する染料供与体材料 - Google Patents

熱染料昇華転写に使用する染料供与体材料

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JPH03189193A
JPH03189193A JP2333462A JP33346290A JPH03189193A JP H03189193 A JPH03189193 A JP H03189193A JP 2333462 A JP2333462 A JP 2333462A JP 33346290 A JP33346290 A JP 33346290A JP H03189193 A JPH03189193 A JP H03189193A
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dye
group
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Luc J Vanmaele
リユク・ジエローム・バンマウル
Wilhelmus Janssens
ヴイルエルム・ジヤンサン
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Agfa Gevaert NV
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    • B41M5/385Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱染料昇華転写により使用するための新規なデ
ユプロ−アリールアゾアニリン染料に関する。
熱染料昇華転写は、熱転写性を有する昇華性染料を含有
する染料層を設けた染料供与体材料を受容体シートと接
触状態に置き、多数の並列熱発生レジスターを設けた熱
印刷ヘッドで、パターン情報信号に従って選択的に加熱
し、これによって染料供与体材料の選択的に加熱された
部域から染料が受容体シートに転写され、その上にパタ
ーンを形成する、その形及び濃度は染料供与体材料に付
与した熱のパターン及び強度に従う。
熱染料昇華転写により使用する染料供与体材料は通常非
常に薄い支持体、例えばポリエステル支持体を含み、こ
の支持体は接着剤層ヌは下塗層で一側又は両側を被覆で
き、一つの接着剤層又は下塗層は、熱印刷ヘッドが摩耗
lこ悩まされることなく通過できる滑性化された表面を
与える滑性層で被覆し、支持体の反対側での他の接着剤
層は印刷染料を含有する染料層で被覆する。
染料層は単色染料層であることができる、又ハソれは例
えばシアン、マゼンタ及び黄色染料の如き異なる染料の
逐次反復部域を含有できる。
これらの三原色染料を含有する部域の外に大部分は数種
の染料の混合物の形での黒色染料を含有する部域を設け
ることができる。3種以上の染料を含有する染料供与体
材料を使用するとき、それぞれの色について染料転写処
理工程を逐次行うことによって多色像を得ることができ
る。
染料が熱の作用によって受容体シートの染料像受容層に
容易に転写できるならば、任意の染料をかかる染料層中
で使用できる。
熱染料昇華転写に使用する染料の代表的なそして特別の
例は、例えばEP 209990、EP209991、
Ep216483、Ep218397、EP22709
5、EP 227096、EP 229374、EP 
235939、EP 247737、Ep 25757
7、gp 257580、EP 258856、]’U
P 279330、EP 279467、EP 285
665、US 4743582、US 4753922
、US 4753923、US4757046、US 
4769360%US4771035゜JP84/78
894、JP84/78895、JP 84 / 78
896、JP84/227490、JP84/2279
48、JP85/27594、JP85/30391、
JP85/229787、JP85/229789、J
P85/229790゜JP85/229791、JP
85/229792、JP85/229793、JP8
5/229795、JP86/41596、JP86/
2684931、yp86/2684941.TP 8
6/268495及びJP86/284489に記載さ
れている。
EP 218397には熱染料昇華転写に使用するため
アリールアゾアニリン染料が記載されている。これらの
アリールアゾアニリン染料は逆昇華、即ち染料が受容シ
ートに転写された後、染料の一部が時間の経過と共に染
料像から、染料受容層と接触している紙又は他の基体の
シートに再昇華する重大な欠点を有する。
本発明の目的は、減少した逆昇華度を有する熱染料昇華
転写に使用するためのアリールアゾアニリン染料を提供
することにある。
他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。
本発明によれば、熱染料昇華転写により使用するための
染料供与体材料を提供し、前記染料供与体材料は、相互
に化学結合又は結合基により結合された二つ以上のアリ
ールアゾアニリン発色団単位を組入れたデュプロ=アリ
ールアゾアニリン染料を含有する染料層を上に有する支
持体を含む。
特に本発明による染料は、下記式によって表わすことが
できる。
式中R1は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換
もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換
アリール基、又は置換もしくは非置換アリル基を表わし
; 鐸は置換もしくは非置換アルキレン基、置換もしくは非
置換シクロアルキレン基、又は置換もしくは非置換アリ
ーレン基を表わし、ヌはR1とびは一緒になってそれら
が結合している窒素と共に5員又は6員複素環式環を閉
環するのに必要な原子を表わし、又はR1及び/又は2
はそれらが結合している窒素及び前記窒素原子に対しオ
ルソのフェニル環の炭素原子の何れか又は両方と共に5
員又は6員複素環式環を形成できる; ?はヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換
アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置
換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アル
コキシ基、置換もしくは非置換アリールオキシ基、置換
もしくは非置換カルボニルアミノ基、ヌは置換もしくは
非置換スルホニルアミノ基を表わし; nは0,1ヌは2に等しく、nが2であるとき卯置換基
は同じであっても異なってもよく;Arは置換もしくは
非置換アリール基を表わし;R”、 R”、 R”、 
n’及びAビの各々は、それぞれR1゜R” 、 R”
 、 n及びArに示した意義の何れかを有することが
できる; Xは化学結合、O,S、Nの如き2価原子、ヌはS鳴、
 So!NH、NHこONHの如き2価原子基又はアル
キレン基もしくはアリーレン基の如き2価炭化水素基を
表わす。
Ar及びAr’のための置換基の例には、ノ10ゲン、
ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルコキシ基及びアリーロキシ基を含む
。二つ以上の置換基が、芳香族核に縮合した5員又は6
員環を形成するよう一緒に結合していてもよい。
特に好ましい置換基ぴ及びy′はアゾ結合に対してオル
ソ位のヒドロキシ基である。
前記式によるデユプロ−アリールアゾアニリン染料は一
般に410〜550 nmの帯域で吸収最高を有し、黄
−橙色色相の印刷に有用である。
逆昇華の減少に加えて、本発明の染料はヌ同じ染料被覆
率でモノ−アリールアゾアニリン染料よりも大なる転写
濃度も生ぜしめる。
染料供与体材料の染料層は、染料、重合体結合剤媒体、
及び所望により他の成分を好適な溶媒又は溶媒混合物に
加え、各成分を溶解又は分散させて被覆組成物を形成し
、これを支持体(これは初めに接着剤層ヌは下塗層を設
けておいてもよい)に付与し、乾燥して形成する。
かくして形成した染料層は一般に約0.2〜5.0μm
、好ましくは0.4〜2.0μmの厚さを有し、染料対
結合剤の重量化は一般に9=1〜1:3、好ましくは2
:1〜1:2である。
重合体結合剤としては次のものを使用できる:セルロー
ス誘導体例えばエチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、エチルヒドロキシセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースア
セテートホーメート、セルロースアセテート水素フタレ
ート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートペンタノエート、セルロースアセテー
トベンツエート、セルローストリアセテート;ビニル系
樹脂及び誘導体例えばポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアセテート、コポリビニルクロライドビニルアセテー
ト、ポリビニルブチラール、コポリビニルブチラール−
ビニルアセタール−ビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアセトアセタール、ポリアクリルア
ミド:アクリレート及びアクリレート誘導体から誘導さ
れたポリマー及びコポリマー例えばポリアクリル酸、ポ
リメチルメタクリレート及びスチレン−アクリレートコ
ポリマー;ポリエステル樹脂;ポリカーボネート;コポ
リスチレン−アクリロニトリル;ポリスルホン;ポリア
リーレンオキサイド;オルガノシコーン例えばポリシロ
キサン;エポキシ樹脂及び天然樹脂例えばアラビヤゴム
被覆層は又他の添加剤、例えば硬化剤、保恒剤等も含有
できる、これらの及び他の成分はEp 133011、
EP 133012、EP111004及びEP 27
9467により完全に記載されている。
染料供与体材料のための支持体として、それが寸法的に
安定であり、20ミリ秒までの間、400℃までの温度
に耐えることができ、しかもかかる短時間、代表的には
1〜10ミリ秒内で受容体シートに転写を行うため一側
に付与した熱をそれを通して他側上の染料に伝達するの
に充分な薄さであるならば任意の材料を使用できる。か
かる材料にはポリエステル例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネ
ート、セルロースエステル、弗素化重合体、ポリエーテ
ル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリイミド、グ
ラシン紙及びコンデンサー紙のシート又はフィルムを含
む。好ましいのはポリエチレンテレフタレートを含む支
持体である。一般に支持体は2〜30μmの厚さを有す
る。支持体はヌ所望によって接着剤層ヌは下塗層で被覆
してもよい。
染料供与体材料の染料層は支持体上に被覆してもよく、
又はグラビヤ法の如き印刷法で印刷してもよい。
支持体の方へ向う染料の悪い転写を防止することによっ
て染料転写濃度を改良するため、親水性重合体を含むバ
リヤー層を、その支持体と染料層の間で染料供与体材料
中で使用することもできる。染料バリヤー層はその意図
する目的に有用である任意の親水性材料を含有できる◇
一般に良好な結果は、ゼラチン、ポリアクリルアミド、
ポリイソプロピルアクリルアミド、ブチルメタクリレー
トグラフト化ゼラチン、エチルメタクリレートグラフト
化ゼラチン、エチルアクリレートグラフト化ゼラチン、
セルロースモノアセテート、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸
、ポリビニルアルコールとポリビニルアセテートの混合
物、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の混合物又
はセルロースモノアセテートとポリアクリル酸の混合物
を用いて得られた。好適な染料バリヤー層は例えばEP
227091及びEP 228065に記載されている
。成る種の親水性重合体例えばEP 227091に記
載されているものは又支持体及び染料層に対する適切な
接着性も有し、従って別の接着剤層又は下塗層の必要を
なくする。供与体材料で単一層の形で使用するこれら特
別の親水性重合体は従って二重機能を果し、従ってここ
では染料バリヤー/下塗層と称する。
好ましくは染料供与体材料の裏側は染料供与体材料に粘
着することから印刷ヘッドを防ぐため滑性層で被覆する
。かかる滑性層は、重合体結合剤を用い又は用いずに、
界面活性剤、液体潤滑剤、固体潤滑剤ヌはそれらの混合
物の如き潤滑材料を含有する。界面活性剤はカルボキシ
レート、スルホネート、ホスフェート、脂肪族アミン塩
、脂肪族四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
、フルオロアルキルC9〜02゜脂肪酸の如き当業者に
知られている任意の活面活性剤であることができる。液
体潤滑剤の例にはシリコーンオイル、合成油、飽和炭化
水素及びグリコールを含む。固体潤滑剤の例には種々の
高級アルコール例えばステアリルアルコール、脂肪酸及
び脂肪酸エステルを含む。好適な滑性層は例えばEP 
138483 、 EP227090、US 4567
113、US 4572860、US4717711に
記載されている。
染料供与体材料と共に使用する受容体シートのための支
持体は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエー
テルスルホン、ポリイミド、セルロースエステル又はポ
リビニルアルコールーコーアセタールの透明フィルムで
あることができる。支持体はヌバライタ被覆紙、ポリエ
チレン被覆紙又は白色ポリエステル例えば白色顔料化ポ
リエステルの如き反射性のものであることもできる。
受容体シートの支持体への転写された染料の悪い吸着を
避けるため、この支持体は特殊な面、染料が容易に拡散
できる染料像受容層で被覆しなければならない。染料像
受容層は例えばポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリス
チレンーコーアクリロニトリル、ポリカプロラクトンヌ
はそれらの混合物を含有できる。好適な染料受容層は例
えばEP 133011、EP133012、EP 1
44247、Ep 227094、BP 228066
に記載されている。
記録された像の耐光性及び他の安定性を改良するため、
紫外線吸収剤、−重項酸消光剤例えばHALS−化合物
(Hindered Am1ne LightStab
ilizer )及び/ヌは酸化防止剤を受容層に混入
できる。
染料供与体材料の染料層又は受容体シートの染料像受容
層は、ヌ転写後染料受容材料から染料供与体材料を分離
するのを助ける剥離剤も含有できる。剥離剤は染料層又
は受容層の少なくとも一部上の別の層の形で付与するこ
ともできる。剥離剤のため固体ワックス、弗素又はホス
フェート含有界面活性剤及びシリコーンオイルを使用す
る。好適な剥離剤は例えばEP 133012、JP8
5/19138、EP 227092に記載されている
本発明による染料供与体材料は染料転写像を形成するた
め使用する。かかる方法は、受容体シートの染料受容層
と面対面関係で供与体材料の染料層を置き、供与体材料
の裏から像に従って加熱することを含む。染料の転写は
例えば400℃の温度で約数ミリ秒間加熱することによ
って達成される。
この方法を単一色のみについて行う時、本発明による少
なくとも1種の染料からなる単色黄色染料転写像が得ら
れる。多色像は三原色以上の染料(その中の一つが本発
明による少なくとも1種の黄色染料からなる)を含有す
る供与体材料を用い、それぞれの色について前述した処
理工程を逐次行うことによって得ることができる。最初
の染料が転写された後裔材料は剥離する。次に第二の染
料供与体材料(ヌは異なる染料部域を有する供与体材料
の別の部域)を染料受容体材料に整合させて置き、処理
を繰返す。
第三の色及び所望によっては更にそれ以上の色は同じ方
法で得られる。
熱ヘツドの代りに、熱エネルギーを供給するための熱源
としてレーザー光、赤外線フラッシュヌは加熱ペンを使
用できる。本発明の染料供与体材料から受容体シートへ
染料を転写するため使用できる熱印刷ヘッドは市場で入
手できる。
下記実施例は更に詳細に本発明を示すものでその範囲を
限定するものではない。
実施例 1:染料Iの合成 染料I 209のジフェニルカーボネートを29.29のN−エ
チル−N−(2−アミノエチル)アニリンと共に120
℃で溶融した。この混合物に1、149の4−ジメチル
アミンピリジンを加えた。30分撹拌後混合物を冷却し
た。反応混合物を250 alのエタノールを用いて再
結晶し、室温に冷却し、濾過し、乾燥した。229gの
N 、 N’−ビス−(:2−(N−エチル−N−フェ
ニル)アミノエチル〕尿素が得られた(収率69%)。
3.99のアニリンを10a/の水及び10m1の濃塩
酸lこ溶解し、5℃に冷却した。温度を5〜10℃に保
ちながら151!11の水中の3.159のNaN0!
の溶液をこれに滴下した。得られたジアゾニウム溶液を
1時間撹拌した。
第一工程で得られた尿素の7.089を170dの酢酸
に溶解した。42.5 厩/の水及び859の酢酸ナト
リウムを加え、混合物を5℃に冷却した。これにジアゾ
ニウム溶液を滴下した。得られた混合物を5℃で1時間
撹拌した。その後反応生成物を300m/のエタノール
中で撹拌し、15分間還流加熱し、温沖過した。反応生
成物を100ゴのエタノールで4回、100m/の水で
6回、そして100I+!/のエタノールで1回洗浄し
た。沈澱を50℃で乾燥し、900 mlのエタノール
を用いて再結晶した。5.9gの染料■が得られた(収
率52%)。
メタノールに溶解した染料Iのλmaxは412nmで
あり、ε。□=109680である。
実施例 2:染料■の合成 50.89のN−エチルアニリンを、48.89の1.
6−ジブロモヘキサン及び25.29の炭酸ナトリウム
と共に500 rttlのトルエン中に溶解した。混合
物を115℃で還流加熱しながら撹拌した。還流加熱を
一夜続けた。沈澱を濾過し、1251の酢酸エチル中で
撹拌した。酢酸エチル相を500 mlの水及び20t
rtlの酢酸で洗浄した。r液及び酢酸エチル相を飽和
塩化ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。反応生成物を減圧化に濃縮して分離した。
45.49のN 、 N’−ジエチル−N、N’−ジフ
ェニル−1,6−ジアミツヘキサンが得られた(収率7
0%)。
317gのアニリンを10m1の水及び10R/の濃塩
酸中に溶解し、0〜5℃に冷却した。温度を0〜20℃
に保ちながら、13m1の水中の2.6gのNaN0!
の溶液をこれに滴下した。得られたジアゾニウム溶液を
1時間撹拌した。
5りのN 、 N’−ジエチル−N/ 、 N/−ジフ
ェニル−1,6−ジアミツヘキサンを180dの酢酸に
溶解した。36zeの水及び729の酢酸ナトリウムを
加え、混合物を水浴上で撹拌した。
温度を20℃未満で保ちながらこれに2.2当量のジア
ゾニウム溶液を滴下した。得られた混合物を一夜放置し
た。沈澱を濾過し、乾燥し、粉砕し、水で完全に洗い、
そして乾燥した。反応混合物を、溶離剤としてヘキサン
/ジクロロメタンを用いカラムクロマトグラフィで精製
した。
3.5gの染料■が得られた(収率43%)。
メタノール中に溶解した染料■のλmaえは415nm
であり、εmax ” 56921である。
実施例 3 熱染料昇華転写により使用する染料供与体材料は次の如
くして作った: 10#t/のメチルエチルケトン中、501ffの下掲
の染料及び50+vの結合剤(コーアクリロニトリル−
スチレンB1、ヌはコーポリビニルクロライド−ビニル
アセテートB2)の溶液を作った。この溶液から、厚さ
5μmのポリエチレンテレフタレートフィル上に湿潤厚
さ100μmを有する層を植種した。形成された層を溶
媒を蒸発させて乾燥した。
受容材料として日立株式会社から供給され市場で入手し
つる材料タイプVY−8100Aを使用した。
日立株式会社から供給されたカラービデオプリンタータ
イプvy−10OAで、染料供与体材料を受容材料と紙
台せて印刷した。
受容体シートを染料供与体材料から分離し、受容体シー
ト上の記録染料像の最高色濃度(Dmax )をMac
beth RD 919濃度計で測定した。
赤(Dr)、緑(Dg)及び青(Db)フィルターを通
して転写された像の色濃度をMacbethRo919
濃度計でステータスAモードで測定した。
逆昇華は次の如くして測定した:染料層を無地の紙と面
対面関係に置いた。組合せを20×3012+のガラス
板の下の二つの紙の間で、上にI K9の荷重をかけて
、60℃で20時間装いた。
その浸紙に転写した染料濃度(Dre+、ro )を測
定した。
これらの実験を下記の染料の各々について繰返した。
表  1 1    Bl    2.02  6  17  1
50   0.07II    B2   2.20 
 5   18  150   0゜07下記のモノ−
アリールアゾアニリン染料を用いて比較実験を行った。
結果を下記に示す。
表  2 手続補正書 平成3年7 月22日 III    Bl    1.96  5  16 
 150  0.34IV    Bl    1.9
8  4  15  150  0.31V    B
l   2.00  5  18  150  0.3
1M    B2   1.59  5  18  1
50  0.24これらの結果は、デユプロ−アリール
アゾアニリン染料が転写濃度の増大と共に、そして特に
スペクトル変化なしに、モノ−アリールアゾアニリン染
料よりも逆昇華が少ないことを示している。
1、事件の表示  平成2年特許願第333462号2
、発明の名称 熱染料昇華転写に使用する染料供与体材料3、補正をす
る者 事件との関係  特許出願人 4、代理人 代  理  人   安   達   光   雄同 安 達 智 5、補正の対象 6、補正の内容 7、添付書類目録 明細書 明細書の浄書(内容に変更なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、化学結合又は結合基によつて相互に結合されている
    二つ以上のアリールアゾアニリン発色団単位を組入れた
    デユプロ−アリールアゾアニリン染料を含有する染料層
    を、支持体が上に有することを特徴とする熱染料昇華転
    写により使用するための染料供与体材料。 2、デユプロ−アリールアゾアニリン染料が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^1は水素、置換もしくは非置換アルキル基、
    置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非
    置換アリール基又は置換もしくは非置換アリル基を表わ
    し; R^2は置換もしくは非置換アルキレン基、置換もしく
    は非置換シクロアルキレン基又は置換もしくは非置換ア
    リーレン基を表わし、又はR^1及びR^2は一緒にな
    つてそれらが結合している窒素と共に5員又は6員複素
    環式環を閉環するのに必要な原子を表わし、又はR^1
    及び/又はR2は、それらが結合している窒素と及び前
    記窒素原子に対してオルソのフェニル環の炭素原子の何
    れか又は両方と共に5員又は6員複素環式環を形成でき
    る; R^3はヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非
    置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基
    、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換
    アルコキシ基、置換もしくは非置換アリーロキシ基、置
    換もしくは非置換カルボニルアミノ基、又は置換もしく
    は非置換スルホニルアミノ基を表わし; nは0、1又は2に等しく、nが2であるときR^3置
    換基は同じであつても異なつてもよい;Arは置換もし
    くは非置換アリール基を表わし;R^1′、R^2′、
    R^3′、n′及びAr′の各々はそれぞれR^1、R
    ^2、R^3、n及びArについて示した定義の何れか
    を有することができる; Xは化学結合、2価原子、2価原子基、又は2価炭化水
    素基を表わす)に相当する請求項1記載の染料供与体材
    料。 3、R^1′、R^2′、R^1′及びR^2′は同じ
    か又は異なりそれぞれアルキル基を表わし、n及びn′
    がそれぞれ0に等しく、Ar及びAr′がそれぞれフェ
    ニル基を表わし、XがNHCONH又はアルキレン基を
    表わす請求項2記載の染料供与体材料。 4、デユプロ−アリールアゾアニリン染料の吸収が41
    0〜550nmの範囲にある請求項1〜3の何れか1項
    記載の染料供与体材料。 5、染料層がコ−アクリロニトリル−スチレン又はコ−
    ポリビニルクロライド−ビニルアセテートからなる群か
    ら選択した結合剤を含有する請求項1〜4の何れか1項
    記載の染料供与体材料。 6、支持体がポリエチレンテレフタレートからなる請求
    項1〜4の何れか1項記載の染料供与体材料。
JP2333462A 1989-12-12 1990-11-28 熱染料昇華転写に使用する染料供与体材料 Pending JPH03189193A (ja)

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