JPH0672056A - 熱染料昇華転写により使用するための染料供与体材料 - Google Patents
熱染料昇華転写により使用するための染料供与体材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高濃度で、緑着色像部域その他の部域で触媒
褪色の小さい、改良された光安定性を示す転写像を得る
ことにある。 【構成】 染料供与体材料が、シアンチアゾリルアゾア
ニリン染料と共に、シアンインドアニリン染料及び/又
は別のシアンアゾメチン染料を含有する染料層を設けた
支持体を含む。
褪色の小さい、改良された光安定性を示す転写像を得る
ことにある。 【構成】 染料供与体材料が、シアンチアゾリルアゾア
ニリン染料と共に、シアンインドアニリン染料及び/又
は別のシアンアゾメチン染料を含有する染料層を設けた
支持体を含む。
Description
【0001】本発明は熱染料昇華転写により使用するた
めの染料供与体材料に関する。
めの染料供与体材料に関する。
【0002】熱染料拡散転写とも称される熱染料昇華転
写は、熱転写可能性を有する昇華性染料を含有する染料
層を設けた染料供与体材料を受容体シートと接触状態に
もたらし、そしてパターン情報信号に従って、多数の並
列熱発生レジスターを設けた熱印刷ヘッドで加熱し、こ
れによって染料供与体材料の選択的に加熱された部域か
ら染料を受容体シートに転写し、その上にパターンを形
成する記録法であり、その形及び濃度は、パターン及び
染料供与体材料に適用した熱の強度に従う。
写は、熱転写可能性を有する昇華性染料を含有する染料
層を設けた染料供与体材料を受容体シートと接触状態に
もたらし、そしてパターン情報信号に従って、多数の並
列熱発生レジスターを設けた熱印刷ヘッドで加熱し、こ
れによって染料供与体材料の選択的に加熱された部域か
ら染料を受容体シートに転写し、その上にパターンを形
成する記録法であり、その形及び濃度は、パターン及び
染料供与体材料に適用した熱の強度に従う。
【0003】熱染料昇華転写により使用するための染料
供与体材料は、通常一側が印刷染料を含有する染料層で
被覆された非常に薄い支持体例えばポリエステル支持体
を含む。通常支持体と染料層の間には接着剤層又は下塗
層が設けられている。通常反対側は、熱印刷ヘッドが摩
耗に悩まされることなく通過できる滑性にされた面を与
える滑性層で被覆されている。接着剤層は支持体と滑性
層との間に設けることができる。
供与体材料は、通常一側が印刷染料を含有する染料層で
被覆された非常に薄い支持体例えばポリエステル支持体
を含む。通常支持体と染料層の間には接着剤層又は下塗
層が設けられている。通常反対側は、熱印刷ヘッドが摩
耗に悩まされることなく通過できる滑性にされた面を与
える滑性層で被覆されている。接着剤層は支持体と滑性
層との間に設けることができる。
【0004】染料層は単色染料層であることができる、
或いはそれは、例えばシアン、マゼンタ、黄及び場合に
よって黒色相の如き異なる着色染料の逐次反復部域を含
むことができる。3原色以上の染料を含む染料供与体材
料を使用するとき、各色に対して染料転写処理工程を順
次行うことによって多色像を得ることができる。
或いはそれは、例えばシアン、マゼンタ、黄及び場合に
よって黒色相の如き異なる着色染料の逐次反復部域を含
むことができる。3原色以上の染料を含む染料供与体材
料を使用するとき、各色に対して染料転写処理工程を順
次行うことによって多色像を得ることができる。
【0005】熱染料昇華転写に使用するため提案された
染料の多くは、性能において充分でない、何故ならそれ
らは、合理的な被覆量で適切な転写濃度を生ぜしめない
からである。特に受容材料としての透明フィルム材料上
への転写のため、得られる転写濃度は低すぎる。
染料の多くは、性能において充分でない、何故ならそれ
らは、合理的な被覆量で適切な転写濃度を生ぜしめない
からである。特に受容材料としての透明フィルム材料上
への転写のため、得られる転写濃度は低すぎる。
【0006】透明フィルム受容材料上に充分なシアン濃
度を得るため、いわゆるインドアニリン染料の群(例え
ばUS4829047に記載された如き)及びUS50
26677に記載された如きシアン染料の群が良く適し
ている。
度を得るため、いわゆるインドアニリン染料の群(例え
ばUS4829047に記載された如き)及びUS50
26677に記載された如きシアン染料の群が良く適し
ている。
【0007】一つの原色着色染料層、例えばマゼンタ又
はシアン又は黄染料層は、唯一つの原色染料(それぞれ
マゼンタ、シアン又は黄染料)のみを含有できるか又は
同じ色相の2種以上の原色染料(それぞれ2種のマゼン
タ、2種のシアン又は2種の黄染料)の混合物を含有で
きる。
はシアン又は黄染料層は、唯一つの原色染料(それぞれ
マゼンタ、シアン又は黄染料)のみを含有できるか又は
同じ色相の2種以上の原色染料(それぞれ2種のマゼン
タ、2種のシアン又は2種の黄染料)の混合物を含有で
きる。
【0008】得られるプリント中のいわゆる加色緑、赤
及び青は、相互の上に原色を逐次印刷することによって
現実化される、従ってプリント上の緑色は逐次シアン及
び黄着色染料を印刷することにより得られ、青は逐次シ
アン及びマゼンタ着色染料を印刷することによって得ら
れる。従って事実においてこれらの色相は染料の混合物
からなる。
及び青は、相互の上に原色を逐次印刷することによって
現実化される、従ってプリント上の緑色は逐次シアン及
び黄着色染料を印刷することにより得られ、青は逐次シ
アン及びマゼンタ着色染料を印刷することによって得ら
れる。従って事実においてこれらの色相は染料の混合物
からなる。
【0009】染料の混合物を含有する染料像は、染料混
合物の触媒褪色として知られている光化学効果により増
大した褪色速度をしばしば示す。
合物の触媒褪色として知られている光化学効果により増
大した褪色速度をしばしば示す。
【0010】この現象は、織物染色において、Rembold
及びKramer(Journal of the Society of Dyers
and Colourlists,94巻、1978年、12〜17頁
参照)及びAsquith 及びIngham(Journal of the So
ciety of Dyers and Colourlists,89巻、197
3年、81〜85頁参照)により研究された。触媒褪色
は、織物に単独で適用した一定の染料の日光堅牢度が、
混合物として適用したときより非常に良くなる観察に関
係する。多くの報告された場合において、シアン、紫又
は赤染料の日光堅牢度は、黄染料を加えた時悪くなる。
及びKramer(Journal of the Society of Dyers
and Colourlists,94巻、1978年、12〜17頁
参照)及びAsquith 及びIngham(Journal of the So
ciety of Dyers and Colourlists,89巻、197
3年、81〜85頁参照)により研究された。触媒褪色
は、織物に単独で適用した一定の染料の日光堅牢度が、
混合物として適用したときより非常に良くなる観察に関
係する。多くの報告された場合において、シアン、紫又
は赤染料の日光堅牢度は、黄染料を加えた時悪くなる。
【0011】インドアニリン染料は、黒色像を得るため
の染料混合物における触媒褪色に有利な効果を有する。
しかしながらシアンインドアニリン染料のみならず他の
シアンアゾメチン染料を用い、シアン染料と黄染料から
なる緑色像においては、なお強力な触媒褪色効果があ
る。更に多くのインドアニリン染料は悪い光安定性を有
する。
の染料混合物における触媒褪色に有利な効果を有する。
しかしながらシアンインドアニリン染料のみならず他の
シアンアゾメチン染料を用い、シアン染料と黄染料から
なる緑色像においては、なお強力な触媒褪色効果があ
る。更に多くのインドアニリン染料は悪い光安定性を有
する。
【0012】従って本発明の目的は、染料供与体材料、
特に緑着色像部域での触媒褪色効果がないか減じた触媒
褪色効果を示す高濃度の転写染料像を生ぜしめるシアン
染料供与体材料を提供することにある。
特に緑着色像部域での触媒褪色効果がないか減じた触媒
褪色効果を示す高濃度の転写染料像を生ぜしめるシアン
染料供与体材料を提供することにある。
【0013】本発明の別の目的は、改良された光安定性
を示す転写シアン染料像を生ぜしめるシアン着色染料の
混合物を含有するシアン染料供与体材料を提供すること
にある。
を示す転写シアン染料像を生ぜしめるシアン着色染料の
混合物を含有するシアン染料供与体材料を提供すること
にある。
【0014】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。
あろう。
【0015】これらの及び他の目的は、シアンインドア
ニリン染料及び/又は別のシアンアゾメチン染料を含有
する染料層を設けた支持体を含む染料供与体材料であ
り、前記染料層が更にシアンチアゾリルアゾアニリン染
料を含有する染料供与体材料を用いることによって達成
される。
ニリン染料及び/又は別のシアンアゾメチン染料を含有
する染料層を設けた支持体を含む染料供与体材料であ
り、前記染料層が更にシアンチアゾリルアゾアニリン染
料を含有する染料供与体材料を用いることによって達成
される。
【0016】本発明による染料供与体材料は、緑着色像
部域での小さい光褪色を示し、かつ改良された光安定性
を示す高濃度の転写像をもたらす。
部域での小さい光褪色を示し、かつ改良された光安定性
を示す高濃度の転写像をもたらす。
【0017】本発明により使用するためのシアンチアゾ
リルアゾアニリン染料は下記一般式(I)に相当する:
リルアゾアニリン染料は下記一般式(I)に相当する:
【0018】
【化5】
【0019】式中AはO,N−R5 又はCR6 R7 を表
わし;
わし;
【0020】Yは任意の置換基、例えばSH、OH、ハ
ロゲン、NO2 、CN、アルキル基、アリール基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルア
ミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基を表わし;
ロゲン、NO2 、CN、アルキル基、アリール基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルア
ミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基を表わし;
【0021】nは0,1,2,3又は4を表わし、nが
1より大であるとき、Y置換基は同じか又は異なる;
1より大であるとき、Y置換基は同じか又は異なる;
【0022】R1 及びR2 の各々は同じか又は異なり、
水素、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基
を表わし、これらの基は置換されていてもよい、又はR
1 とR2 は一緒になって置換されていてもよい5員もし
くは6員複素環式環系を形成することができる、又はR
1 及びR2 の各々はそれぞれ独立にアニリノ窒素の結合
して位置に対してオルソの位置で芳香族環の炭素原子に
結合して5員もしくは6員環を形成でき、これらの環は
置換されていてもよい;
水素、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基
を表わし、これらの基は置換されていてもよい、又はR
1 とR2 は一緒になって置換されていてもよい5員もし
くは6員複素環式環系を形成することができる、又はR
1 及びR2 の各々はそれぞれ独立にアニリノ窒素の結合
して位置に対してオルソの位置で芳香族環の炭素原子に
結合して5員もしくは6員環を形成でき、これらの環は
置換されていてもよい;
【0023】R3 は置換基,好ましくはハロゲン、OR
10、又はSR10を表わし;
10、又はSR10を表わし;
【0024】R4 は水素又は電子吸引置換基(electron
withdrawing substituent)、例えばCN、ハロゲ
ン、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル
カルボニル基を表わし;
withdrawing substituent)、例えばCN、ハロゲ
ン、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル
カルボニル基を表わし;
【0025】R5 はH,CN,NR8 R9 ,OR8 ,O
COR8 ,OCOOR8 ,OCONR8 R9 ,OSO2
R8 又はOPO(OR8 )(OR9 )を表わし;
COR8 ,OCOOR8 ,OCONR8 R9 ,OSO2
R8 又はOPO(OR8 )(OR9 )を表わし;
【0026】R6 及びR7 は同じか又は異なり、電子吸
引置換基例えばCN,CO2 R8 ,CONR8 R9 ,N
O2 ,COR8 ,PO(OR8 )(OR9 ),SO2 R
8 又はSO3 R8 を表わし;
引置換基例えばCN,CO2 R8 ,CONR8 R9 ,N
O2 ,COR8 ,PO(OR8 )(OR9 ),SO2 R
8 又はSO3 R8 を表わし;
【0027】R8 及びR9 は同じか又は異なり、水素、
置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換ア
リール基、又は置換もしくは非置換シクロアルキル基を
表わし、又はR8 及びR9 は一緒になって複素環式核も
しくは置換複素環式核を完結するのに必要な原子を表わ
し;
置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換ア
リール基、又は置換もしくは非置換シクロアルキル基を
表わし、又はR8 及びR9 は一緒になって複素環式核も
しくは置換複素環式核を完結するのに必要な原子を表わ
し;
【0028】R10は、水素、置換もしくは非置換アルキ
ル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基又は置換も
しくは非置換アリール基を表わす。
ル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基又は置換も
しくは非置換アリール基を表わす。
【0029】好ましくはR1 及びR2 はアルキル基(例
えばブチル基、エチル基、ヘキシル基)を表わし、R3
はハロゲン(例えば塩素)又はアルコキシ基(例えばメ
トキシ基)を表わし、R4 は水素又はシアノ基を表わ
し、AはO又はCR6 R7 を表わし、R6 はCNを表わ
し、R7 はアルコキシカルボニル基又はアミド基を表わ
し、nは0又は1を表わし、Yは一般に3位でアルキル
基又はアルコキシ基又はハロゲン又はアルキルスルホン
アミド基又はアルキルカルボニルアミノ基又はアリール
スルホニルアミノ基を表わす。
えばブチル基、エチル基、ヘキシル基)を表わし、R3
はハロゲン(例えば塩素)又はアルコキシ基(例えばメ
トキシ基)を表わし、R4 は水素又はシアノ基を表わ
し、AはO又はCR6 R7 を表わし、R6 はCNを表わ
し、R7 はアルコキシカルボニル基又はアミド基を表わ
し、nは0又は1を表わし、Yは一般に3位でアルキル
基又はアルコキシ基又はハロゲン又はアルキルスルホン
アミド基又はアルキルカルボニルアミノ基又はアリール
スルホニルアミノ基を表わす。
【0030】一般式(I)に相当する染料は、一般に青
又はシアン色相を有し、US4395544,US45
05857,EP442360,EP201896,及
び本出願と同日付出願の本出願人のヨーロッパ特許出願
に記載された方法により製造することができる。
又はシアン色相を有し、US4395544,US45
05857,EP442360,EP201896,及
び本出願と同日付出願の本出願人のヨーロッパ特許出願
に記載された方法により製造することができる。
【0031】一般式(I)による好適なチアゾリルアゾ
アニリン染料の例を、下記表1に、それらの最高吸収波
長(λmax )及び吸光係(共にメタノール中で測定)と
共に示す。
アニリン染料の例を、下記表1に、それらの最高吸収波
長(λmax )及び吸光係(共にメタノール中で測定)と
共に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【0036】
【表5】
【0037】
【表6】
【0038】本発明の特別の例において、一般式(I)
による染料は、下記一般式(II)に相当するシアンイン
ドアニリン染料との混合物の形で使用する:
による染料は、下記一般式(II)に相当するシアンイン
ドアニリン染料との混合物の形で使用する:
【0039】
【化6】
【0040】式中R11及びR12は同じか又は異なり、水
素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基、又はアルケニル基を表わし、これらの基は置換さ
れていてもよい、又はR11及びR12はそれらが結合して
いる窒素と一緒になって、5員もしくは6員複素環式環
(これらの環は置換されていてもよい)を閉環するのに
必要な原子を表わす、又はR11及び/又はR12は、それ
らが結合している窒素及び前記窒素原子に対してオルソ
のフェニル環の何れかの又は両方の炭素原子と一緒にな
って5員もしくは6員複素環式環を形成する、これらの
環は置換されていてもよい;
素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基、又はアルケニル基を表わし、これらの基は置換さ
れていてもよい、又はR11及びR12はそれらが結合して
いる窒素と一緒になって、5員もしくは6員複素環式環
(これらの環は置換されていてもよい)を閉環するのに
必要な原子を表わす、又はR11及び/又はR12は、それ
らが結合している窒素及び前記窒素原子に対してオルソ
のフェニル環の何れかの又は両方の炭素原子と一緒にな
って5員もしくは6員複素環式環を形成する、これらの
環は置換されていてもよい;
【0041】R13はハロゲン、ヒドロキシ基、シアノ
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アミノ基、ジ(アルキルもしくはアリール)
アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカル
ボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、アルキルチオカルボニルアミノ基、アリールチ
オカルボニルアミノ基、アルキルホスホルアミデート
基、アリールホスホルアミデート基、アルキルホスホン
アミデート基、アリールホスホンアミデート基、アルキ
ルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル
基を表わし、これらの基は置換されていてもよい、又は
R13はフェニル環に縮合した脂環式環もしくは芳香族も
しくは複素環式環を閉環するのに必要な原子を表わす
(これらの環は置換されていてもよい);
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アミノ基、ジ(アルキルもしくはアリール)
アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカル
ボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、アルキルチオカルボニルアミノ基、アリールチ
オカルボニルアミノ基、アルキルホスホルアミデート
基、アリールホスホルアミデート基、アルキルホスホン
アミデート基、アリールホスホンアミデート基、アルキ
ルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル
基を表わし、これらの基は置換されていてもよい、又は
R13はフェニル環に縮合した脂環式環もしくは芳香族も
しくは複素環式環を閉環するのに必要な原子を表わす
(これらの環は置換されていてもよい);
【0042】qは0,1,2,3又は4を表わし、qが
1より大であるときR13置換基は同じか又は異なること
ができる;
1より大であるときR13置換基は同じか又は異なること
ができる;
【0043】R14はR13について示した任意の意義を有
する、又はフェニル環に縮合した脂環式環もしくは芳香
族もしくは複素環式環(これらの環は置換されていても
よい)を閉環するのに必要な原子を表わすことができ
る;
する、又はフェニル環に縮合した脂環式環もしくは芳香
族もしくは複素環式環(これらの環は置換されていても
よい)を閉環するのに必要な原子を表わすことができ
る;
【0044】rは0,1,2,3又は4を表わし、rが
1より大であるとき、R14置換基は同じか又は異なるこ
とができる。
1より大であるとき、R14置換基は同じか又は異なるこ
とができる。
【0045】好ましくは、R11及びR12は共にアルキル
基(例えばエチル基)を表わし、qは1又は3を表わ
し、R13は一般に酸素に対しオルソ位でのアルキルカル
ボニルアミノ基(これは置換されていてもよい)を表わ
し、そして/又はR13はフェニル環に縮合した芳香族環
を閉環するのに必要な原子を表わす、rは0又は1を表
わし、R14は一般にアニリノ窒素に対してメタ位でのア
ルキル基(例えばメチル基)を表わす。
基(例えばエチル基)を表わし、qは1又は3を表わ
し、R13は一般に酸素に対しオルソ位でのアルキルカル
ボニルアミノ基(これは置換されていてもよい)を表わ
し、そして/又はR13はフェニル環に縮合した芳香族環
を閉環するのに必要な原子を表わす、rは0又は1を表
わし、R14は一般にアニリノ窒素に対してメタ位でのア
ルキル基(例えばメチル基)を表わす。
【0046】一般式(II)に相当する好適なインドアニ
リン染料の例は下表2に示す。
リン染料の例は下表2に示す。
【0047】
【表7】
【0048】
【表8】
【0049】
【表9】
【0050】
【表10】
【0051】
【表11】
【0052】下表3に、メタノール中で測定した表2に
示したシアン染料の幾つかの最高吸収(λmax )及び吸
光係数(ε)を示す。
示したシアン染料の幾つかの最高吸収(λmax )及び吸
光係数(ε)を示す。
【0053】 表 3 染 料 λmax (nm) ε(l/モル/cm) C 5 654 28469 C 8 670 38297 C18 665 27715 C22 707 31100 C27 674 29869 C26 651 26200
【0054】本発明の別の例によれば、一般式(I)に
よる染料は、下記一般式(III) による他のシアンアゾメ
チン染料と混合物の形で使用する。
よる染料は、下記一般式(III) による他のシアンアゾメ
チン染料と混合物の形で使用する。
【0055】
【化7】
【0056】式中XはOR21又はNR22R23又はCNを
表わす;
表わす;
【0057】ZはCN,COOR24又はCONR25R26
を表わす;
を表わす;
【0058】R15,R16,R17及びR18はそれぞれ独立
に、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
は非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリー
ル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは
非置換アリールオキシ基、置換もしくは非置換カルボン
アミド基、置換もしくは非置換スルファミド基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン、NH−SO2 R27,NH−CO
R27,OSO2 R27又はOCOR27を表わし、又はR15
とR16が一緒になってかつ/又はR17とR18が一緒にな
って、ベンゼン環に縮合した置換もしくは非置換環を閉
環するのに必要な原子を表わし、又はR16及び/又はR
18がR20及び/又はR19と一緒になってベンゼン環に縮
合した置換もしくは非置換複素環式環を閉環するのに必
要な原子を表わす;
に、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
は非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリー
ル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは
非置換アリールオキシ基、置換もしくは非置換カルボン
アミド基、置換もしくは非置換スルファミド基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン、NH−SO2 R27,NH−CO
R27,OSO2 R27又はOCOR27を表わし、又はR15
とR16が一緒になってかつ/又はR17とR18が一緒にな
って、ベンゼン環に縮合した置換もしくは非置換環を閉
環するのに必要な原子を表わし、又はR16及び/又はR
18がR20及び/又はR19と一緒になってベンゼン環に縮
合した置換もしくは非置換複素環式環を閉環するのに必
要な原子を表わす;
【0059】R19及びR20はそれぞれ独立に、水素、置
換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シク
ロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、又は置
換もしくは非置換複素環式基を表わし、又はR19とR20
は一緒になって、置換もしくは非置換複素環式環を閉環
するのに必要な原子を表わし、又はR20及び/又はR19
がR16及び/又はR18と一緒になってベンゼン環に縮合
した置換もしくは非置換複素環式環を閉環するのに必要
な原子を表わす;
換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シク
ロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、又は置
換もしくは非置換複素環式基を表わし、又はR19とR20
は一緒になって、置換もしくは非置換複素環式環を閉環
するのに必要な原子を表わし、又はR20及び/又はR19
がR16及び/又はR18と一緒になってベンゼン環に縮合
した置換もしくは非置換複素環式環を閉環するのに必要
な原子を表わす;
【0060】R21は水素、置換もしくは非置換アルキル
基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、SO2 R27,COR27,CS
R27,又はPOR27R28を表わす;
基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、SO2 R27,COR27,CS
R27,又はPOR27R28を表わす;
【0061】R22及びR23はそれぞれ独立に、水素、置
換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シク
ロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換も
しくは非置換アミノ基、SO2 R27,COR27,CSR
27又はPOR27R28を表わし、又はR22とR23は一緒に
なって、置換もしくは非置換複素環式環又は縮合した脂
肪族もしくは芳香族環を有する複素環式環を閉環するの
に必要な原子を表わす;
換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シク
ロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換も
しくは非置換アミノ基、SO2 R27,COR27,CSR
27又はPOR27R28を表わし、又はR22とR23は一緒に
なって、置換もしくは非置換複素環式環又は縮合した脂
肪族もしくは芳香族環を有する複素環式環を閉環するの
に必要な原子を表わす;
【0062】R24,R25及びR26はそれぞれ独立に、水
素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置
換シクロアルキル基又は置換もしくは非置換アリール基
を表わし、又はR25とR26は一緒になって置換もしくは
非置換複素環式環を閉環するのに必要な原子を表わす;
素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置
換シクロアルキル基又は置換もしくは非置換アリール基
を表わし、又はR25とR26は一緒になって置換もしくは
非置換複素環式環を閉環するのに必要な原子を表わす;
【0063】R27及びR28はそれぞれ独立に、置換もし
くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアル
キル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしく
は非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリール
基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは非
置換アリールオキシ基、置換もしくは非置換アルキルチ
オ基、置換もしくは非置換アリールチオ基、置換もしく
は非置換アミノ基、又は置換もしくは非置換複素環式基
を表わし、又はR27とR28は一緒になって5員もしくは
6員環を閉環するのに必要な原子を表わす。
くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアル
キル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしく
は非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリール
基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは非
置換アリールオキシ基、置換もしくは非置換アルキルチ
オ基、置換もしくは非置換アリールチオ基、置換もしく
は非置換アミノ基、又は置換もしくは非置換複素環式基
を表わし、又はR27とR28は一緒になって5員もしくは
6員環を閉環するのに必要な原子を表わす。
【0064】好ましくはXはNR22R23を表わし、Zは
CNを表わし、R19とR20は共にアルキル基(例えばエ
チル基)を表わし、R16,R17及びR18は水素を表わ
し、R15はアルキルカルボニルアミノ基を表わす。
CNを表わし、R19とR20は共にアルキル基(例えばエ
チル基)を表わし、R16,R17及びR18は水素を表わ
し、R15はアルキルカルボニルアミノ基を表わす。
【0065】US5026677の表1に、一般式(II
I) によるカラー染料のリストが示されている。
I) によるカラー染料のリストが示されている。
【0066】一般式(III) による好適な染料の例には、
下記のものがある:
下記のものがある:
【0067】
【化8】
【0068】
【化9】
【0069】本発明によるシアン染料の好ましい組合せ
は、D14とC30、D14とC31、D14とC5、
D23とC30、D23とC31、又はD23とC5で
ある。好ましくは染料C対染料Dの重量比は9:3であ
る。
は、D14とC30、D14とC31、D14とC5、
D23とC30、D23とC31、又はD23とC5で
ある。好ましくは染料C対染料Dの重量比は9:3であ
る。
【0070】シアン染料混合物中の、一般式(I)によ
るシアンチアゾリルアゾアニリン染料と、一般式(II)
のシアンインドアニリン染料又は/及び一般式(III) の
シアンアゾメチン染料との配合比は、適切には一般式
(I)のシアン染料について5〜60重量%であり、残
余が一般式(II)もしくは(III) の染料で、又はそれら
のあらゆる割合での混合物で満たす。
るシアンチアゾリルアゾアニリン染料と、一般式(II)
のシアンインドアニリン染料又は/及び一般式(III) の
シアンアゾメチン染料との配合比は、適切には一般式
(I)のシアン染料について5〜60重量%であり、残
余が一般式(II)もしくは(III) の染料で、又はそれら
のあらゆる割合での混合物で満たす。
【0071】緑色像部域を得るため、一般式(I),
(II)及び/又は(III) の染料と共に使用する黄染料に
は、EP400706,EP432829,EP432
313,EP432314,US4816435,US
5043316及びUS4833123に記載された黄
染料を含む。これらの黄染料は本発明の染料供与体材料
の別の部域(黄染料部域)に含有させる。
(II)及び/又は(III) の染料と共に使用する黄染料に
は、EP400706,EP432829,EP432
313,EP432314,US4816435,US
5043316及びUS4833123に記載された黄
染料を含む。これらの黄染料は本発明の染料供与体材料
の別の部域(黄染料部域)に含有させる。
【0072】好適な黄染料の例には次のものがある。
【0073】
【化10】
【0074】
【化11】
【0075】3種の色材料に使用するのに特に好適な他
の黄染料には下記一般式(IV)の黄染料がある:
の黄染料には下記一般式(IV)の黄染料がある:
【0076】
【化12】
【0077】式中R30及びR31は同じか又は異なり、
水、アルキル基、シクロアルキ基又はアリール基(これ
らの基は置換されていてもよい)を表わし、又はR30と
R31は一緒に結合して5員もしくは6員複素環式環系を
形成でき(これらの環は置換されていてもよい)、又は
R30及びR31の各々は、アニリノ窒素原子の結合位置に
対してオルソ位での芳香族環の炭素原子に結合して5員
もしくは6員環(これらの環は置換されていてもよい)
を形成できる;
水、アルキル基、シクロアルキ基又はアリール基(これ
らの基は置換されていてもよい)を表わし、又はR30と
R31は一緒に結合して5員もしくは6員複素環式環系を
形成でき(これらの環は置換されていてもよい)、又は
R30及びR31の各々は、アニリノ窒素原子の結合位置に
対してオルソ位での芳香族環の炭素原子に結合して5員
もしくは6員環(これらの環は置換されていてもよい)
を形成できる;
【0078】R32は置換基例えばアルキル基、CN、ア
ルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン、NO2 又は
アシルアミノ基を表わす;
ルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン、NO2 又は
アシルアミノ基を表わす;
【0079】sは0,1,2,3又は4を表わし、sが
1より大であるときR32置換基は同じであっても異なっ
てもよい。
1より大であるときR32置換基は同じであっても異なっ
てもよい。
【0080】一般式(IV)による黄染料の例を下表4に
示す、Y3が特に好ましい。
示す、Y3が特に好ましい。
【0081】
【表12】
【0082】3種の色材料において本発明のシアン染料
と共に使用するためのマゼンタ染料は、US41591
92,EP279467,EP227095及びEP4
41396に記載されている。
と共に使用するためのマゼンタ染料は、US41591
92,EP279467,EP227095及びEP4
41396に記載されている。
【0083】好適なマゼンタ染料の例には下記のものが
ある。
ある。
【0084】
【化13】
【0085】シアン着色染料供与体材料における染料混
合物として使用する代りに、本発明のシアン染料の混合
物は、マゼンタ染料及び黄染料との混合物の形で黒着色
染料供与体材料にも使用できる。かかる黒着色染料供与
体材料に使用するのに好適な染料は、EP453020
及び本願と同日付にて出願したヨーロッパ特許出願に記
載されている。
合物として使用する代りに、本発明のシアン染料の混合
物は、マゼンタ染料及び黄染料との混合物の形で黒着色
染料供与体材料にも使用できる。かかる黒着色染料供与
体材料に使用するのに好適な染料は、EP453020
及び本願と同日付にて出願したヨーロッパ特許出願に記
載されている。
【0086】本発明の染料供与体材料の染料層は、好ま
しくは好適な溶剤又は溶剤混合物に、染料、重合体結合
剤媒体、及び他の任意成分を加え、各成分を溶解又は分
散させて被覆組成物を形成し、これを支持体に付与し
(支持体には初めに接着剤層又は下塗層を付与しておく
とよい)、そして乾燥することにより形成される。
しくは好適な溶剤又は溶剤混合物に、染料、重合体結合
剤媒体、及び他の任意成分を加え、各成分を溶解又は分
散させて被覆組成物を形成し、これを支持体に付与し
(支持体には初めに接着剤層又は下塗層を付与しておく
とよい)、そして乾燥することにより形成される。
【0087】かくして形成された染料層は、約0.2〜
5.0μm、好ましくは0.4〜2.0μmの厚さを有
し、染料対結合剤の量割合は、重量で9:1〜1:3、
好ましくは2:1〜1:2の間である。
5.0μm、好ましくは0.4〜2.0μmの厚さを有
し、染料対結合剤の量割合は、重量で9:1〜1:3、
好ましくは2:1〜1:2の間である。
【0088】重合体結合剤として以下のものを使用でき
る:セルロース誘導体、例えばエチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートホルメート、セルロースアセ
テート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートペンタノエート、セ
ルロースアセテートベンゾエート、セルローストリアセ
テート;ビニル系樹脂及び誘導体、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ル、コポリビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセ
トアセタール、ポリアクリルアミド;アクリレート及び
アクリレート誘導体から誘導された重合体及び共重合
体、例えばポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレー
ト、及びスチレン−アクリレート共重合体;ポリエステ
ル樹脂;ポリカーボネート;コポリスチレン−アクリロ
ニトリル;ポリスルホン;ポリフェニレンオキサイド;
オルガノシリコーン例えばポリシロキサン;エポキシ樹
脂及び天然樹脂例えばアラビヤゴム。好ましくは本発明
の染料層のための結合剤としてセルロースアセテートブ
チレート又はコポリスチレン−アクリロニトリルを使用
する。
る:セルロース誘導体、例えばエチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートホルメート、セルロースアセ
テート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートペンタノエート、セ
ルロースアセテートベンゾエート、セルローストリアセ
テート;ビニル系樹脂及び誘導体、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ル、コポリビニルブチラール−ビニルアセタール−ビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセ
トアセタール、ポリアクリルアミド;アクリレート及び
アクリレート誘導体から誘導された重合体及び共重合
体、例えばポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレー
ト、及びスチレン−アクリレート共重合体;ポリエステ
ル樹脂;ポリカーボネート;コポリスチレン−アクリロ
ニトリル;ポリスルホン;ポリフェニレンオキサイド;
オルガノシリコーン例えばポリシロキサン;エポキシ樹
脂及び天然樹脂例えばアラビヤゴム。好ましくは本発明
の染料層のための結合剤としてセルロースアセテートブ
チレート又はコポリスチレン−アクリロニトリルを使用
する。
【0089】被覆層は又他の添加剤、例えば硬化剤、防
腐剤、有機もしくは無機微粒子、分散剤、帯電防止剤、
脱泡剤、粘度調整剤等も含有できる、これらの及びその
他の成分はEP133011,EP133012,EP
111004及びEP279467に更に充分に記載さ
れている。
腐剤、有機もしくは無機微粒子、分散剤、帯電防止剤、
脱泡剤、粘度調整剤等も含有できる、これらの及びその
他の成分はEP133011,EP133012,EP
111004及びEP279467に更に充分に記載さ
れている。
【0090】染料層中で使用するため特に好ましい有機
微粒子には、ポリエチレン、ポリプロピレン又はアミド
ワックス粒子がある。
微粒子には、ポリエチレン、ポリプロピレン又はアミド
ワックス粒子がある。
【0091】染料供与体材料のための支持体としては、
その材料が、20ミリ秒までの間、400℃までの温度
に耐えることができかつ寸法的に安定であり、そして一
側に適用した熱を他側上の染料に熱を伝達し、かかる短
時間内、例えば1〜10ミリ秒で受容体シートへの転写
を行うことができるに充分な薄さであるならば、任意の
材料を使用できる。かかる材料には、ポリエチレンテレ
フタレートの如きポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リレート、ポリカーボネート、セルロースエステル、弗
素化重合体、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレ
フィン、ポリイミド、グラシン紙及びコンデンサー紙の
シート又はフィルムを含む。好ましいのはポリエチレン
テレフタレートを含む支持体である。一般に支持体は2
〜30μmの厚さを有する。
その材料が、20ミリ秒までの間、400℃までの温度
に耐えることができかつ寸法的に安定であり、そして一
側に適用した熱を他側上の染料に熱を伝達し、かかる短
時間内、例えば1〜10ミリ秒で受容体シートへの転写
を行うことができるに充分な薄さであるならば、任意の
材料を使用できる。かかる材料には、ポリエチレンテレ
フタレートの如きポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リレート、ポリカーボネート、セルロースエステル、弗
素化重合体、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレ
フィン、ポリイミド、グラシン紙及びコンデンサー紙の
シート又はフィルムを含む。好ましいのはポリエチレン
テレフタレートを含む支持体である。一般に支持体は2
〜30μmの厚さを有する。
【0092】支持体は、所望ならば接着剤層又は下塗層
で被覆することもできる。染料層のために好適な下塗層
は、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール
及びネオペンチルグリコール及び場合によって1,2−
ジヒドロキシベンゼンのコポリエステルである。
で被覆することもできる。染料層のために好適な下塗層
は、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール
及びネオペンチルグリコール及び場合によって1,2−
ジヒドロキシベンゼンのコポリエステルである。
【0093】染料供与体材料の染料層は支持体に被覆し
てもよく、又はグラビヤ法の如き印刷法でその上に印刷
してもよい。
てもよく、又はグラビヤ法の如き印刷法でその上に印刷
してもよい。
【0094】親水性重合体を含む染料バリヤー層を、染
料の支持体の方に向う悪い方向での転写を防ぐことによ
って染料転写濃度を改良するため、その支持体と染料層
の間で染料供与体材料に使用することもできる。染料バ
リヤー層は、意図する目的に有用である任意の親水性材
料を含有できる。一般に良好な結果は、ゼラチン、ポリ
アクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ブ
チルメタクリレートグラフト化ゼラチン、エチルメタク
リレートグラフト化ゼラチン、エチルアクリレートグラ
フト化ゼラチン、セルロースモノアセテート、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミ
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールとポリビニ
ルアセテートの混合物、ポリビニルアルコールとポリア
クリル酸の混合物又はセルロースモノアセテートとポリ
アクリル酸の混合物を用いて得られた。好適な染料バリ
ヤー層は、例えばEP227091及びEP22806
5に記載されている。或る種の親水性重合体、例えばE
P227091に記載されているものは、支持体及び染
料層への適切な接着性も有する、従って別の接着剤層又
は下塗層の必要をなくする。従って供与体材料において
単一層の形で使用されるこれらの特定の親水性重合体は
二重機能を果す、従ってここでは染料バリヤー/下塗層
と称する。
料の支持体の方に向う悪い方向での転写を防ぐことによ
って染料転写濃度を改良するため、その支持体と染料層
の間で染料供与体材料に使用することもできる。染料バ
リヤー層は、意図する目的に有用である任意の親水性材
料を含有できる。一般に良好な結果は、ゼラチン、ポリ
アクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ブ
チルメタクリレートグラフト化ゼラチン、エチルメタク
リレートグラフト化ゼラチン、エチルアクリレートグラ
フト化ゼラチン、セルロースモノアセテート、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミ
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールとポリビニ
ルアセテートの混合物、ポリビニルアルコールとポリア
クリル酸の混合物又はセルロースモノアセテートとポリ
アクリル酸の混合物を用いて得られた。好適な染料バリ
ヤー層は、例えばEP227091及びEP22806
5に記載されている。或る種の親水性重合体、例えばE
P227091に記載されているものは、支持体及び染
料層への適切な接着性も有する、従って別の接着剤層又
は下塗層の必要をなくする。従って供与体材料において
単一層の形で使用されるこれらの特定の親水性重合体は
二重機能を果す、従ってここでは染料バリヤー/下塗層
と称する。
【0095】好ましくは、染料供与体材料の反対側は、
印刷ヘッドが染料供与体材料に粘着することから防止ぐ
ため、滑性層で被覆する。かかる滑性層は、重合体結合
剤を用い又は用いずに、界面活性剤、液体滑剤、固体滑
剤又はこれらの混合物の如き滑性材料を含有する。界面
活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェ
ート、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、フルオロアルキルC2〜C20脂
肪族酸の如き当業者に知られている任意の界面活性剤で
あることができる。液体滑剤の例には、シリコーン油、
合成油、飽和炭化水素、及びグリコールを含む。固体滑
剤の例には、ステアリルアルコールの如き高級アルコー
ル、脂肪酸及び脂肪酸エステルを含む。好適な滑性層は
例えばEP138483,EP227090,US45
67113,US4572860,US4717711
に記載されている。
印刷ヘッドが染料供与体材料に粘着することから防止ぐ
ため、滑性層で被覆する。かかる滑性層は、重合体結合
剤を用い又は用いずに、界面活性剤、液体滑剤、固体滑
剤又はこれらの混合物の如き滑性材料を含有する。界面
活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェ
ート、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、フルオロアルキルC2〜C20脂
肪族酸の如き当業者に知られている任意の界面活性剤で
あることができる。液体滑剤の例には、シリコーン油、
合成油、飽和炭化水素、及びグリコールを含む。固体滑
剤の例には、ステアリルアルコールの如き高級アルコー
ル、脂肪酸及び脂肪酸エステルを含む。好適な滑性層は
例えばEP138483,EP227090,US45
67113,US4572860,US4717711
に記載されている。
【0096】好ましくは支持体の反対側は、熱ヘッドに
染料供与体材料が粘着することを防止するため、次の順
序の層:下塗層、耐熱層及び最上層で被覆する。好適な
下塗層は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステルウレタン樹脂、変性デキストラン、変性セルロ
ース、及び例えばビニルクロライド、ビニリデンクロラ
イド、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリ
レート、アクリレート、ブタジエン及びスチレンの如き
反復単位を含有する重合体〔例えばポリ(ビニリデンク
ロライド−コ−アクリロニトリル)〕の群から選択する
ことができる。特に好ましいのは、ヨーロッパ特許出願
92200907.1に記載されている如きポリエステ
ル下塗層である。好適な耐熱層は、ヨーロッパ特許出願
91202071.6(ポリカーボネート)及び922
01619.1(ポリエーテル)に記載されている。別
の最上層は少なくとも1種の滑剤、例えばポリエーテル
−ポリシロキサン共重合体を含む。
染料供与体材料が粘着することを防止するため、次の順
序の層:下塗層、耐熱層及び最上層で被覆する。好適な
下塗層は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステルウレタン樹脂、変性デキストラン、変性セルロ
ース、及び例えばビニルクロライド、ビニリデンクロラ
イド、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリ
レート、アクリレート、ブタジエン及びスチレンの如き
反復単位を含有する重合体〔例えばポリ(ビニリデンク
ロライド−コ−アクリロニトリル)〕の群から選択する
ことができる。特に好ましいのは、ヨーロッパ特許出願
92200907.1に記載されている如きポリエステ
ル下塗層である。好適な耐熱層は、ヨーロッパ特許出願
91202071.6(ポリカーボネート)及び922
01619.1(ポリエーテル)に記載されている。別
の最上層は少なくとも1種の滑剤、例えばポリエーテル
−ポリシロキサン共重合体を含む。
【0097】染料供与体材料と共に使用する受容体シー
ト用の支持体は、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、セルロースエステ
ル又はポリビニルアルコール−コ−アセタールの透明フ
ィルムであることができる。支持体は又バライタ被覆
紙、ポリエチレン被覆紙又は白色ポリエステル即ち白色
顔料化ポリエステルの如き反射性支持体であることがで
きる。支持体として、青着色ポリエチレンテレフタレー
トフィルムも使用できる。
ト用の支持体は、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、セルロースエステ
ル又はポリビニルアルコール−コ−アセタールの透明フ
ィルムであることができる。支持体は又バライタ被覆
紙、ポリエチレン被覆紙又は白色ポリエステル即ち白色
顔料化ポリエステルの如き反射性支持体であることがで
きる。支持体として、青着色ポリエチレンテレフタレー
トフィルムも使用できる。
【0098】受容体シートの支持体への転写された染料
の劣った吸着を避けるため、支持体は特殊な面、中へ染
料がより容易に拡散できる染料受容層で被覆しなければ
ならない。染料像受容層は、例えばポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニル
クロライド、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル、ポ
リカプロラクトン又はこれらの混合物を含有できる。染
料像受容層は、ポリ(ビニルクロライド−コ−ビニルア
セテート−コ−ビニルアルコール)とポリイソシアネー
トの熱硬化生成物も含有できる。好適な染料受容層は、
例えばEP133011,EP133012,EP14
4247,EP227094、EP228066に記載
されている。
の劣った吸着を避けるため、支持体は特殊な面、中へ染
料がより容易に拡散できる染料受容層で被覆しなければ
ならない。染料像受容層は、例えばポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニル
クロライド、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル、ポ
リカプロラクトン又はこれらの混合物を含有できる。染
料像受容層は、ポリ(ビニルクロライド−コ−ビニルア
セテート−コ−ビニルアルコール)とポリイソシアネー
トの熱硬化生成物も含有できる。好適な染料受容層は、
例えばEP133011,EP133012,EP14
4247,EP227094、EP228066に記載
されている。
【0099】記録された像の耐光性及び他の安定性を改
良するため、UV吸収剤、一重項酸素消止剤例えばHA
LS化合物(ヒンダードアミン日光安定剤)及び/又は
酸化防止剤を受容層中に混入できる。
良するため、UV吸収剤、一重項酸素消止剤例えばHA
LS化合物(ヒンダードアミン日光安定剤)及び/又は
酸化防止剤を受容層中に混入できる。
【0100】染料供与体材料の染料層及び受容体シート
の染料像受容層は、転写後染料受容層から染料供与体材
料を分離するのを助ける剥離剤も含有できる。剥離剤は
受容層の又は染料層の少なくとも一部上に別の層の形で
適用することもできる。剥離剤のため、固体ワックス、
弗素もしくはホスフェート含有界面活性剤及びシリコー
ン油を使用する。好適な剥離剤は例えばEP13301
2,JP85/19138,EP227092に記載さ
れている。
の染料像受容層は、転写後染料受容層から染料供与体材
料を分離するのを助ける剥離剤も含有できる。剥離剤は
受容層の又は染料層の少なくとも一部上に別の層の形で
適用することもできる。剥離剤のため、固体ワックス、
弗素もしくはホスフェート含有界面活性剤及びシリコー
ン油を使用する。好適な剥離剤は例えばEP13301
2,JP85/19138,EP227092に記載さ
れている。
【0101】本発明による染料供与体材料は、染料転写
像を形成するために使用する。かかる方法は、受容体シ
ートの染料受容層と面対面関係で供与体材料の染料層を
置き、供与体材料の裏から像に従って加熱することを含
む。染料の転写は、400℃の温度で、約数ミリ秒間加
熱することによって達成される。
像を形成するために使用する。かかる方法は、受容体シ
ートの染料受容層と面対面関係で供与体材料の染料層を
置き、供与体材料の裏から像に従って加熱することを含
む。染料の転写は、400℃の温度で、約数ミリ秒間加
熱することによって達成される。
【0102】この方法を唯一色についてのみ行うとき、
単色転写像が得られる。多色像は、3原色以上の染料を
含む供与体材料を使用し、各色について前述した処理工
程を順次行うことによって得ることができる。供与体材
料と受容体シートの前記サンドイッチを、熱を熱印刷ヘ
ッドにより付与するとき、その間三つの場合について形
成する。第一の染料が転写した後、各材料を剥離する。
次に第二の染料供与体材料(又は異なる染料部域を有す
る供与体材料の別の部域)を染料受容材料と整合させて
おき、この方法を繰返す。第三の色及び場合によっては
更に別の色は同じ方法で得られる。
単色転写像が得られる。多色像は、3原色以上の染料を
含む供与体材料を使用し、各色について前述した処理工
程を順次行うことによって得ることができる。供与体材
料と受容体シートの前記サンドイッチを、熱を熱印刷ヘ
ッドにより付与するとき、その間三つの場合について形
成する。第一の染料が転写した後、各材料を剥離する。
次に第二の染料供与体材料(又は異なる染料部域を有す
る供与体材料の別の部域)を染料受容材料と整合させて
おき、この方法を繰返す。第三の色及び場合によっては
更に別の色は同じ方法で得られる。
【0103】熱ヘッドの外に、レーザー光、赤外フラッ
シュ又は加熱ペンを、熱エネルギーを供給するための熱
源として使用できる。本発明の染料供与体材料から受容
体シートへ染料を転写するため使用できる熱印刷ヘッド
は市場で入手できる。レーザー光を使用する場合、染料
材料の染料層又は別の層は、レーザーによって放出され
る光を吸収し、それを熱に変える化合物、例えばカーボ
ンブラックを含有しなければならない。
シュ又は加熱ペンを、熱エネルギーを供給するための熱
源として使用できる。本発明の染料供与体材料から受容
体シートへ染料を転写するため使用できる熱印刷ヘッド
は市場で入手できる。レーザー光を使用する場合、染料
材料の染料層又は別の層は、レーザーによって放出され
る光を吸収し、それを熱に変える化合物、例えばカーボ
ンブラックを含有しなければならない。
【0104】或いは、染料供与体材料の支持体は、例え
ば薄いアルミニウムフィルムで被覆した炭素充填ポリカ
ーボネートの多層構造からなる電気抵抗リボンであるこ
とができる。電流は印刷ヘッド電極に電気的に目標を定
めて抵抗リボン中に注入され、対応電極の下のリボンの
高度に局在した加熱を生ぜしめる。この場合、熱は抵抗
リボン中に直接発生し、従って熱くなるのはリボンであ
る事が、熱ヘッドの各素子が熱くなり、ヘッドを次の印
刷位置へ動かすことができる前に冷却しなければならな
い熱ヘッド法と比較して、抵抗リボン/電極ヘッド技術
を用いると印刷速度に固有の利点をもたらす。
ば薄いアルミニウムフィルムで被覆した炭素充填ポリカ
ーボネートの多層構造からなる電気抵抗リボンであるこ
とができる。電流は印刷ヘッド電極に電気的に目標を定
めて抵抗リボン中に注入され、対応電極の下のリボンの
高度に局在した加熱を生ぜしめる。この場合、熱は抵抗
リボン中に直接発生し、従って熱くなるのはリボンであ
る事が、熱ヘッドの各素子が熱くなり、ヘッドを次の印
刷位置へ動かすことができる前に冷却しなければならな
い熱ヘッド法と比較して、抵抗リボン/電極ヘッド技術
を用いると印刷速度に固有の利点をもたらす。
【0105】下記実施例は本発明を更に詳細に示す、し
かしその範囲を限定するものではない。
かしその範囲を限定するものではない。
【0106】実施例 1:シアン染料混合物の耐光堅牢
度
度
【0107】受容体シートを下記の如く作った:厚さ1
75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを、
3.6g/m2 のポリ(ビニルクロライド−コ−ビニル
アセテート−コ−ビニルアルコール)(Union Carbide
より供給されたVinylite VAGD)、0.336g/
m2 のジイソシアネート( Bayer AGより供給された
Desmodur VL)及び0.2g/m2 のヒドロキシ変性
ポリジメチルシロキサン(Goldschmidt より供給された
Tegomer HSI 2111)を含有する染料像受容層
で、メチルエチルケトン溶液から被覆した。
75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを、
3.6g/m2 のポリ(ビニルクロライド−コ−ビニル
アセテート−コ−ビニルアルコール)(Union Carbide
より供給されたVinylite VAGD)、0.336g/
m2 のジイソシアネート( Bayer AGより供給された
Desmodur VL)及び0.2g/m2 のヒドロキシ変性
ポリジメチルシロキサン(Goldschmidt より供給された
Tegomer HSI 2111)を含有する染料像受容層
で、メチルエチルケトン溶液から被覆した。
【0108】染料供与体材料を下記の如く作った:溶媒
としてのメチルエチルケトン中の結合剤としてのポリ
(スチレン−コ−アクリロニトリル(BASFより供給
されたLuran 3885)の10重量%と表5に示した如
き染料(量は重量%で示す)を含有する溶液を作った。
この溶液から、通常の下塗層を設けた厚さ6μmのポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体上に、湿潤厚さ
10μmを有する染料層を被覆した。形成された染料層
を溶媒を蒸発させることによって乾燥した。
としてのメチルエチルケトン中の結合剤としてのポリ
(スチレン−コ−アクリロニトリル(BASFより供給
されたLuran 3885)の10重量%と表5に示した如
き染料(量は重量%で示す)を含有する溶液を作った。
この溶液から、通常の下塗層を設けた厚さ6μmのポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体上に、湿潤厚さ
10μmを有する染料層を被覆した。形成された染料層
を溶媒を蒸発させることによって乾燥した。
【0109】フィルム支持体の反対側は、エチレングリ
コール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、テレフ
タル酸、イソフタル酸、及びグリセロールからなるコポ
リエステルの下塗層で被覆した。この下塗層の上に、下
記構造式を有するポリカボネート0.5g/m2 を含有
するメチルエチルケトン溶液から耐熱層を流延した:
コール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、テレフ
タル酸、イソフタル酸、及びグリセロールからなるコポ
リエステルの下塗層で被覆した。この下塗層の上に、下
記構造式を有するポリカボネート0.5g/m2 を含有
するメチルエチルケトン溶液から耐熱層を流延した:
【0110】
【化14】
【0111】式中xは55モル%であり、yは45モル
%である。
%である。
【0112】前記ポリカーボネートの上に、ポリエーテ
ル変性ポリジメチルシロキサン(Goldschmidt より供給
されたTegoglide 410)の上層をイソプロパノールか
ら適用した。
ル変性ポリジメチルシロキサン(Goldschmidt より供給
されたTegoglide 410)の上層をイソプロパノールか
ら適用した。
【0113】染料供与体材料は、三菱カラービデオプリ
ンターCP100E中で受容シートと組合せて印刷し
た。
ンターCP100E中で受容シートと組合せて印刷し
た。
【0114】受容体シートを染料供与体シートから分離
し、記録された像の色濃度と、ステータスAモードで赤
フィルターの裏で Macbeth TR924濃度計により測
定した。
し、記録された像の色濃度と、ステータスAモードで赤
フィルターの裏で Macbeth TR924濃度計により測
定した。
【0115】この実験を下記表5に示した染料混合物の
各々について繰返した。
各々について繰返した。
【0116】その後、受容体シートに、16時間、15
0kluxのキセノンランプによる照射を受けさせ、濃度を
再び測定し、濃度損失(%)を計算し、表5に示す。
0kluxのキセノンランプによる照射を受けさせ、濃度を
再び測定し、濃度損失(%)を計算し、表5に示す。
【0117】
【表13】
【0118】結果から、本発明によるシアン印刷の光安
定性が増大したことが明らかである。
定性が増大したことが明らかである。
【0119】実施例 2:緑着色像部域での耐光堅牢度
【0120】受容体シートは実施例1で前述した如く作
った。
った。
【0121】下表6に示す如きシアン染料を含有するシ
アン染料供与体材料を実施例1に記載した如くして作っ
た。
アン染料供与体材料を実施例1に記載した如くして作っ
た。
【0122】下表6に示す如き黄染料を含有する黄染料
供与体材料を実施例1に記載のと同じ方法で作った。
供与体材料を実施例1に記載のと同じ方法で作った。
【0123】シアン染料供与体材料を受容体シートと組
合せて印刷し、続いて供与体及び受容体を分離後、緑着
色像を得るように、黄染料供与体材料を同じ受容体材料
と整合させて組合せて印刷した。
合せて印刷し、続いて供与体及び受容体を分離後、緑着
色像を得るように、黄染料供与体材料を同じ受容体材料
と整合させて組合せて印刷した。
【0124】受容体シートを黄染料供与体材料から分離
し、記録された緑像の色濃度を、赤及び青フィルターの
後で Macbeth TR924濃度計により測定した。
し、記録された緑像の色濃度を、赤及び青フィルターの
後で Macbeth TR924濃度計により測定した。
【0125】その後、受容体シートに、16時間、15
0kluxのキセノンランプによる照射を受けさせ、濃度を
再び測定し、続いて濃度損失を計算した。結果を表6に
示す。
0kluxのキセノンランプによる照射を受けさせ、濃度を
再び測定し、続いて濃度損失を計算した。結果を表6に
示す。
【0126】
【表14】
【0127】緑染料像部域での触媒褪色効果は、本発明
によるシアン染料混合物を用いることにより低下するこ
とが明らかである。
によるシアン染料混合物を用いることにより低下するこ
とが明らかである。
【0128】実施例 3:黒着色像部域での耐光堅牢度
【0129】受容体シートは実施例1で前述した如く作
った。
った。
【0130】下表7に示すシアン染料を含有するシアン
染料供与体材料を実施例1に記載した如く作った。
染料供与体材料を実施例1に記載した如く作った。
【0131】下表7に示す黄染料を含有する黄染料供与
体材料を実施例1に記載したのと同じ方法で作った。
体材料を実施例1に記載したのと同じ方法で作った。
【0132】下表7に示すマゼンタ染料を含有するマゼ
ンタ染料供与体材料を実施例1に記載したのと同じ方法
で作った。
ンタ染料供与体材料を実施例1に記載したのと同じ方法
で作った。
【0133】シアン染料供与体材料を受容体シートと組
合せて印刷し、続いて供与体と受容体を分離した後、黄
染料供与体材料を同じ受容体シートと組合せ、整合させ
て印刷し、続いて供与体と受容体を分離した後、マゼン
タ供与体材料を同じ受容体と組合せて整合させて印刷
し、黒着色像を得た。
合せて印刷し、続いて供与体と受容体を分離した後、黄
染料供与体材料を同じ受容体シートと組合せ、整合させ
て印刷し、続いて供与体と受容体を分離した後、マゼン
タ供与体材料を同じ受容体と組合せて整合させて印刷
し、黒着色像を得た。
【0134】受容体シートをマゼンタ染料供与体材料か
ら分離し、記録された黒像の色濃度を、赤、青、緑及び
目視フィルターの後で Macbeth TR924濃度計によ
り測定した。
ら分離し、記録された黒像の色濃度を、赤、青、緑及び
目視フィルターの後で Macbeth TR924濃度計によ
り測定した。
【0135】その後、受容体シートに、16時間、15
0kluxのキセノンランプによる照射を受けさせ、濃度を
再び測定し、続いて濃度損失を計算した。結果を表7に
示す。
0kluxのキセノンランプによる照射を受けさせ、濃度を
再び測定し、続いて濃度損失を計算した。結果を表7に
示す。
【0136】
【表15】
【0137】黒着色像部域おいても、触媒褪色効果は、
本発明によるシアンカラー染料の混合物を使用すること
により低下することが明らかである。
本発明によるシアンカラー染料の混合物を使用すること
により低下することが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュク・ヴァンメール ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ウィレム・ジャンセン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (10)
- 【請求項1】 シアンインドアニリン染料及び/又は別
のシアンアゾメチン染料を含有する染料層を設けた支持
体を含む染料供与体材料において、前記染料層が更にシ
アンチアゾリルアゾアニリン染料を含有することを特徴
とする染料供与体材料。 - 【請求項2】 前記シアンチアゾリルアゾアニリン染料
が、下記一般式(I): 【化1】 (式中AはO,N−R5 又はCR6 R7 を表わし、Yは
任意の置換基を表わし、nは0,1,2,3又は4を表
わし、nが1より大であるときY置換基は同じか又は異
なる、R1 及びR2 は同じか又は異なり、水素、アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表わし、これ
らの基は置換されていてもよい、又はR1及びR2 は一
緒になって置換されていてもよい5員もしくは6員複素
環式環系を形成することができる、又はR1 及びR2 の
各々はそれぞれ独立に、置換されていてもよい5員もし
くは6員環を形成するためアニリノ窒素の結合位置に対
しオルソ位で芳香族環の炭素原子に結合できる、R3 は
置換基を表わし、R4 は水素又は電子吸引基を表わし、
R5 はH,CN,NR8 R9 ,OR8 ,OCOR8 ,O
COOR8 ,OCONR8 R9 ,OSO2 R8 ,又はO
PO(OR8 )(OR9 )を表わし、R6 及びR7 は同
じか又は異なり、水素、置換もしくは非置換アルキル
基、置換もしくは非置換アリール基又は置換もしくは非
置換シクロアルキル基を表わし、又はR8 とR9 は一緒
になって複素環式核もしくは置換複素環式核を完結する
のに必要な原子を表わす)に相当することを特徴とする
請求項1の染料供与体材料。 - 【請求項3】 R3 がハロゲン、OR10又はSR10を表
わし、R10が水素、置換もしくは非置換アルキル基、置
換もしくは非置換シクロアルキル基又は置換もしくは非
置換アリール基を表わすことを特徴とする請求項2の染
料供与体材料。 - 【請求項4】 R1 及びR2 が共にアルキル基を表わ
し、R3 が塩素又はメトキシ基を表わし、R4 が水素を
表わし、AがC(CN)2 を表わし、nが0を表わすこ
とを特徴とする請求項3の染料供与体材料。 - 【請求項5】 前記シアンインドアニリン染料が、下記
一般式(II): 【化2】 〔式中、R11及びR12は同じか又は異なり、水素、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、又
はアルケニル基を表わし、これらの基は置換されていて
もよい、又はR11及びR12は一緒になって、それらが結
合している窒素と共に5員もしくは6員複素環式環(こ
の環は置換されていてもよい)を閉環するのに必要な原
子を表わし、又はR11及び/又はR12はそれらが結合し
ている窒素と共に、もしくは前記窒素原子に対しオルソ
位のフェニル環の何れかの又は両方の炭素原子と共に、
5員もしくは6員複素環式環を形成する(この環は置換
されていてもよい)、R13はハロゲン、ヒドロキシ基、
シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、ジ(アルキルもしくは
アリール)アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ア
リールカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルキルチオカルボニルアミノ基、
アリールチオカルボニルアミノ基、アルキルホスホルア
ミデート基、アリールホスホルアミデート基、アルキル
ホスホンアミデート基、アリールホスホンアミデート
基、アルキルアミノカルボニル基又はアリールアミノカ
ルボニル基(これの基は置換されていてもよい)を表わ
し、又はR13はフェニレン環に縮合した複素環式環もし
くは芳香族環もしくは脂環式環(これらの環は置換され
ていてもよい)を閉環するのに必要な原子を表わす、q
は0,1,2,3又は4を表わし、qが1より大である
ときR13置換基は同じであっても異なってもよい、R14
はR13について示した意義の何れかを有することがで
き、又はフェニル環に縮合した複素環式環、もしくは芳
香族環もしくは脂環式環(これらの環は置換されていて
もよい)を閉環するのに必要な原子を表わすことができ
る、rは0,1,2,3又は4を表わし、nが1より大
であるときR14置換基は同じであっても異なってもよ
い〕に相当することを特徴とする請求項1〜4の何れか
1項の染料供与体材料。 - 【請求項6】 前記他のシアンアゾメチン染料が、下記
一般式(III) : 【化3】 (式中XはOR21又はNR22R23又はCNを表わし、Z
はCN,COOR24又はCONR25R26を表わし、
R15,R16,R17及びR18はそれぞれ独立に、水素、置
換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シク
ロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換も
しくは非置換アルコキシ基、置換もしくは非置換アリー
ルオキシ基、置換もしくは非置換カルボンアミド基、置
換もしくは非置換スルファミド基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン、NH−SO2 R27,NH−COR 27,OSO2 R
27,又はOCOR27を表わし、又はR15とR16が一緒に
なって、及び/又はR17とR18が一緒になって、ベンゼ
ン環に縮合した置換もしくは非置換環を閉環するのに必
要な原子を表わし、又はR16及び/又はR18がR20及び
/又はR19と一緒になって、ベンゼン環に縮合した置換
もしくは非置換複素環式環を閉環するのに必要な原子を
表わし、R19及びR20はそれぞれ独立に水素、置換もし
くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアル
キル基、置換もしくは非置換アリール基、又は置換もし
くは非置換複素環式基を表わし、又はR19及びR20は一
緒になって、置換もしくは非置換複素環式環を閉環する
のに必要な原子を表わす、又はR20及び/又はR19はR
16及び/又はR18と一緒になってベンゼン環に縮合した
置換もしくは非置換複素環式環を閉環するのに必要な原
子を表わす、R21は水素、置換もしくは非置換アルキル
基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、SO2 R27,COR27,CSR27
又はPOR27R28を表わし、R22及びR23はそれぞれ独
立に、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
くは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリ
ール基、置換もしくは非置換アミノ基、SO2 R27,C
OR27,CSR27又はPOR27R28を表わし、又はR22
及びR23は一緒になって、置換もしくは非置換複素環式
環を閉環するのに必要な原子を表わし、これには縮合し
た脂肪族もしくは芳香族環との複素環式環を含む、
R24,R25及びR26はそれぞれ独立に、水素、置換もし
くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアル
キル基、又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、
又はR25及びR26は一緒になって、置換もしくは非置換
複素環式環を閉環するのに必要な原子を表わし、R27及
びR28はそれぞれ独立に、置換もしくは非置換アルキル
基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
は非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アラルキル
基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置
換アルコキシ基、置換もしくは非置換アリールオキシ
基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もしくは
非置換アリールチオ基、置換もしくは非置換アミノ基、
又は置換もしくは非置換複素環式基を表わし、又はR27
及びR28は一緒になって5員もしくは6員環を閉環する
のに必要な原子を表わす)に相当することを特徴とする
請求項1〜5の何れか1項の染料供与体材料。 - 【請求項7】 シアン染料混合物中でのチアゾリルアゾ
アニリン染料の配合比が5〜60重量%であることを特
徴とする請求項1〜6の何れか1項の染料供与体材料。 - 【請求項8】 染料層が、結合剤としてポリスチレン−
コ−アクリロニトリルを含有することを特徴とする請求
項1〜7の何れか1項の染料供与体材料。 - 【請求項9】 前記染料供与体材料が、別の染料部域
で、下記一般式(IV): 【化4】 〔式中R30及びR31は同じであっても異なてもよく、水
素、アルキル基、シクロアルキ基又はアリール基(これ
らの基は置換されていてもよい)を表わし、又はR30及
びR31は一緒に結合して5員もしくは6員複素環式環系
を形成でき、これらの環は置換されていてもよい、又は
R30及びR31の各々は、アニリノ窒素の結合位置に対し
てオルソ位での芳香族環の炭素原子に結合して5員もし
くは6員環を形成することができる、R32は置換基を表
わし、sは0,1,2,3又は4を表わし、sが1より
大であるときR32置換基は同じか又は異なることができ
る〕に相当する黄染料を更に含有することを特徴とする
請求項1〜8の何れか1項の染料供与体材料。 - 【請求項10】 請求項1〜9の何れか1項の染料供与
体材料を用い、熱染料昇華転写によって形成され、像に
従った分布での染料を含有する染料像受容層を設けた支
持体を含む染色された受容材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE92202155.5 | 1992-07-14 | ||
| EP92202155 | 1992-07-14 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH0672056A true JPH0672056A (ja) | 1994-03-15 |
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ID=8210780
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5184334A Pending JPH0672056A (ja) | 1992-07-14 | 1993-06-28 | 熱染料昇華転写により使用するための染料供与体材料 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0672056A (ja) |
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| US6197474B1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-06 | Eastman Kodak Company | Thermal color proofing process |
| DE60233278D1 (de) * | 2001-03-09 | 2009-09-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Bildempfangsblatt für die thermische Übertragung |
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| DE4031255A1 (de) * | 1990-10-04 | 1992-04-09 | Basf Ag | Verfahren zur uebertragung von indoanilinfarbstoffen |
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| US5185315A (en) * | 1991-02-21 | 1993-02-09 | Eastman Kodak Company | Making encoded dye-donor films for thermal printers |
| US5177052A (en) * | 1991-07-25 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Mixture of dyes for cyan dye donor for thermal color proofing |
-
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- 1993-05-24 DE DE69307042T patent/DE69307042T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-26 US US08/067,010 patent/US5432040A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-28 JP JP5184334A patent/JPH0672056A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69307042D1 (de) | 1997-02-13 |
| DE69307042T2 (de) | 1997-06-26 |
| ATE147018T1 (de) | 1997-01-15 |
| US5432040A (en) | 1995-07-11 |
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